專利名稱：過氧化物式臭氧分解產(chǎn)物的氫化還原的制作方法
烯烴的臭氧分解形成羰基化合物，如醛或酮，或依據(jù)反應條件形成它們的半縮醛、縮醛或縮酮，它們都是有機合成中有用的原料。眾所周知，在臭氧分解過程中，也可形成只在還原以后才能轉(zhuǎn)化成上述產(chǎn)物的過氧化物。US-PS4，607，126和US-PS4，769，464公開了使用臭氧分解或還原方法工業(yè)化制備羰基化合物及其縮醛、半縮醛、縮酮的方法。根據(jù)這兩個專利，在低級脂肪醇中，在-80℃-20℃下，用等量的臭氧轉(zhuǎn)化含雙鍵化合物，然后在反應混合物中過氧化物濃度不超過0.1mol/l(摩爾/升)的情況下，將所得過氧化物反應溶液加入氫化催化劑的懸浮液中，同時加入氫氣。由于這種方式進行的反應形成使催化劑中毒和迅速失活的酸付產(chǎn)物，所以必須加堿以控制反應混合物的pH值。
本發(fā)明出人意料的發(fā)現(xiàn)，使用整體(monolith)催化劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)催化劑懸浮液時，即使使用相同的催化劑基本成分，如鈀或鉑，在上述方法中基本不形成副產(chǎn)物。另外，在對比實驗中，發(fā)現(xiàn)使用整體催化劑制得更高產(chǎn)率和純度的產(chǎn)物，并且催化劑可在長期內(nèi)保持高活性。
因此，本發(fā)明的目的是，于在反應條件下惰性的有機稀釋劑中，在催化劑存在下，在氫氣壓力為0.01-2.0MPa、溫度為-10℃-150℃下，將過氧化物式臭氧分解產(chǎn)物氫化還原成相應的羰基化合物的方法，其特征在于，整體催化劑用作催化劑。
“羰基化合物”意指脂肪、芳香或雜環(huán)醛或酮，根據(jù)用于臭氧分解中的起始化合物的分子種類及其雙鍵數(shù)目，羰基化合物還可以具有幾個醛基和/或酮基?？捎帽景l(fā)明權(quán)利要求方法制備的羰基化合物、用作起始原料的相應化合物及相應的過氧化物式臭氧分解產(chǎn)物的制備是已知的，例如見于US-PS4，607，126和US-PS4，769，464。對于本發(fā)明權(quán)利要求方法，過氧化物式臭氧分解產(chǎn)物的制備方式無關(guān)緊要。重要的是，過氧化物式臭氧分解產(chǎn)物至少部分可溶于在氫化反應條件下惰性的有機稀釋劑中?！坝袡C稀釋劑”意指用于氫化的普通稀釋劑，如脂烴或芳烴或(如需要的話)氯代烴，例如戊烷、己烷、環(huán)己烷、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯代苯;羧酸酯，如乙酸的甲基、乙基或丁基酯;醚，如乙醚、二異丙基醚、四氫呋喃;酮，如丙酮或甲基丁基酮;醇，如甲醇、乙醇或異丁醇。當醇用作稀釋劑時，不僅可形成對應于烯烴的醛或酮，還可形成它們的半縮醛、縮醛或縮酮，并且縮醛化或縮酮化程度主要決定于pH值。
在本發(fā)明權(quán)利要求方法中，優(yōu)選使用在C1-C6低級脂肪醇中的過氧化物式臭氧分解溶液，特別優(yōu)選使用根據(jù)一種US-PS4，769，464公開的方法制備的過氧化物式臭氧分解產(chǎn)物在醇中的溶液。但是出人意料地發(fā)現(xiàn)，過氧化物在溶液中的濃度對本發(fā)明權(quán)利要求方法不重要。但是，一般情況下，制得的過氧化物式臭氧分解產(chǎn)物溶液中過氧化物濃度應不超過1.5mol/l，因為較高濃度的過氧化物易于爆炸分解。因此，優(yōu)選使用過氧化物濃度不超過1.5mol/l的溶液。
