專利名稱：改進(jìn)的混合醛產(chǎn)品分離方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及精制混合醛粗產(chǎn)品，以便從中同時并分別回收支鏈醛和直鏈醛這兩種產(chǎn)物的方法。更具體說，本發(fā)明涉及在一單個的蒸餾塔中蒸餾含有帶支鏈醛和直鏈醛的混合醛粗產(chǎn)品，同時得到三股分離的產(chǎn)物流，即一股純的支鏈醛料流和兩股不同的提純的直鏈醛料流。
在先有技術(shù)中，在銠-磷配合物催化劑和磷配位體存在下，用一氧化碳和氫(更普遍地將其稱作合成氣)使烯類不飽和有機(jī)化合物醛化制造醛類的方法是公知的，參見比如美國專利3，527，809的低壓羰基合成的基本醛化方法和美國專利4，148，830、4，247，486和4，593，127的銠催化氣相及液相循環(huán)醛化法。根據(jù)烯烴原料不同，以及由于甲?；?-CHO)會加到烯基(如-CH＝CH2)的不同碳原子上，得到的產(chǎn)物醛是正構(gòu)(直鏈)醛和異構(gòu)(支鏈)醛的混合物。比如，丙烯的醛化會生成正丁醛[CH3CH2CH2CHO]和異丁醛[CH3-CH(CHO)·CH3]。這類醛化方法最好用來制造含正構(gòu)(直鏈)異構(gòu)體較多的醛類產(chǎn)品。
再有，如美國專利4，148，830和4，247，486所公開的，這類連續(xù)醛化方法本身特定會產(chǎn)生高沸點(diǎn)液體醛縮合副產(chǎn)物，比如二聚體、三聚體和四聚體，這些副產(chǎn)物可用作醛化工藝的溶劑，以及其它重質(zhì)液體。因此，即使在連續(xù)氣相循環(huán)醛化法，使初始的醛產(chǎn)品與其輕組分(如一氧化碳、氫、未反應(yīng)的烯和烷類副產(chǎn)物等)分離之后，或者在連續(xù)液相循環(huán)法中，使初始醛產(chǎn)品與其輕組分及含催化劑的溶液分離之后，在得到的混合醛粗產(chǎn)品中總是含有這種高沸物。實(shí)際上，即使在使沸點(diǎn)較低的支鏈醛與相對應(yīng)的沸點(diǎn)較高的正構(gòu)直鏈醛相分離，從而得到純化的支鏈醛(如異丁醛)并剩下直鏈醛(如正丁醛)之后，正構(gòu)醛產(chǎn)物中仍會含有比其最終使用所要求的量多的這類重質(zhì)有機(jī)物。
因此，至今為止，在先有技術(shù)中通常使用的方法一直是用兩步蒸餾操作，將由常用的銠催化連續(xù)醛化法得到的這種混合醛粗產(chǎn)品進(jìn)行精制，使其支鏈醛產(chǎn)品和直鏈醛產(chǎn)品分離，這個方法要求使用兩個分離的蒸餾塔。例如，首先在第一蒸餾塔中，通過蒸餾從混合醛粗產(chǎn)品中分離出純化的支鏈醛(如異丁醛)，然后在第二蒸餾塔中進(jìn)行第二次蒸餾，除去任何剩下的高沸副產(chǎn)物，使剩下的正構(gòu)(直鏈)醛(如正丁醛)進(jìn)一步被精制提純。
然而，用這樣的兩步蒸餾工藝進(jìn)行混合醛粗產(chǎn)品的工業(yè)化精制帶來兩個主要的缺點(diǎn)。其一是在工業(yè)水平上進(jìn)行重復(fù)的蒸餾操作要求很高的能源費(fèi)用。其次是由于在這樣的蒸餾過程中，為了盡可能多地從所述重質(zhì)有機(jī)物中回收直鏈醛而采用的高溫，使得大量的醛就地轉(zhuǎn)化為這樣的重組分，從而造成很大的損失。實(shí)際上，據(jù)估計(jì)，由于直鏈醛就地轉(zhuǎn)化為重組分，使其按重量計(jì)要損失1～2%甚至更多，很明顯，在任何工業(yè)化操作中，比如在上述的每年能生產(chǎn)幾億磅醛的醛化操作中，這個數(shù)量是很大的了。
在提交本申請之前，在美國的一個屬于受讓人并由之操作的工廠中，申請人使用一個單個的蒸餾塔進(jìn)行了一年多的上述工業(yè)化操作，在那里，通過蒸出同樣的塔頂餾出物得到了純化的支鏈異丁醛，而在同一個蒸餾塔的較低的側(cè)排出口，作為餾出氣體收集幾乎全部直鏈正丁醛。然而，就像在使用涉及兩個蒸餾塔的常用二步蒸餾法一樣，為了從單塔的側(cè)排出口得到近于全部的正丁醛所要求的溫度與在第二蒸餾塔中由重有機(jī)物中蒸出正丁醛所常用的蒸餾溫度(比如約115°～約140℃)基本上同樣高，因此就像在第二蒸餾塔中所發(fā)生的一樣，由于醛類就地轉(zhuǎn)化成為重餾分所造成的同樣有害損失也會發(fā)生。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，使用單一的蒸餾塔，為了同時從混合醛粗產(chǎn)品中分離并得到都是純化的支鏈醛和直鏈醛，并不是必須要使用這樣高的蒸餾溫度。因此，與至今常規(guī)的蒸餾精制混合醛粗產(chǎn)品相聯(lián)系的缺點(diǎn)，通過本發(fā)明，并在下面要詳細(xì)說明的方法可以得到克服，或者至少是大大減低了。
