專利名稱：N，n-二甲基胺基-1，3-二硫代硫酸鈉基丙烷及其類似物的生產(chǎn)工藝的制作方法
專利說明 本發(fā)明涉及到一種N·N-二甲基胺基-1，3-二硫代硫酸鈉基丙烷及其類似物的生產(chǎn)工藝，屬于無環(huán)化合物類的生產(chǎn)方法。
殺蟲雙N·N-二甲基胺基-1，3-二硫代硫酸鈉基丙烷是沙蠶毒類農藥的一種，其生產(chǎn)工藝不斷改進，目前，其工藝中三個階級中的胺化階段收率可達95%以上，酸氯化階段收率也可達95%以上，而其磺化階段有效體收率只有80%左右，因而進一步完善殺蟲雙生產(chǎn)工藝的出發(fā)點應是提高磺化階段的收率，而磺化反應式如下
但由于在前一階段的酸氯化過程中，氯氣會過量5-10%，雖然現(xiàn)有工藝中通過回流進行脫氯，但由于氯氣在有機溶劑如二氯乙烷中的溶解度較大，脫氯仍然不能干凈，因而在酸氯化反應后，加水溶解氯化物(Ⅰ)時，有如下反應發(fā)生 所以氯化物(Ⅰ)中的酸度通常為2%左右，這樣在反應過程(1)中就有如下副反應發(fā)生
這樣就使反應產(chǎn)物(Ⅲ)對氯化物(Ⅰ)的收率顯著降低，因此在現(xiàn)有殺蟲雙生產(chǎn)的最佳工藝條件下，即采用中國專利85102989號的方法進行胺化，按公開號為CN1033378A、CN1052111A中的方法進行酸化和氯化，磺化階段收率也只能達80%左右。
本發(fā)明的目的就是提供一種消除ClO-所帶來不利影響的生產(chǎn)工藝，以消除副反應，從而提高產(chǎn)品(Ⅲ)的收率和純度。
本發(fā)明的目的是通過下述方案予以實現(xiàn)的，1、將酸氯化后所得的產(chǎn)品加入不飽和烴類或還原性化合物反應以除去過量的氯氣，然后磺化。2、酸氯化后升溫餾出有機溶劑，同時脫出過量氯氣，然后磺化。3、在胺化后所得的無水N·N-二甲基烯丙胺鹽酸鹽在有機溶劑中、無水條件下與液溴(代替氯氣)進行加成反應，所得物加水分離后直接進行磺化。
本發(fā)明的優(yōu)點在于可以提高產(chǎn)品的收率和純度，收率可達93%以上，消除副反應，降低對生產(chǎn)設備的腐蝕性，處理過程簡單，操作容易，還大大降低了堿的消耗量，本方法不僅為生產(chǎn)殺蟲雙，而且為整個沙蠶毒類殺蟲劑的生產(chǎn)提供一個良好的條件。
本發(fā)明的具體操作如下 1、將N·N-二甲基烯丙胺鹽酸鹽在有機溶劑中、無水條件下通入干燥氯氣至完全氯化，即氯化階段，采用的有機溶劑為含C1-10的鹵代烴、醚類、砜和亞砜類、酰胺類等，在完成上述操作后加入適量的不飽和烴類或還原性化合物反應以除去過量的氯氣，不飽和烴類為脂肪族不飽和烯烴和炔烴，芳香族不飽和烯烴和炔烴，烯烴為乙烯、丙烯、丁二烯、戊二烯、松節(jié)油、環(huán)己烯、苯乙烯等，炔烴為乙炔、1-丁烯-3-炔、丙炔等，還原性化合物為醇類、胺類、酰胺類、酚類、多元羧酸類、SO2、H2S、Na2SO3、KI、Na2S、SnCl2、FeCl2等，加入上述物料時的溫度為10-100℃，加水分離后進行磺化。
2、將N·N-二甲基烯丙胺鹽酸鹽在有機溶劑中無水條件下通入干燥氯氣至完全氯化后，升溫蒸餾出有機溶劑后進行磺化，蒸餾條件為溫度40-160℃，常壓或減壓，根據(jù)有機溶劑的性質選擇之。可全部餾出有機溶劑，也可保留少量不餾出。
3、將無水N·N-二甲基烯丙胺鹽酸鹽在有機溶劑中，無水條件下在20-100℃溫度范圍內加溴反應后，加水分離進行磺化。
本發(fā)明也適于其它沙蠶毒類殺蟲劑如苯硫殺蟲脂等的生產(chǎn)過程。