“整體催化劑”意指由催化劑基本成分涂布的載體構(gòu)成的催化劑。載體的表面積優(yōu)選盡可能大，這例如可通過具有蜂窩狀或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)而達到。該載體是一塊件，由適宜的材料如金屬、玻璃、陶瓷或塑料制成。優(yōu)選金屬載體，如由鋼或鋁制成的載體，這是因為已證明這種載體可吸收反應熱并將其均勻地釋放于周圍反應介質(zhì)中。發(fā)現(xiàn)使用非導熱性材料作載體時，會導致反應介質(zhì)中局部過熱，這樣可能影響反應產(chǎn)物的產(chǎn)率和純度。
“催化劑基本成分”意指一般用于還原有機過氧化物溶液的基本成份。通用基本成分例如是，貴金屬如鉑、鈀，過鍍金屬如鎳、鈷、釕，它們的氧化物，或者這些金屬或金屬氧化物的混合物?？捎弥亟饘偃玢U或鉍使這些金屬部分中毒。在本發(fā)明權(quán)利要求方法中，優(yōu)選貴金屬或貴金屬與過渡金屬的混合物用作催化劑基本成份。理論上，在本發(fā)明方法中，產(chǎn)率與基本成分的用量無關(guān);但是，為達到足夠的氫化速度，建議基本成分的用量開始時為過氧化物總量的0.1%-5.0%wt(重量)、優(yōu)選0.2%-2.0%wt。
這種催化劑可用普通涂布工藝制備，如將基本成分氣相沉積在載體上或用催化劑基本成分浸漬載體。
為實施本發(fā)明方法，使所用的在稀釋劑中的過氧化物式臭氧分解產(chǎn)物與整體催化劑和氫氣接觸。整體催化劑可置于含有過氧化物式臭氧分解產(chǎn)物和氫氣的稀釋劑中并攪拌，或者使含有臭氧分解產(chǎn)物的稀釋劑與氫氣一起連續(xù)通過整體催化劑。優(yōu)選接觸是連續(xù)的。
進行時一般放熱的還原反應在約-10℃-150℃下、優(yōu)選在約15℃-70℃下、最優(yōu)選在室溫至50℃下進行。這樣操作時，象通常一樣導入氫氣或壓入氫氣。一般情況下，氫氣壓力達到0.01-2.0MPa，優(yōu)選0.1-1.0MPa。通過預先實驗，對于具體的臭氧分解產(chǎn)物很易于確定相應的適宜氫氣壓力和溫度。
在還原過程中，形成與所用過氧化物式臭氧分解產(chǎn)物相應的醛、酮或它們的半縮醛、縮醛、或縮酮。為得到氫化的產(chǎn)物，將溶液與催化劑簡單的分離即可，例如，從反應混合物中取出催化劑載體，或?qū)a(chǎn)物溶液從反應容器中泵出。這樣避免了先有技術(shù)必需的濾出或離心出催化劑懸浮液之復雜分離，并且避免了催化劑懸浮液與空氣中氧接觸而著火的危險。除去有機稀釋劑，從反應混合物中分離出形成的氫化產(chǎn)物，如需要，可根據(jù)一般方法如結(jié)晶、色譜或蒸餾進一步提純。
在本發(fā)明特別優(yōu)選的實施方案中，使用如附圖
