專利名稱：制備礬芳烴化物的改進(jìn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備礬芳烴化合物的改進(jìn)方法。
礬芳烴化物為本領(lǐng)域中有用的化合物，尤其適用于制備烯烴聚合的催化劑。
因此，根據(jù)中國專利申請89107055.9(1989年9月9日)，通過礬芳烴化物〔V(芳烴)2〕與四氯化鈦反應(yīng)，得到固體催化劑成分。該催化劑成分和三烷基鋁在乙烯聚合，或乙烯與C3-C10α-烯烴的共聚合中具有高活性。該反應(yīng)在低壓和低溫下在懸浮液中進(jìn)行，而當(dāng)反應(yīng)條件為高壓、高溫時(shí)，在管狀反應(yīng)器或應(yīng)罐中進(jìn)行，在高溫下于溶液中進(jìn)行。
制備礬芳烴化物的方法為已知技術(shù)，其記載于E.O.Fischer和H.S.KogLer的Chem.Ber.90250(1957)和F.Calderazzo的Inorg.Chem.3810(1964)中，用這些方法所得到的適用的反應(yīng)產(chǎn)物的收率很低(總收率為15%)，因此，從商業(yè)觀點(diǎn)看其缺乏吸收力。
在中國專利申請90103521.1(1990年5月15日)中，記載了一種制備礬芳烴化物的方法，其包括用金屬或有機(jī)金屬類化合物做還原劑，將礬芳烴碘化物還原，可通過氯化礬與金屬鋁和三氯化鋁反應(yīng)，得到一縮合物。
〔V(芳烴)2)(+)·AlCl4(-)隨后用堿金屬碘化物處理該縮合物得到礬芳烴碘化物，根據(jù)上述專利申請中的方法所得到的礬芳烴化物總收率為50%。
本申請人發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明，礬芳烴化物可以通過簡單且先進(jìn)的方法制備，該方法易于在商業(yè)水平應(yīng)用，至少在優(yōu)選的條件下、可以使其具有高的反應(yīng)收率。
如上所述，本發(fā)明涉及礬芳烴化物〔V(芳烴)2〕的制備方法，其中，“芳烴”代表苯或單、二?；蚨?(C1-C5)-烷基取代的苯，其包括(a)通過將三氯化礬，金屬鋁和三氯化鋁在選擇的芳烴存在下反應(yīng)，制備得到縮合物〔V(芳烴)2〕(+)·AlCl4(-)(b)將所得到的縮合物用環(huán)或無環(huán)液體脂肪醚處理，使〔V(芳烴)2〕(+)還原為〔V(芳烴)2〕;及(c)回收分離的礬芳烴。
本發(fā)明中生成礬芳烴化物的反應(yīng)如下式表示
在本發(fā)明方法的步驟(a)中，三氯化礬、金屬鋁、三氯化鋁和芳烴在反應(yīng)條件下互相接觸混合，適用于該目的的芳烴例如苯.甲苯，對二甲苯和1，3，5-三甲苯，其中，1，3，5-三甲苯為優(yōu)選。
反應(yīng)在優(yōu)選三氯化鋁∶三氯化礬的摩爾比為0.33∶1～2∶1，芳烴∶三氯化礬的摩爾比為2∶1～10∶1，金屬鋁原子∶三氯化礬的摩爾比為1∶1～5∶1中進(jìn)行。當(dāng)反應(yīng)按下列摩爾比進(jìn)行時(shí)，可得到最佳結(jié)果，即三氯化鋁∶三氯化礬為1∶1～2∶1，芳烴∶三氯化礬為4∶1～10∶1，金屬鋁原子∶三氯化礬為1∶1～2∶1。另外，在所說的(a)步驟中，反應(yīng)在100℃～130℃范圍內(nèi)進(jìn)行2-4小時(shí)，優(yōu)選的反應(yīng)溫度和時(shí)間分別為120℃～130℃，和2-3小時(shí)。