實施例如下 實施例1 在500ml反應釜中加入N·N-二甲基烯丙胺鹽酸鹽水溶液60g，升溫，真空脫水，至溫度達135℃為止，保溫20分鐘，然后加入1，2-二氯乙烷130g使物料溶解，在30°-60℃通入氯氣，至用0.1NKMnO4溶液檢驗一分鐘內不褪色為終點，接著加入適量松節(jié)油，溫度控制在40-50℃，至用KI淀粉溶液檢驗不再變蘭為終點，加水35ml，靜置分層，得N·N-二甲基-2，3-二氯丙胺鹽酸鹽水溶液78.3g，含量為49.8%(相當于0.203mol)。在該水溶液中加入5ml30%的NaOH水溶液中和。再在另一個500ml反應釜中加入108g大蘇打(含量99%)，升溫溶解，在50-60℃加入上述中和物，升溫至80℃，保溫4小時，得302.6g產(chǎn)品，含量為22.34%(相當于0.1902mol)，收率93.7%。
實施例2 在500ml反應釜中加入N·N-二甲基烯丙胺鹽酸鹽水溶液60g，升溫，真空脫水，至溫度達135℃為止，保溫20分鐘，然后加入1，2-二氯乙烷130g使物料溶解，在30°-60℃通入氯氣，至用0.1NKMnO4溶液檢驗一分鐘內不褪色為終點，接著加入適量乙炔，溫度控制在40-50℃，至用KI淀粉溶液檢驗不再變蘭為終點，加水35ml，靜置分層，得N·N-二甲基-2，3-二氯丙胺鹽酸鹽水溶液78.3g，含量為49.8%(相當于0.203mol)。在該水溶液中加入5ml30%的NaOH水溶液中和。再在另一個500ml反應釜中加入108g大蘇打(含量99%)，升溫溶解，在50-60℃加入上述中和物，升溫至80℃，保溫4小時，得302.6g產(chǎn)品，含量為22.34%(相當于0.1902mol)，收率93.7%。
實施例3 在500ml反應釜中加入N·N-二甲基烯丙胺鹽酸鹽水溶液60g，升溫，真空脫水，至溫度達135℃為止，保溫20分鐘，然后加入1，2-二氯乙烷130g使物料溶解，在30°-60℃通入氯氣，至用0.1NKMnO4溶液檢驗一分鐘內不褪色為終點，接著加入適量H2S，溫度控制在40-50℃，至用KI淀粉溶液檢驗不再變蘭為終點，加水35ml，靜置分層，得N·N-二甲基-2，3-二氯丙胺鹽酸鹽水溶液78.3g，含量為49.8%(相當于0.203mol)。在該水溶液中加入5ml30%的NaOH水溶液中和。再在另一個500ml反應釜中加入108g大蘇打(含量99%)，升溫溶解，在50-60℃加入上述中和物，升溫至80℃，保溫4小時，得302.6g產(chǎn)品，含量為22.34%(相當于0.1902mol)，收率93.7%。
實施例4 在500ml反應釜中加入50mlN·N-二甲基烯丙胺鹽酸鹽、升溫、真空脫水，至130℃，保溫脫水25分鐘，趁熱加入130g二氯乙烷。于30-60℃之間通入干燥氯氣至終點，加入適量松節(jié)油，使過量氯氣全部反應，加水35ml，靜置分離后，得N·N-二甲基-2、3-二氯丙胺鹽酸鹽溶液73.7g含量50.37%(相當于0.1928mol)，在此水溶液中加入6ml30%的NaOH水溶液中和，待用。
在另一個500ml反應釜中加入81g苯硫代磺酸鈉，(含量大于98%)，加水25ml，升溫溶解，控制溫度在50-60℃之間加入上述中和物，升溫至70℃，保溫反應4小時，得苯硫殺蟲
303.3g，含量為25.84%，(相當于0.1818ml)，收率94.3%。