因此，本發(fā)明的目的是提供提純含有支鏈醛和直鏈醛的混合醛粗產(chǎn)品的新方法，它包括通過使用單一的蒸餾塔來蒸餾所述混合醛粗產(chǎn)品，從而同時得到和分離提純的支鏈醛和提純的直鏈醛。
故而本發(fā)明的一般特征可以描述為是一種精制液體混合醛粗產(chǎn)品的方法，這種混合醛按其總重量計(jì)，主要含有約95%至約99.95%(重量)的由C4醛和C5醛構(gòu)成的直鏈醛和支鏈醛，其余主要是有機(jī)重組分，所述方法包括，將所述液體混合醛粗產(chǎn)品原料加到一個蒸餾塔中，在所述蒸餾塔中，在此所述液體混合醛粗產(chǎn)品所含直鏈醛的正常沸點(diǎn)高約1℃～約35℃的塔釜溫度下，蒸餾所述的液體混合醛粗產(chǎn)品，以便同時得到，(ⅰ)由蒸餾塔頂或接近塔頂處得到的，主要含有提純的支鏈醛的液相醛物料流;(ⅱ)汽化的醛物料流，其中主要含有被提純的直鏈醛，其數(shù)量不超過在所述液體混合醛粗產(chǎn)品原料中所含直鏈醛的約70%(重量)，還含有少于在所述液體混合醛粗產(chǎn)品原料中所含有機(jī)重組分重量的33%重組分，以及(ⅲ)其中剩余的被提純的液相醛，此醛主要含有直鏈醛，由蒸餾塔釜和靠近塔釜處回收，在所述的被回收的提純的液相醛中所含有有機(jī)重組分的量為少于加入到蒸餾塔中的醛的總量的約1%(重量)加上液體混合醛粗產(chǎn)品原料中所含有機(jī)重組分重量的至少67%(重量)。
附圖是本發(fā)明的示意流程圖，它說明如下實(shí)例，即用一個蒸餾塔10來蒸餾混合醛粗產(chǎn)品(管線2)，在塔頂和靠近塔頂處回收到提純的液相支鏈醛產(chǎn)物(管線8)，從塔側(cè)以蒸汽流的形式(管線12)得到提純的直鏈醛，而在塔底或靠近塔底處排出第二股提純的醛產(chǎn)品(管線14)。
在此使用的液體混合醛粗產(chǎn)品可以從在游離有機(jī)磷配位體存在下進(jìn)行的任何常用金屬(最好是銠配合物)催化的醛化方法得到。在先有技術(shù)中，這樣的醛化方法及其條件是公知的，如美國專利4，148，830、4，247，486、4，593，127和美國專利申請系列號370，816(1989.6.23提交)中所述的連續(xù)的液相和氣相循環(huán)方法，這些專利的所有公開的內(nèi)容在此引作參考。這樣的醛化方法一般包括，在一種液體反應(yīng)介質(zhì)中讓烯類化合物與氫和一氧化碳反應(yīng)，得到正構(gòu)直鏈異構(gòu)物含量較高的醛類，在上述介質(zhì)中含有醛產(chǎn)物、可溶的銠-有機(jī)膦配合物催化劑、游離有機(jī)膦配位體和高沸點(diǎn)醛縮合副產(chǎn)物。
當(dāng)然，應(yīng)該理解，對于本發(fā)明來說，進(jìn)行醛化反應(yīng)的具體方式和所用的具體醛化反應(yīng)條件是無關(guān)緊要的，可以在很寬的范圍內(nèi)變化和組合以滿足個別的需要并生產(chǎn)出所希望的具體醛產(chǎn)物。
因此，產(chǎn)生本發(fā)明的液體醛粗產(chǎn)品原料的醛化方法所用的烯類原料反應(yīng)物可以含有3個或4個碳原子。有代表性的烯烴是丙烯、1-丁烯、(順式或反式)2-丁烯和2-甲基丙烯(異丁烯)。當(dāng)然，應(yīng)該理解，如果需要的話，可以使用不同烯烴原料的混合物。例如，有時使用1-丁烯和2-丁烯的混合物作為原料也是普遍的。最好的烯烴是丙烯。
與此類似，可以使用任何常規(guī)的銠-磷配合物催化劑，在先有技術(shù)中，這樣的催化劑及其制法都是公知的。這樣的銠-磷配合物催化劑可以包括迄今所提倡用于這類醛化方法的任何銠-有機(jī)磷配合物，如銠-有機(jī)膦或銠-有機(jī)亞磷酸酯配合物醛化催化劑。當(dāng)然，如果需要的話，也可使用這些催化劑的混合物。再有，顯而易見的是，在給定方法的反應(yīng)介質(zhì)中的配合物催化劑的數(shù)量只需使銠金屬濃度達(dá)到所需使用值的最小量即可，這將至少為催化某種所希望的具體醛化方法所必需的催化量的金屬銠提供基礎(chǔ)。一般說來，對于大多數(shù)醛化方法，按游離金屬計(jì)，銠的濃度約10～約1000ppm就足夠了。按游離金屬計(jì)，一般優(yōu)選10～700ppm銠，更好是25～500ppm銠。