所示的裝置。附圖中，V表示含有所用在稀釋劑中的過氧化物式臭氧分解產(chǎn)物的貯存容器。臭氧分解得到的過氧化物式臭氧分解產(chǎn)物可直接加到貯存容器V中。用泵P使反應溶液從V中泵出并與氫氣同時通過整體催化劑F而進入容器G中，在此裝有控溫裝置T。借助于這個控溫裝置，使溫度保持在室溫至60℃。用壓力表p和閥門VE調(diào)整氫氣壓力至0.1-0.3MPa。由于與整體催化劑F接觸一次通常不能使反應混合物完全氫化，所以要用循環(huán)泵K通過出料裝置E1將其泵出容器G并再次通過整體催化劑，直至用裝置A測定的過氧化物在反應溶液中的濃度降至希望值。整體催化劑最好由含有涂布催化劑基本成分的蜂窩狀或片狀結(jié)構(gòu)片的金屬管構(gòu)成。制備的金屬管應使其能夠直接插入反應管道中，以能夠快速、簡便地變換催化劑。使催化劑固定在載體上排除了催化劑在催化劑管道中沉淀的可能性。
制得的氫化化產(chǎn)物可以蒸餾時，反應完全后，使反應溶液通過出料裝置E2從容器G加入蒸餾單元D中。蒸出所用的稀釋劑，分離出高產(chǎn)率、高純度的氫化產(chǎn)物。上述裝置是新穎的，也是本發(fā)明目的，該裝置借助于整體催化劑和氫氣，適于氫化還原可轉(zhuǎn)化成新的均一產(chǎn)物的各種化合物。
根據(jù)本發(fā)明方法，臭氧分解以后，可直接簡便地將過氧化物式臭氧分解產(chǎn)物還原成高產(chǎn)率、高純度的氫化產(chǎn)物，因而不需要加入堿，也避免了分離催化劑的危險、復雜操作。因此，本發(fā)明具有顯著的技術(shù)進步。
實施例1在-15℃至-10℃溫度下，通過每小時導入含4%重量臭氧的1000升氧氣的氣流，向在1000毫升甲醇中的187g馬來酸甲酯(1.3摩爾)加入等量臭氧，直至馬來酸甲酯的濃度低于超始濃度的1%。
所得過氧化物溶液在氫氣壓力為0.12MPa下、在由裝有以7.2g鉑涂覆的層狀片的鋼管構(gòu)成的整體催化劑存在下被氫化。吸收28.6正常升、或理論量的98.2%的氫氣。過氧化物濃度降至小于10毫摩爾/升后，終止反應，甲醇蒸發(fā)后，在55℃/25托下蒸餾反應溶液。
這樣，得到純度約100%的299.5g、或理論量的96%的乙醛酸甲酯半縮醛。
實施例2按實施例1描述的方法用臭氧處理在約850毫升甲醇中的156g苯乙烯，這樣得到1升的1.5摩爾過氧化物式臭氧分解溶液;在以Lindlar催化劑基本成分涂覆的金屬整體催化劑存在下，在附圖所示裝置中用氫氣在30℃-40℃溫度下、約0.12MPa壓力下處理該溶液。吸收31.9正常升、或理論量的94.9%的氫氣。反應完成后，蒸去稀釋劑并在119℃-120℃/14mmHg下真空蒸餾殘余物，得到純度約100%的149.3g、或相當于所用苯乙烯的理論量的約44%的苯甲醛。
實施例3和4這些實驗如實施例2所述進行，只是在實施例3中，使用177g的4-甲基苯乙烯，吸收了32.4正常升、或理論量的96.4%的氫氣。在106℃-108℃/10mmHg下蒸餾，得到純度約100%的169g、或相當于所用4-甲基苯乙烯的理論量的94%的4-甲基苯甲醛。
在實施例4中，使用121.5g異黃樟腦(4-丙烯基-1，2-亞甲二氧基苯)，吸收了15.8正常升、或理論量的97.5%的氫氣。在106-107℃/4mmHg下蒸餾，得到純度約100%的140.6g、或相對于所用異黃樟腦的理論量的94%的天芥菜精(3，4-亞甲二氧基苯甲醛)。