實施例5在500ml反應釜中加入N·N-二甲基烯丙胺鹽酸鹽水溶液60g，升溫，真空脫水，至溫度達130℃時為止，保溫15分鐘，然后趁熱加入1，2-二氯乙烷125g使物料溶解，在30-60℃下通入氯氣，至用0.1NKMnO4溶解檢驗一分鐘內不褪色為終點。接著升溫蒸餾回收二氯乙烷，同時就將過量的氯氣全部脫出，然后加入水35ml，制得76.6gN·N-二甲基-2，3-二氯丙胺鹽酸鹽水溶液，含量50.23%(相當于0.20mol)在該氯化物中加入5ml30%的NaOH水溶液中和待用，中和溫度為20-30℃，再在另一個500ml反應釜中加入106.5g大蘇打(含量99%)，升溫使之溶解，于60-70℃加入已中和的氯化物，升溫至80℃，保溫4小時，得279.4g產(chǎn)品，含量為23.66%(相當于0.186mol)，收率為93.0%。
實施例6 在500ml反應釜中加入無水N·N-二甲基烯丙胺鹽酸鹽30g，升溫溶解，加入130g1，2-二氯乙烷，在30-60℃下加入液溴，至1，2-二氯乙烷中溴的紅棕色不再褪去為終點，加水50ml，靜置分層，得114.6gN·N-二甲基-2，3-二溴丙胺鹽酸鹽水溶液，含量為60.3%(相當于0.2455mol)，在該水溶液中加6ml30%的NaOH水溶液中和、再在另一個500ml反應釜中加130.5g大蘇打(含量為99%)，升溫至80℃，保溫3小時，得350.8g產(chǎn)品，含量為23.55%(相當于0.2325mol)，收率為94.7%。
權利要求
1、一種N，N-二甲基胺基-1、3-二硫代硫酸鈉基丙烷及其類似物的生產(chǎn)工藝，該工藝包括N.N-二甲基烯丙胺鹽酸鹽在有機溶劑中，無水條件下通入干燥氯氣至完全氯化后，其特征在于完成上述操作后加入適量的不飽和烴類或還原性化合物反應以除去過量的氯氣，加水分離后進行磺化。
2、根據(jù)權利要求1所述的生產(chǎn)工藝，其特征在于不飽和烴類為脂肪族不飽和烯烴和炔烴，芳香族不飽和烯烴和炔烴，烯烴為乙烯、丙烯、丁二烯、戊二烯、松節(jié)油、環(huán)己烯、苯乙烯等，炔類為乙炔、1-丁烯-3-炔，丙炔等，還原性化合物為醇類、胺類、酰胺類、酚類、多元羧酸類，SO2、H2S、Na2SO3、KI、Na2S、SnCl2、FeCl2等，加入上述物料的溫度為10-100℃。
3、N·N-二甲基胺基-1，3-二硫代硫酸鈉基丙烷及其類似物的生產(chǎn)工藝，該工藝包括將N·N-二甲基烯丙胺鹽酸鹽在有機溶劑中、無水條件下通入干燥氯氣至完全氯化后，升溫蒸餾出有機溶劑后進行磺化，蒸餾條件為溫度40-160℃，常壓或減壓。
4、N·N-二甲基胺基-1，3-二硫代硫酸鈉基丙烷及其類似物的生產(chǎn)工藝，該工藝包括將N·N-二甲基烯丙胺鹽酸鹽在有機溶劑中、無水條件下溫度為20°-100℃時，常壓，與溴加成反應后，加水分離后磺化。
5、根據(jù)權利要求4所述的生產(chǎn)工藝，其特征是所述的與溴加成反應的最適宜溫度為35-80℃。
全文摘要
N，N-二甲基胺基-1，3-二硫代硫酸鈉基丙烷及其類似物的生產(chǎn)工藝，酸氯化后所得產(chǎn)品加入不飽和烴類或還原性化合物反應以除去過量的氯氣，或在酸氯化后升溫餾去有機溶劑，同時脫出過量氯氣，在胺化后所得無水N，N-二甲基烯丙胺鹽酸鹽在有機溶劑中、無水條件下與液溴加成反應，加水分離后磺化，優(yōu)點在可提高產(chǎn)物的收率和純度，收率可達93％以上，消除副反應，降低對生產(chǎn)設備的腐蝕性，大大降低堿的消耗量，適于沙蠶毒類殺蟲劑生產(chǎn)。
文檔編號C07C381/02GK1094396SQ9311066
公開日1994年11月2日 申請日期1993年4月11日 優(yōu)先權日1993年4月11日
發(fā)明者江依國, 袁美和, 何志武, 周堯鑫 申請人:中國人民解放軍第九七六三工廠