如上所述，醛化方法是在游離磷配位體，即不與所用的銠配合物催化劑相配合的配位體存在下進(jìn)行的。然而，雖然一般優(yōu)選游離磷配位體和銠-磷配合物中的磷配合物是相同的，但這不是必需的，如果需要，在給定方法中可以使用不同的配位體。因此，如同在銠-有機(jī)磷配合物催化劑的情況一樣，任何常用的有機(jī)磷配位體都可用作游離配位體，在先有技術(shù)中，這樣的配位體及其制法都是公知的。這種游離磷配位體可以包括迄今提倡用于這種醛化方法的任何有機(jī)膦或有機(jī)亞磷酸酯配位體。當(dāng)然，如果需要，也可使用這類配位體的混合物。因此，醛化方法可以在任何過量的游離磷配位體，比如，就反應(yīng)介質(zhì)中存在的每摩爾銠金屬而言至少1摩爾的游離磷配位體存在下進(jìn)行。使用的游離磷配位體的數(shù)量一般只與所期的醛產(chǎn)品以及所用的烯烴和配合物催化劑有關(guān)。因此，對于大多數(shù)目的，反應(yīng)介質(zhì)中的游離磷配位體的數(shù)量在每摩爾銠約2～約300摩爾或更多，是適宜的。例如，一般優(yōu)選使用大量的比如每摩爾銠用50摩爾以上，或者更好是100摩爾以上的游離三芳基膦配位體如三苯膦來得到滿意的催化活性和/或催化穩(wěn)定性，而其它有機(jī)磷配位體，比如烷基芳基膦和環(huán)烷基芳基膦和/或有機(jī)亞磷酸酯，當(dāng)反應(yīng)介質(zhì)中游離配位體的數(shù)量少到每摩爾銠1～100摩爾，更好是15～60摩爾時，它們可提供可接受的催化穩(wěn)定性和反應(yīng)性而不會過分地阻滯某些烯烴轉(zhuǎn)化為醛的轉(zhuǎn)化速度。更具體說，代表性的銠-磷配合物催化劑和代表性的游離磷配位體包括在美國專利3，527，809;4，148，830;4，247，486;4，283，562;4，400，548;4，482，749;4，496，748;4，599，206;4，668，651;4，716，250;4，717，775;4，731，486;4，737，588;4，748，261;4，769，498;4，774，361;4，885，401專利合作條約(PCT)專利申請書No.WO80/01690(1980年8月21日公布)中所公開的那些。在更優(yōu)選的配位體和配合催化劑當(dāng)中，可以被提及的有，比如美國專利3，527，809、4，148，830和4，247，486中的三苯基膦配位體和銠-三苯基膦配合物催化劑;美國專利4，283，562的烷基苯基膦和環(huán)烷基苯基膦配位體以及銠-烷基苯基膦和銠-環(huán)烷基苯基膦配合物催化劑;以及美國專利4，599，206;4，737，588;4，717，775;4，774，361;4，668，651和4，748，261中的有機(jī)亞磷酸酯配位體和銠-有機(jī)亞磷酸酯配合物催化劑。最好的配位體是三苯基膦(TPP)，而最好的催化劑是銠-TPP配合物。
正如在上面所進(jìn)一步提到的，醛化反應(yīng)是在高沸點(diǎn)醛縮合副產(chǎn)物存在下進(jìn)行的。在醛化反應(yīng)的過程中就地生成這樣的高沸副產(chǎn)物(如二聚體、三聚體和四聚體)是這種連續(xù)醛化反應(yīng)的本質(zhì)所決定的，這在美國專利4，148，830;4，247，486和4，593，127以及1989年6月23日提交的系列號為370，806的美國專利申請書中有更詳細(xì)的說明。這種醛類副產(chǎn)物為液體催化劑循環(huán)工藝提供了一種優(yōu)異的載體。實(shí)際上，雖然在一個連續(xù)過程啟動時，如有必要，可以使用任何合適的溶劑(最好是與所需的醛類產(chǎn)物相應(yīng)的醛類化合物)，但是主要溶劑一般最終既包含醛類產(chǎn)物也包含高沸醛縮合副產(chǎn)物，這是由這種連續(xù)法的本質(zhì)決定的。當(dāng)然，如果有需要，并因此使用的話，也可以使用醛縮合副產(chǎn)物。另一點(diǎn)即反應(yīng)介質(zhì)中的這種高沸醛縮合副產(chǎn)物的數(shù)量可在很寬的范圍內(nèi)變化，而且只受設(shè)備制約條件和要生產(chǎn)的具體醛產(chǎn)品的控制，這也是顯而易見的。例如，開始時，醛化反應(yīng)可以在沒有或只有少量高沸醛縮合副產(chǎn)物作為銠配合物催化劑的溶劑存在下進(jìn)行，或者此反應(yīng)也可以在以液體反應(yīng)介質(zhì)總重量計(jì)達(dá)到70%(重量)，或者高達(dá)90%(重量)，甚至更高比例的這種醛縮合副產(chǎn)物存在下進(jìn)行。對于大多數(shù)目的來說，醛和高沸醛縮合副產(chǎn)物的重量比一般從約1∶4到約20∶1就足夠了。同樣，應(yīng)該理解，如果需要，可以存在少量其它常用的有機(jī)助溶劑。