在本發(fā)明方法的步驟(b)中，將環(huán)或無環(huán)脂肪液體醚加到步驟(a)的反應(yīng)產(chǎn)物中，適用于該目的的醚為四氫呋喃、乙醚、二甲氧基乙烷、二甘醇甲醚、其中，四氫呋喃為優(yōu)選。所加入醚的量並不重要，但是，每100份重量的反應(yīng)混合物，通常約有100～200份的醚用于該目的。在該反應(yīng)步驟中，可將稀釋劑，優(yōu)選烴稀釋劑，在反應(yīng)條件下其為液體的、優(yōu)選飽和脂肪烴稀釋劑，如正庚烷、加到反應(yīng)物中。用醚進(jìn)行的處理可在0℃～50℃范圍內(nèi)進(jìn)行，但反應(yīng)優(yōu)選在室溫(20-25℃)進(jìn)行。按常規(guī)，反應(yīng)時(shí)間可在2～48小時(shí)，優(yōu)選2～5小時(shí)。
在本發(fā)明步驟(C)中，由步驟(b)中得到的礬芳烴化物可按常規(guī)的分離技術(shù)從反應(yīng)混合物中分離。例如，可從反應(yīng)混合物中蒸發(fā)除去醚，和烴稀釋劑，蒸餾殘?jiān)S后可以用能溶解礬芳烴化物的溶劑處理，如烴溶劑，尤其是脂肪烴溶劑如正庚烷，由此獲得的溶液可以通過過濾、或離心與固體的反應(yīng)副產(chǎn)物分離，通過蒸發(fā)溶劑，或?qū)⑷芤豪渲恋蜏厥刮龀鼋Y(jié)晶，和/或通過加入非溶劑，回收得到礬芳烴化物。
由此得到的礬芳烴化物為固體產(chǎn)物，其熔點(diǎn)在100℃～300℃范圍內(nèi)。這些礬芳烴化物可與四氯化鈦反應(yīng)，得到固體催化劑成分，其與三烷基鋁合并，在乙烯聚合或乙烯與C3-C10α-烯烴的共聚中具有高活性。該反應(yīng)為低壓、低溫時(shí)，在混懸液中進(jìn)行。而在高壓、高溫條件下，反應(yīng)在管狀反應(yīng)器或反應(yīng)罐中進(jìn)行，在高溫下，于溶液中進(jìn)行。
為更詳細(xì)地描述本發(fā)明，將下列實(shí)驗(yàn)實(shí)例報(bào)告于此。
實(shí)例1將三氯化礬(5g，31.7mmol)，鋁粉(0.855g，31.7mmol)，三氯化鋁(1.42g，10.6mmol)和9.1ml(63.5mmol)1，3，5-三甲基苯的混合物裝進(jìn)配有溫度計(jì)，攪拌棒和滴液漏斗的玻璃燒瓶中。
將混合物熱至130℃，并在該溫度下保持2小時(shí)，得到紅棕色的混懸液，混懸液冷卻至室溫(20-25℃)，加入10ml正庚烷和70ml無水四氫呋喃，所得到的混合物猛烈攪拌2小時(shí)，混合物濃縮干燥(0.1mmHg，50℃)，將固體殘余物重新混懸于無水正庚烷(130ml)中。
將混懸液過濾，得到澄清紅棕色溶液，其含有3.87g(13.3mmol)礬-雙-(1，3，5-三甲基苯)〔V(1，3，5-三甲基苯)2〕以相對于初加入三氯化礬的摩爾數(shù)表示，收率為42%。
實(shí)例2將三氯化礬(5g，31.7mmol)，鋁粉(1.71g，63.3mmol)，三氯化鋁(1.42g，10.6mmol)和18.2ml(127mmol)的1，3，5-三甲基苯裝進(jìn)配有溫度計(jì)、攪棒和滴液漏斗的玻璃燒瓶中。