實施例5本實施例如實施例2所述進行，只是使用223.5g 4-硝基苯乙烯，吸收了31.8正常升、或理論量的94.6%的氫氣。稀釋劑蒸發(fā)后，將殘余物溶于熱水中，并將該溶液在冰浴中冷卻。過濾出沉淀物并干燥。這樣得到熔點為105-106℃的216g、或相當于4-硝基苯乙烯理論量的96%的4-硝基苯甲醛。
實施例60.5摩爾萘在甲醇中的溶液按實施例1的方法臭氧分解。根據(jù)附圖所示，使所得1摩爾臭氧分解產(chǎn)物的反應溶液在0.12MPa氫氣壓力下、30-35℃溫度下直接連續(xù)通過整體催化劑。這樣，過氧化物的濃度降低至低于10毫摩爾/升，消耗掉理論量的94%的氫氣。從不斷排出的產(chǎn)物溶液中蒸去甲醇，殘余物溶于熱水中，使其成為透明溶液。冷卻靜置時，結(jié)晶出部分形成的鄰苯二甲醛。用乙醚萃取水相兩次;將已結(jié)晶出的鄰苯二甲醛溶于合并的乙醚相中，并蒸去有機溶劑。
這樣，得到熔點為54℃，幾乎100%純度、理論量的88.2%的鄰苯二甲醛。
實施例7本實施例如實施例6所述進行，只是使用以鈀涂覆的整體催化劑。吸收的氫氣量達理論量的97%，鄰苯二甲醛的產(chǎn)率為理論量的90%、純度幾乎為100%、熔點為54℃。
實施例8和9這些實施例如實施例2中所述，只是在實施例8中，使用210g 1-癸烯，吸收了32.4正常升、或理論量的96.4%的氫氣。在79-81℃/12mmHg下蒸餾，得到幾乎100%純度的201g、或相當于所用1-癸烯理論量的約94%的壬醛。
在實施例9中，使用172g1，4-二乙酸基-2-丁烯，吸收了21.8正常升、或理論量的97.3%的氫氣。在55-56℃/15mmHg下餾，得到幾乎100%純度的188g、或相當于所用1，4-二乙酸基-2-丁烯理論量的92%的乙酸基乙醛。
實施例10按實施例1所述制得的含有環(huán)辛二烯臭氧分解產(chǎn)物的1升1.5M甲醇溶液按實施例1所述還原。這樣吸收了理論量的98%的氫氣。為了表征，將產(chǎn)物溶液縮醛化，真空分餾得到的反應混合物。這樣得到理論量的90.1%的1，1，4，4-四甲氧基丁烷，它在15托下的沸點為86-87℃、純度幾乎100%。
實施例11本實施例按實施例6所述進行，只是使用123g環(huán)己烯，吸收了30.5正常升、或理論量的90.8%的氫氣。為了表征，將產(chǎn)物溶液縮醛化，真空下分餾得到的反應混合物。這樣得到275g、或相當于所用環(huán)己烯理論量的89%的1，1，6，6-四甲氧基己烷，其沸點為110℃/20托，純度幾乎100%。
實施例12本實施例按實施例11所述進行，只是使用105g2，5-二氫呋喃，吸收了31.9正常升、或理論量的94.9%的氫氣。將產(chǎn)物溶液液肟滴定，得到3-氧雜-戊二醛的醛基量為2.88摩爾，其理論產(chǎn)率相對于所用2，5-二氫呋喃為96%。
實施例13和14這些實施例按實施例2所述進行，只是在實施例13中，使用105g2-乙烯基吡啶，吸收了21.5正常升、或理論量的96%的氫氣。在59-62℃/10托下蒸餾，得到97.4g、或相當于所用2-乙烯基吡啶理論量的91%的吡啶-2-甲醛，其純度幾乎100%。
在實施例14中，使用52.5g4-乙烯基吡啶，吸收了10.2正常升、或理論量的91%的氫氣。在70-72℃/10托下蒸餾，得到48g、或約相當于所用4-乙烯基吡啶理論量的90%的吡啶-4-甲醛，其純度幾乎100%。