如前面所討論，雖然醛化反應(yīng)條件可在很寬范圍內(nèi)變化，但一般較優(yōu)選的是，反應(yīng)在氫、一氧化碳和烯類不飽合原料的總氣壓小于約1500磅/英寸2(絕對壓力)下進(jìn)行，此壓力小于約450磅/英寸2(絕對壓力)更好，小于約350磅/英寸2(絕對壓力)最好。反應(yīng)物的最低總壓并不是特別嚴(yán)格的，它主要只受為得到所期反應(yīng)速度所必需的反應(yīng)物的數(shù)量的限制。更具體說，本發(fā)明的醛化方法中一氧化碳分壓以約1～約120磅/英寸2(絕對壓力)為好，約3～約90磅/英寸2(絕對壓力)更好，而氫分壓以約10～約160磅/英寸2(絕對壓力)為好，約15～約100磅/英寸2(絕對壓力)更好。氫氣與一氧化碳的摩爾比H2∶CO一般可為約1∶10至約100∶1或更高，而從約1∶1至約50∶1更好。
此外，如前所述，醛化方法可在約50～約145℃的反應(yīng)溫度下進(jìn)行。然而醛化反應(yīng)的溫度一般優(yōu)選約60～約120℃，約75～約115℃更好。
因此，如在本文中所說明，可用作本發(fā)明原料的液體混合醛粗產(chǎn)品主要含有醛和有機(jī)重組分，也可能含有一些醛化方法中使用的游離有機(jī)磷配位體;它們最好是在連續(xù)氣相循環(huán)醛化方法中將初始的醛產(chǎn)物和它的輕組分(比如沸點(diǎn)低于該醛產(chǎn)物的化合物)分離之后，或在連續(xù)液相循環(huán)醛化方法中將初始的醛產(chǎn)物和它的輕組分及含催化劑溶液分離之后所得到的。
如前面所說明的，本文中可使用的混合醛粗產(chǎn)品中的醛取決于制取所述混合產(chǎn)物的醛化方法的原料烯烴，這類醛可以含有4個或5個碳原子，比如分別來自丙烯和丁烯的C4醛和C5醛。此外應(yīng)該理解，這種醛是作為即含有正構(gòu)(直鏈)醛也含有異構(gòu)(支鏈)醛的混合物而制得的。因此，代表性的醛產(chǎn)物包括正丁醛和異丁醛組成的C4醛混合物以及正戊醛和支鏈戊醛異構(gòu)體，即2-甲基丁醛、3-甲基丁醛和/或新戊醛組成的C5醛混合物。所述混合醛含有正構(gòu)體和分支異構(gòu)體醛的摩爾比可由約1∶1至約50∶1或更高，正構(gòu)醛豐度的上限只受提供混合醛粗產(chǎn)品原料的醛化方法控制。
同樣，在本文中可使用的混合醛粗產(chǎn)品中所含有有機(jī)重組分包括任何有機(jī)溶劑和沸點(diǎn)高于制取所述混合產(chǎn)物的醛化方法所得的直鏈醛產(chǎn)物沸點(diǎn)的有機(jī)副產(chǎn)品，比如在前面如USP4，148，830中所討論過的液體醛縮合副產(chǎn)物(二聚體、三聚體、四聚體等)和其它普通的高沸點(diǎn)副產(chǎn)物如相應(yīng)的鏈烷醇。當(dāng)然應(yīng)該理解，這樣的混合醛粗產(chǎn)品也可含有一些少量的殘留輕組分(如未反應(yīng)的烯烴和副產(chǎn)物烷烴)以及有機(jī)磷雜質(zhì)如游離有機(jī)磷配位體和/或其相應(yīng)的氧化物和烷基取代的磷化合物，這些可能是在醛化方法中就地生成或故意使用的。
例如，本文中可使用的液體混合醛粗產(chǎn)品可以來自下述文獻(xiàn)所述的氣相循環(huán)醛化法，所述文獻(xiàn)是前面所引述的各專利并且最好是USP4，247，486以及INDICATION中的參考文章[見英國、倫敦Davy公司公共事務(wù)部出版的《國際戴維·麥基雜志》(The International Journal of Davy McKee)1982/83冬季號p1和p20～28]。同樣，本文中可使用的液體混合醛粗產(chǎn)品也可來自下述文獻(xiàn)所述的液相催化循環(huán)法，所述文獻(xiàn)是上面所引各專利并且最好是USP4，593，127中