將混合物加熱至130℃並在該溫度下保持2小時(shí)，得到棕紅色混懸液，將該混懸液冷至室溫(20-25℃)，加入10ml正庚烷和70ml無水四氫呋喃，所得混合物猛烈攪拌3小時(shí)，隨后濃縮干燥(0.1mmHg，50℃)，將固體殘余物重新混懸于無水正庚烷(50ml)中。
將混懸液過濾，得到澄清的紅棕色溶液，其含有3.87g(13.3mmol)礬-雙-(1，3，5-三甲基苯)〔V(1，3，5-三甲基苯)2〕以相對于初始裝入的三氯化礬的摩爾數(shù)表示收率為42%。
實(shí)例3將三氯化礬(5g，31.7mmol)，鋁粉(1.71g，63.3mmol)，三氯化鋁(4.22g，31.7mmol)和18.2ml(127mmol)的1，3，5-三甲基苯的混合物裝進(jìn)配有溫度計(jì)、攪棒和滴液漏斗的玻璃燒瓶中。
將混合物加熱至130℃，并在該溫度下保持2小時(shí)，得到紅棕色的混懸液，將該混懸液冷至室溫(20-25℃)，加入10ml正庚烷和60ml無水四氫呋喃，所得混合物猛烈攪拌3小時(shí)，將其濃縮干燥(0.1mmHg，50℃)，所得固體殘余物重新混懸于60ml無水正庚烷。
將混懸液過濾，所得固體用正庚烷洗，得到總體積為127ml的澄清紅棕色溶液，其含有8.3g(28.5mmol)礬-雙-(1，3，5-三甲基苯)〔V(1，3，5-三甲基苯)2〕以相對于初始加入的三氯化礬的摩爾數(shù)表示收率為90%。
實(shí)例4將三氯化礬(58.2g，0.37mol)，鋁粉(10g，0.37mol)，三氯化鋁(70g，0.52mol)和317ml(2.22mol)1，3，5-三甲基苯在氮?dú)猸h(huán)境下裝進(jìn)0.5升的大玻璃試管中，側(cè)面固定。
將混合物熱至120-130℃，并在此溫度下加熱2小時(shí)，得到紅棕色的混懸液，將該混懸液冷卻至室溫(20-25℃)，加50ml正庚烷和300ml無水四氫呋喃，所得的混合物猛烈攪拌5小時(shí)，隨后將其濃縮干燥(0.1mmHg，50℃)，所得固體殘余物重新混懸于無水正庚烷(60ml)中。
將混懸液過濾，固體用正庚烷洗，得到總體積為400ml的澄清紅棕色溶液，該溶液再濃縮干燥，得到70g礬-雙-(1，3，5-三甲基苯)〔V(1，3，5-三甲基苯)2〕以相對于初始裝進(jìn)的三氯化礬的摩爾數(shù)表示收率為65%。
實(shí)例5將三氯化礬(4.6g，29mmol)，鋁粉(1.6g，59mmol)，三氯化鋁(7.8g，58mmol)和40ml(279mmol)的1，3，5-三甲基苯在氮?dú)猸h(huán)境下，裝進(jìn)容積為0.5升的大玻璃試管中，側(cè)面固定。
混合物熱至120-130℃，并在該溫度下加熱2小時(shí)，得到紅棕色的混懸液，混懸液冷卻至室溫(20-25℃)，加70ml正庚烷和70ml無水四氫呋喃，所得混合物劇烈攪拌48小時(shí)，隨后將其濃縮干燥(0.1mmHg，50℃)，所得固體殘余物重新混懸于正庚烷(100ml)中。
將混懸液過濾，所得的澄清溶液濃縮到終體積為50ml，使其冷卻至-78℃，并在該溫度下冷卻過夜，得到6.53g礬-雙-(1，3，5-三甲基苯)〔V(1，3，5-三甲基苯)2〕以相對于初始裝入的三氯化礬的摩爾數(shù)表示收率為77%。
權(quán)利要求