實施例15-17這些實施例按實施例2所述進行，只是在實施例15中，所用150g甲基丙烯酸的甲基丙烯酸酯(methylacrylic methacrylate)，吸收了32.2正常升、或理論量的96%的氫氣。在61-62℃/40托下蒸餾，得到145.5g、或約相當于所用甲基丙烯酸的甲基丙烯酸酯理論量的95%的丙酮酸甲酯，其純度約達100%。
在實施例16中，使用171g甲基丙烯酸的丙烯酸乙酯(methylacrylic ethyl acrylate)，吸收了31.9正常升、或理論量的95%的氫氣。在78-80℃/15托下蒸餾，得到164g、或約相當于所用甲基丙烯酸的丙烯酸乙酯理論量的94%的丙酮酸乙酯，其純度約為100%。
在實施例17中，使用192g乙基丙烯酸乙酯，吸收了31.9正常升、或理論量的95%的氫氣。在68-69℃/20托下蒸餾，得到178g、或約相當所用乙基丙烯酸乙酯理論量的92%的2-氧代丁酸乙酯，其純度約為100%。
權(quán)利要求
1.在于反應條件下為惰性的有機稀釋劑中，在催化劑存在下，在氫氣壓力為0.01-2.0MPa、溫度為-10℃-150℃下，將過氧化物式臭氧分解產(chǎn)物氫化還原成相應的羰基化合物的方法，該方法包括采用整體催化劑用作催化劑。
2.權(quán)利要求1的方法，它包括，該整體催化劑由以貴金屬涂布的催化劑載體構(gòu)成。
3.權(quán)利要求1的方法，它包括，該催化劑載體由金屬構(gòu)成。
4.權(quán)利要求1的方法，它包括，采用C1-C6醇作為惰性有機稀釋劑。
5.權(quán)利要求1的方法，它包括，氫氣壓力保持在0.1-1.0MPa。
6.權(quán)利要求1的方法，它包括，溫度保持在15-70℃。
7.含有待氫化化合物的貯存容器V、化合物的進料泵P，導入氫氣的裝置VE和測量氫氣壓力的壓力表p，帶有整體催化劑的容器F、配有控制溫度的裝置T和移去產(chǎn)物溶液的裝置Z1和Z2的收集反應溶液的容器G、傳輸反應溶液的循環(huán)泵K和取樣裝置A的用氫氣氫化反應物的設備，它包括用管道依次連接的貯存容器V、泵P、氫氣闊門VE、氫氣的壓力表p、整體催化劑F、容器G、循環(huán)泵K及取樣裝置A，以保證待氫化的化合物以及氫氣同時通過整體催化劑F和進入收集反應物溶液的容器G中，并且借助于循環(huán)泵，可以使反應溶液從收集容器重復通過整體催化劑。
8.權(quán)利要求7的設備，它包括，待氫化的化合物是含有過氧化物的臭氧分解產(chǎn)物。
9.權(quán)利要求7的設備，它包括，容器G與蒸餾單元D通過傳輸反應溶液的管道聯(lián)接。
10.權(quán)利要求1的設備，它包括，采用權(quán)利要求7中的設備。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用氫氣將過氧化物式臭氧分解產(chǎn)物氫化還原成相應的羰基化合物的方法及用于催化氫化化合物的一種設備。該方法在惰性有機稀釋劑中、在整體催化劑存在下、在0.01-2.0MPa的氫氣壓力和-10-150℃溫度下進行。
文檔編號C07C205/44GK1100085SQ94102869
公開日1995年3月15日 申請日期1994年3月11日 優(yōu)先權(quán)日1993年3月12日
發(fā)明者S·鮑哈莫, J·沙勒, W·文茨哈莫 申請人:林茨化學有限公司