圖1的主反應(yīng)器系統(tǒng)，加拿大專利1，202，326和1989年6月23日提交的受讓人的美國專利申請(系列號370，806)以及申請人同時提交的美國專利申請(Attorney Docket No.16492)[其標(biāo)題是《改進(jìn)的醛化方法》，涉及的是將輕組分和混合醛產(chǎn)品分離的新方法]，這些文獻(xiàn)的全部內(nèi)容在此引作參考。本文中可使用的液體混合醛粗產(chǎn)品最好來自液相催化循環(huán)醛化法。此外，如同在所述先有技術(shù)中所見到的，也如同在氣相循環(huán)法的情況中，最好在將支鏈醛異構(gòu)體和高沸的直鏈醛分開之前，先從液相催化循環(huán)法的混合醛產(chǎn)物中除去至少大部分輕組分。然而，無論為了將輕組分和/或有機(jī)磷雜質(zhì)和由液相催化循環(huán)法得到的混合醛粗產(chǎn)品分離采用了什么類型的純化步驟還是沒有采用純化步驟，最好都在將此混合醛粗產(chǎn)品用作本發(fā)明方法的液體原料之前，先將此混合醛粗產(chǎn)品通過例如上述的INDICATION引文中第23頁的圖上塔7所表示的穩(wěn)定器。
因此，本文中可使用的液體混合醛粗產(chǎn)品，按所述液體混合物總重量計(jì)，主要含有約95～99.95%(重量)(更好為約97～約99.95%(重量))的醛;所述液體產(chǎn)物混合物的其余部分主要包括有機(jī)重組分。
相應(yīng)地參見示意性說明本發(fā)明的附圖，本發(fā)明的精制方法可以在具有兩個側(cè)口供引出液相和氣相醛產(chǎn)品物流的任何適當(dāng)?shù)恼麴s塔中實(shí)施。因此，所述蒸餾塔包括任何蒸餾塔或填充塔，或其它可進(jìn)行蒸餾的適當(dāng)汽化設(shè)備10。例如可參見Perry和Chilton的《化學(xué)工程手冊》(Chemical Engineering Handbook)第5版，第13～3頁圖13-1，第13-19頁圖13-18，和第13-50頁;也參見McCabe和Smith的《化工單元操作》(Unit Operations in Chemical Engineering)第3版，第548頁。塔中的填料或塔盤的實(shí)際類型不是本發(fā)明的關(guān)鍵部分，任何類型的填料和塔盤都可使用。此外，塔盤數(shù)或所用的分離級數(shù)也不是關(guān)鍵的，只要求足夠達(dá)到預(yù)期的分離效果即可。因而，液體混合醛粗產(chǎn)品原料以分離近沸點(diǎn)異構(gòu)體(如正丁醛和異丁醛)的正常方式通過管線2送入蒸餾塔中，比如在與塔頂與塔底都有一段距離處，最好是在塔的中部附近送入。將混合醛產(chǎn)品原料送入塔的確切位置對本發(fā)明并非關(guān)鍵的，最好由標(biāo)準(zhǔn)工程實(shí)踐來確定。
然后將此液體混合醛粗產(chǎn)品原料進(jìn)行蒸餾，以同時排出提純的液相支鏈異構(gòu)醛和提純的直鏈正構(gòu)醛，以及從中分出輕組分。例如，汽化的輕組分(即沸點(diǎn)低于支鏈醛沸點(diǎn)的化合物，比如未反應(yīng)的烯烴、烷烴等)由塔頂排出(管線4)，在冷卻器15中冷卻并根據(jù)需要將這股物料部分或全部冷凝(捕集器17)。不凝氣通過管6排放，可凝部分比如水通過管3回收或排放。此外，如果需要，一部分塔頂凝液可經(jīng)過管7返回塔內(nèi)作為回流液。
可以在蒸餾塔的塔頂處或靠近塔頂處排出提純的支鏈異構(gòu)醛(該醛比直鏈正構(gòu)醛輕，即沸點(diǎn)較低)。所述支鏈異構(gòu)醛最好通過位于液體混合醛粗產(chǎn)品原料進(jìn)料點(diǎn)上方一段距離的地方，作為液體側(cè)物料流從管8引出。引出點(diǎn)的確切位置并不重要，最好由標(biāo)準(zhǔn)工程實(shí)踐來確定最優(yōu)點(diǎn)。
在位于液體混合醛粗產(chǎn)品原料進(jìn)料點(diǎn)下方的某一點(diǎn)處，以蒸汽側(cè)物料流的形式，通過管12同時引出提純的汽化的直鏈正構(gòu)醛。此引出點(diǎn)的確切位置也并不關(guān)鍵，最優(yōu)點(diǎn)可由標(biāo)準(zhǔn)工程實(shí)踐確定。如果需要，可進(jìn)一步使用蒸汽夾帶物分離器(圖上未畫出)以將汽化的直鏈醛物流中得到的任何液體返回塔中，然而，這種夾帶物分離器不是本發(fā)明方法實(shí)例的必需和本質(zhì)的部分。