1.制備礬芳烴化物的方法[V(芳烴)2]其中“芳烴”為苯或單一、二-、或多-(C1-C5)-烷基-取代的苯，其特征在于(a)在所選擇的芳烴存在下，通過將三氯化礬、金屬鋁和三氯化鋁相互反應(yīng)，生成絡(luò)合物[V(芳烴)2](+)·AlCl4(-)(b)將所得的絡(luò)合物用環(huán)或無環(huán)液體脂肪醚處理，使[V(芳烴)2](+)還原為[V(芳烴)2]；和(c)回收分離得到的礬芳烴化物。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于芳烴從苯、甲苯、對二甲苯和1，3，5-三甲基苯中選擇，優(yōu)選1，3，5-三甲基苯。
3.權(quán)利要求1的方法，其特征在于在步驟(a)所進(jìn)行的反應(yīng)中，三氯化鋁∶三氯化礬的摩爾比為0.33∶1～2∶1，芳烴∶三氯化礬的摩爾比為2∶1～10∶1，而金屬鋁原子∶三氯化礬的摩爾比為1∶1～5∶1。
4.權(quán)利要求3的方法，其特征在于上述步驟(a)所進(jìn)行的反應(yīng)中，三氯化鋁∶三氯化礬的摩爾比為1∶1～2∶1，芳烴∶三氯化礬的摩爾比為4∶1～10∶1，金屬鋁原子∶三氯化礬的摩爾比為1∶1～2∶1。
5.權(quán)利要求1的方法，其特征在于上述步驟(a)所進(jìn)行的反應(yīng)中，溫度范圍為100℃～130℃，反應(yīng)時(shí)間為2-4小時(shí)。
6.權(quán)利要求1的方法，其特征在于上述步驟(a)中，反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間分別為120℃-130℃，和2-3小時(shí)。
7.權(quán)利要求1的方法，其特征在于步驟(b)中，將環(huán)或無環(huán)脂肪液體醚加到(a)步驟中所得的反應(yīng)產(chǎn)物中，其用量為每100份重量的反應(yīng)混合物加100-200份醚，反應(yīng)溫度為0℃-50℃，優(yōu)選在室溫(20-25℃)，反應(yīng)時(shí)間為2-48小時(shí)，優(yōu)選2-5小時(shí)。
8.權(quán)利要求7的方法，其特征在于步驟(b)中，醚從四氫呋喃、乙醚、二甲氧基乙烷，和二甘醇甲醚中選擇，優(yōu)選四氫呋喃。
9.權(quán)利要求8的方法，其特征在于在上述步驟(b)中，反應(yīng)在液體烴稀釋劑存在下進(jìn)行，優(yōu)選在飽和脂肪烴稀釋劑存在下進(jìn)行。
10.權(quán)利要求1的方法，其特征在于步驟(c)中，醚和可能存在的烴稀釋劑從步驟(b)的反應(yīng)混合物中蒸發(fā)除去，為得到礬芳烴化物，將蒸發(fā)的殘余物用溶劑處理，得到了含有礬芳烴化物的上述溶劑的溶液，通過蒸發(fā)溶劑或降低溫度使析出結(jié)晶或加入非溶劑，從溶液中分離得到礬芳烴化物。
全文摘要
礬芳烴化物[V(芳烴)(a)通過將三氯化礬、金屬鋁和三氯化鋁在所選擇的芳烴存在下互相進(jìn)行反應(yīng)，得到絡(luò)合物[V(芳烴)(b)用環(huán)或無環(huán)液體脂肪醚處理所得到的絡(luò)合物，使[V(芳烴)
文檔編號C07F9/00GK1053430SQ9110034
公開日1991年7月31日 申請日期1991年1月19日 優(yōu)先權(quán)日1990年1月19日
發(fā)明者福斯托·卡爾德拉佐, 吉多·帕姆帕洛尼, 露西亞·羅徹, 安哥勒·蒙利, 弗蘭西絲克·瑪茨, 倫佐·英沃尼澤 申請人:埃尼蒙特·安尼克公司