剩余的提純的液相醛在塔底或靠近塔底處經(jīng)管14回收。此外如果需要，可將由塔底排出的直鏈醛部分在再沸器20中加熱并返回塔中。塔底液相醛產(chǎn)物中主要含有直鏈醛，在所述回收的提純液體醛中有機(jī)重組分的量為少于加入到蒸餾塔中的醛的總量的約1%(重量)加上液體混合醛粗產(chǎn)品原料中所含有機(jī)重組分重量的至少67%(重量)。
可以在如下的條件下實(shí)施本發(fā)明的精制方法中對液體混合醛粗產(chǎn)品原料的蒸餾，蒸餾塔的塔釜溫度比液體混合醛粗產(chǎn)品原料中所含的直鏈醛的正常(即在14.7磅/英寸2絕壓下)沸點(diǎn)高約1～約35℃，最好是高約10～約35℃，蒸餾塔塔頂壓力在約1～約30磅/英寸2(表壓)之間，最好在約1～約15磅/英寸2(表壓)之間。在蒸出氣化的輕組分和支鏈醛的蒸餾區(qū)頂部的條件(如溫度、壓力、回流比等)并不特別嚴(yán)格，主要只取決于為實(shí)現(xiàn)所期的結(jié)果，即分出這樣的輕組分和得到所述的液體醛側(cè)料流所要求的顯而易見的實(shí)際加工條件，這里的側(cè)料流主要含有至少99%(重量)的支鏈醛和少于液體混合醛粗產(chǎn)品原料中的有機(jī)重組分的約1%(重量)的該重組分。再有，如此得到的液體支鏈醛的數(shù)量，最好基本上等于在液體混合醛粗產(chǎn)品中所存在的支鏈醛的數(shù)量。當(dāng)然，應(yīng)該理解，蒸餾此醛類化合物所需的熱可由任何常用的換熱器提供。此外，還應(yīng)理解，雖然為達(dá)到最好的結(jié)果和預(yù)期的效率所必需的本發(fā)明的最優(yōu)化條件取決于利用本發(fā)明的人的經(jīng)驗(yàn)，而為了確定那些對給定狀況是優(yōu)化的條件，只需要有一些實(shí)驗(yàn)手段，而且這都完全在熟悉本領(lǐng)域的專業(yè)人員的知識范圍之內(nèi)，通過如下在本文中所說明的本發(fā)明優(yōu)選方面和/或簡單的常規(guī)實(shí)驗(yàn)方法很容易實(shí)現(xiàn)。例如，一般說來，較高的蒸餾壓力要求較高的溫度，而較低的壓力要求較低的溫度。
一般說來，最好使本發(fā)明方法的塔釜溫度和壓力條件相關(guān)使通過所述側(cè)料流所得到的提純的汽化的直鏈醛的數(shù)量不多于液體混合醛粗產(chǎn)品原料中含有的直鏈醛量的約70%，而其中所述提純的汽化的直鏈醛中所含的有機(jī)重組分少于在所述液體混合醛粗產(chǎn)品中所含有機(jī)重組分重量的約33%。相應(yīng)地，塔釜條件最好相關(guān)，使通過所述的汽化的直鏈醛側(cè)料流排出并得到液體混合醛粗產(chǎn)品原料中所含的至少約5%至不超過70%(重量)的直鏈醛。與此相似，所述的條件最好也是如此地相關(guān)，使如此得到的所述提純的汽化的直鏈醛中含有的有機(jī)重組分可以是液體混合醛粗產(chǎn)品原料中所含有機(jī)重組分的0～約33%(重量)，最好，如此得到的所述提純的直鏈醛中含有的有機(jī)重組分少于液體混合醛粗產(chǎn)品原料中所含有機(jī)重組分重量的約10%(重量)。
剩下的被提純的液相醛產(chǎn)品可以作為液相料流很容易地從蒸餾塔底排出并被回收，它主要含有直鏈醛，其數(shù)量為液體混合醛粗產(chǎn)品原料中所含直鏈醛重量的約30～約95%，而在所述回收的被提純的液相醛中所含有的有機(jī)重組分的量為少于加到蒸餾塔中的醛的總量的約1%(重量)加上液體混合醛粗產(chǎn)品原料中所含有機(jī)重組分重量的至少約67%(最好至少約90%)(重量)。
本發(fā)明的精制方法在如下方面確實(shí)是獨(dú)特的，即它不僅由于消除了如前所述的至今所常用的二次蒸餾操作，從而大大節(jié)約了能源費(fèi)用，而且消除了或至少大大減少了一直伴隨著先有蒸餾操作而存在的、由于醛就地轉(zhuǎn)化為有機(jī)重組分而造成的前面討論過的醛的損失，同時也保證了由一個單個蒸餾塔回收三種不同的純化的醛產(chǎn)物料流。
當(dāng)然，最基本的一點(diǎn)是醛化的醛產(chǎn)品具有許多眾所周知的和通常的用途。最好，這種醛產(chǎn)品通常進(jìn)一步用來制造醇和其它有用的溶劑。
下面各實(shí)例用來說明本發(fā)明，而不是限制本發(fā)明。應(yīng)該理解，除非另有說明，在申請書和后面的權(quán)利要求中所用的所有份數(shù)、百分比和比例都是指重量，所給出的銠的數(shù)量是按游離金屬計(jì)算的。
實(shí)例1下述用計(jì)算機(jī)處理的實(shí)驗(yàn)說明了本發(fā)明。按照附圖，以約18600磅/小時的流量將含有約0.2%(重量)比異丁醛輕的組分和約0.4%(重量)比正丁醛重的組分的直鏈醛和異丁醛混合物粗品作為物料流2送入一個具有105塊理論塔板的蒸餾塔的從底部數(shù)第61塊理論塔板處。從塔頂將輕組分與一部分支鏈醛一同排出，在冷卻器15中進(jìn)行部分冷凝，收集在捕集罐17中。一部分這樣得到的液體料流作為料流7返回塔中作為回流;以大約200磅/小時的速率從系統(tǒng)中作為料流3和6而排出。從塔底數(shù)第103塊理論塔板處以約2100磅/小時取出液體側(cè)流作為異丁醛產(chǎn)品(料流8)。以塔底數(shù)第3塊理論塔板處以約7200磅/小時取出蒸汽側(cè)流作為高純正丁醛產(chǎn)品(料流12)。此蒸汽料流通過一個小的夾帶物分離器(未標(biāo)出)以從蒸汽料流中除去夾帶的液體。從塔底以約9100磅/小時取出液體料流作為第二股提純的正丁醛產(chǎn)品(料流14)。塔底蒸餾溫度約99℃，塔頂壓力約為10磅/英寸2(表壓)。上側(cè)流8中異丁醛的含量約為99.9%(重量);塔底正丁醛料流14中重組分的含量約為0.93%(重量);原料中的重組分含量與下蒸汽側(cè)流12中重組分濃度之比約為300∶1。料流14中的重組分含量基本等于料流2中所含重組分含量的約100%(重量)再加上料流2中混合醛含量的約0.1%(重量)。
實(shí)例2給出下述由工業(yè)化系統(tǒng)得到的實(shí)際操作數(shù)據(jù)用來說明本發(fā)明。按照附圖，以約20，000磅/小時的流量，將含約0.01%(重量)比異丁醛更輕的組分和約0.4%(重量)比正丁醛更重的組分的粗制正、異丁醛混合物，作為料流2加入到具有105塊理論塔板的蒸餾塔的從塔底數(shù)第61塊理論塔板上。從塔頂將輕雜質(zhì)同一部分支鏈醛一起排出，通過冷卻器15進(jìn)行部分冷凝，收集在捕集罐17中。將一部分如此得到的液體作為料流7返回塔中用作回流;以約200磅/小時從系統(tǒng)中排出料流3和6。從塔底數(shù)第103塊塔板處以約2，175磅/小時取出液體側(cè)流作為異丁醛產(chǎn)品(料流8)。從塔底數(shù)第3塊理論塔板處從約5，000磅/小時取出蒸汽側(cè)流作為高純正丁醛產(chǎn)品(料流12)。此蒸汽通過一小夾帶物分離器(未標(biāo)出)以除去蒸汽料流中所夾帶的任何液體。從塔底以約12，625磅/小時取出液體料流作為第二股提純的正丁醛產(chǎn)品(料流14)。塔底蒸餾溫度約105℃，蒸餾塔頂壓力約為8.5磅/英寸2(表壓)。上側(cè)流8中異丁醛的含量約為99.6%(重量);塔底正丁醛料流14中重組分含量約為0.7%(重量)原料中重組分濃度與下蒸汽側(cè)流12中重組分濃度之比為約36∶1。料流14中重組分含量基本上等于料流2中重組分含量的約100%(重量)加上料流2中混合醛含量的約0.04%(重量)。
實(shí)例3如下用計(jì)算機(jī)處理的實(shí)驗(yàn)用來說明本發(fā)明。按照附圖，用約18，950磅/小時的流量，將含有約0.2%(重量)比異丁醛輕的組分和約2.6%(重量)比正丁醛重的組分的粗制正、異丁醛混合物，作為料流2加到具有105塊理論塔板的蒸餾塔的從塔底數(shù)第61塊理論塔板上。從塔頂將輕雜質(zhì)連同一部分支鏈醛一起排出，通過冷卻器15進(jìn)行部分冷凝，收集在捕集罐17中。將一部分如此得到的液體作為料流7返回塔中作為回流，以約240磅/小時的流量從系統(tǒng)中排出料流3和6。從塔底第103塊理論塔板以約2，050磅/小時的流量取出一股液體側(cè)流作為異丁醛產(chǎn)品(料流8)。從底部第3塊理論塔板以約7，200磅/小時的流量取出一股蒸汽側(cè)流作為高純正丁醛產(chǎn)品(料流12)。此蒸汽料流通過一個小夾帶物分離器(未標(biāo)出)以從蒸汽料流中除去任何夾帶的液體。從塔底以約9，460磅/小時的流量取出一股液體料流作為第二股提純的正丁醛產(chǎn)品(料流14)。塔釜蒸餾溫度為約101℃，蒸餾塔頂壓力為約10磅/英寸2(表壓)。上側(cè)流8中異丁醛的含量約為99.8%(重量);塔底正丁醛料流14中重組分含量約為6.1%(重量);加入原料中重組分濃度與下蒸汽側(cè)流12中重組分的濃度比約為161∶1。料流14中重組分含量基本等于料流2中重組分含量的約100%(重量)加上料流2中混合醛含量的約0.45%(重量)。
實(shí)例4如下用計(jì)算機(jī)處理的實(shí)驗(yàn)說明本發(fā)明。按照附圖，以22，200磅/小時的流量，將含有約0.1%(重量)比支鏈戊醛輕的輕組分和約0.3%(重量)比正戊醛重的重組分的粗制正構(gòu)和支鏈戊醛混合物作為料流2加入到具有105塊理論塔板的蒸餾塔的從塔底數(shù)的第61塊理論塔板上。從塔頂與一部分支鏈醛一起排出輕雜質(zhì)，由冷卻器15部分冷凝，并收集在捕集罐17中。一部分這樣得到的液體料流作為料流5返回塔內(nèi)作為回流，以約200磅/小時的流量從體系中排出料流3和6。從距塔底第103塊理論板處以約6，700磅/小時的流量取出液相側(cè)流(料流8)作為支鏈醛產(chǎn)品(主要是2-甲基丁醛)。從距塔底第3塊塔板處以約4，300磅/小時的流量取出一股蒸汽側(cè)流，作為高純正戊醛產(chǎn)品(料流12)。此蒸汽料流通過一個小夾帶物分離器(未標(biāo)出)以從蒸汽料流中除去夾帶的任何液體。以約11，000磅/小時的流量從塔底取出液體料流作為第二股提純的正戊醛產(chǎn)品(料流14)。塔釜蒸餾溫度約129℃，蒸餾塔頂?shù)膲毫s10磅/英寸2(表壓)上側(cè)流8中支鏈醛的含量約為99.8%(重量);塔底正戊醛料流14中重組分含量約為0.7%(重量);原料中的重組分濃度與下蒸汽側(cè)流12中重組分濃度之比約為4∶1。料流14中的重組分含量基本上等于料流2中重組分含量的約100%(重量)加上料流2中混合醛含量的約0.05%(重量)。
對于本領(lǐng)域的專業(yè)人員來說，本發(fā)明進(jìn)行各種改進(jìn)和變化將是顯而易見的，而且應(yīng)該理解這些改進(jìn)和變化都在本說明書的范圍之內(nèi)，也在所附的權(quán)利要求的精神與范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種精制液體混合醛粗產(chǎn)品的方法，所述混合醛以其總重量計(jì)，主要含有約95～約99.95%(重量)的由C4醛和C5醛構(gòu)成的直鏈和支鏈醛，其余的主要是有機(jī)重組分，所述方法包括，將所述液體混合醛粗產(chǎn)品原料加入一個蒸餾塔中，并在所述蒸餾塔中，在比所述液體混合醛產(chǎn)品原料中所含的正構(gòu)醛的正常沸點(diǎn)高約1～約35℃的塔釜溫度下對所述液體粗制醛產(chǎn)品進(jìn)行蒸餾，以便同時得到(i)從蒸餾塔塔頂或靠近塔頂處排出的一股液相醛物料流，它主要含有提純的支鏈醛，和(ii)一股汽化的醛產(chǎn)品料流，它主要含有提純的直鏈醛，其數(shù)量不超過所述液體混合醛粗產(chǎn)品原料中所含直鏈醛重量的約70%，它還含有重組分，其數(shù)量少于所述液體混合醛粗產(chǎn)品原料中所含有機(jī)重組分重量的33%，以及(iii)從蒸餾塔釜或靠近塔釜處回收的主要含有直鏈醛的剩余的提純液相醛，這里在所述的被回收的提純液相醛中有機(jī)重組分的數(shù)量為少于加入到蒸餾塔中的醛的總量的約1%(重量)加上液體混合醛粗產(chǎn)品原料中所含有機(jī)重組分重量的至少約67%。
2.權(quán)利要求1的方法，其中在釜溫比所述直鏈醛的標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)高約10～約35℃的溫度下進(jìn)行蒸餾。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述混合醛粗產(chǎn)品原料中的醛是正丁醛和異丁醛。
4.權(quán)利要求2的方法，其中所述混合醛粗產(chǎn)品原料中的醛是正戊醛和支鏈戊醛。
5.權(quán)利要求1的方法，其中在塔頂壓力為約1～30磅/英寸2(表壓)下進(jìn)行蒸餾。
6.權(quán)利要求3的方法，其中在塔頂壓力為約1～15磅/英寸2(表壓)下進(jìn)行蒸餾。
7.權(quán)利要求4的方法，其中在塔頂壓力為約1～15磅/英寸2(表壓)下進(jìn)行蒸餾。
全文摘要
在一單個的蒸餾塔中進(jìn)行支鏈醛和直鏈醛的混合醛粗產(chǎn)品的蒸餾，以同時得到三股分離的產(chǎn)品流的方法，這三股產(chǎn)品流是一股提純的支鏈醛料流和兩股不同的提純的直鏈醛料流。
文檔編號C07C47/02GK1061589SQ91110548
公開日1992年6月3日 申請日期1991年11月8日 優(yōu)先權(quán)日1990年11月9日
發(fā)明者K·D·索倫森 申請人:聯(lián)合碳化化學(xué)品及塑料有限公司