專利名稱：高產(chǎn)率制造異丁烯酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高產(chǎn)率制造高純異丁烯酸酯的方法。在實踐中，有許多工業(yè)方法制造此酯，包括硫酸處理丙酮合氰化氫、兩步氧化異丁烯或叔丁基醇，以及液態(tài)催化縮合丙醛與甲醛。
U.S 4529816(“816”)是關(guān)于異丁烯酸甲酯(“MMA”)的制造的，其中揭示了一種典型的工業(yè)氰醇方法。在此方法中，(1)用硫酸水解丙酮合氰化氫(“ACH”)得到α-羥基異丁酸酰胺(“HIBAM”)及其硫酸酯，α-硫酸根合異丁酸酰胺(“SIBAM”);(2)將HIBAM和SIBAM熱轉(zhuǎn)化成2-異丁烯酸酰胺(“MAM”)和少量的異丁烯酸(“MAA”);(3)然后用甲醇將其酯化制得MMA(剩余的HIBAM酯化成α-羥基異丁酸甲酯(“MOB”))。1816還揭示了一種對生產(chǎn)MMA的普通方法的改進，是將存在的MOB離析出來并在熱轉(zhuǎn)化和酯化步驟之間返回到操作過程中。
在1816中，熱轉(zhuǎn)化步驟是在足夠高的溫度和足夠長的時間內(nèi)進行，從而在酯化之前使HIBAM和SIBAM最大限度地形成MAM。SIBAM的熱轉(zhuǎn)化比HIBAM的熱轉(zhuǎn)化要容易進行。1816的一個目的是在此步驟中得到最大量的MAM和MAA.MAA是熱轉(zhuǎn)化中產(chǎn)生的聯(lián)產(chǎn)物，它在酯化過程中也轉(zhuǎn)化成MMA。另外，1816指出當把離折出的MOB在熱轉(zhuǎn)化和酯化步驟之間返回操作過程時，必須小心操作，以使硫酸濃度保持在約97-100%，游離硫酸與MOB的摩爾比保持在4-40之間。
EP407811A2揭示了一種用丙酮合氰化氫的制造法，不需要用硫酸來制備異丁烯酸酯。該方法的關(guān)鍵步驟是α-羥基、α-烷氧基、或β-烷氧基羧酸酯氣相脫水/脫醇，此步驟是在EP429800A2所揭示的堿金屬和鉑族金屬改性晶體硅鋁酸鹽的存在下進行的。但是基于ACH來說，此方法產(chǎn)量低。
即使用了1816所揭示的改進方法，仍然需要一種高純、高產(chǎn)率生產(chǎn)MMA的方法。進一步改進的推動力部分來自對減少目前采用的生產(chǎn)方法中廢物的需要。
本發(fā)明是一種制造α、β-不飽和羧酸酯的方法，本方法通過降低反應(yīng)副產(chǎn)物的形成和循環(huán)加工過程中間產(chǎn)物使產(chǎn)率得以提高。
本發(fā)明方法通過改進傳統(tǒng)的硫酸/ACH方法，在ACH原料的基礎(chǔ)上，以高產(chǎn)率(大于約95%)制造高純度(大于約99wt%)的α、β-不飽和羧酸酯。
改進的方法通過以下步驟完成1.用硫酸水解ACH得到含MAM、SIBAM、HIBAM和MAA的水解混合物，反應(yīng)的溫度、時間條件使得從ACH得到的MAM、SIBAM、HIBAM和MAA的總摩爾數(shù)達到最大。
2.用C1-C12的烷基醇酯化上述水解混合物，得到含有異丁烯酸C1-C12烷基酯、α-羥基異丁酸C1-C12烷基酯、β-C1-C12烷氧基異丁酸C1-C12烷基酯、和α-C1-C12烷氧基異丁酸C1-C12烷基酯的酯化混合物。
3.將酯化混合物分離成含水餾分、含異丁烯酸C1-C12烷基酯的第一有機餾分和含有α-羥基異丁酸C1-C12烷基酯、α-C1-C12烷氧基異丁酸C1-C12烷基酯和β-C1-C12烷氧基異丁酸C1-C2烷基酯的第二有機餾分。
4.將第二有機餾分中的成分脫水得到含有C1-C12烷基異丁烯酸C1-C12烷基酯、異丁烯酸、C1-C12烷基醇和水的循環(huán)混合物。為實現(xiàn)本發(fā)明的目的，術(shù)語“脫水”或“脫水的”是指從α-或β-羥基取代的組分上除去水分子，或從α-或β-烷氧基取代的組分上除去烷基醇分子，得到α、β-不飽和羧酸酯。
5.將循環(huán)混合物與水解混合物混合，即在步驟1和2之間完成，或者將其與酯化混合物混合，即在步驟2和3之間完成。
為了說明，下面的陳述將限于制造異丁烯酸甲酯的方法。但是，該方法一般適合于用硫酸/ACH法和C1-C12烷基醇制造的異丁烯酸酯。優(yōu)選使用C1-C4的醇，這是出于對它們的異丁烯酸酯的工業(yè)價值的考慮。最優(yōu)選的醇是甲醇?，F(xiàn)行方法的最大產(chǎn)率損失發(fā)生在酯化之前由HIBAM熱轉(zhuǎn)化成MAM的過程之中。由于SIBAM比HIBAM更容易熱轉(zhuǎn)化成MAM，所以SIBAM是較期望的水解產(chǎn)物。由于從ACH形成HIBAM是有水存在的結(jié)果，故典型的工業(yè)方法使用純度近于100%的H2SO4。這樣做使HIBAM的形成降至最低而SIBAM的形成達到最大。本發(fā)明不再需要由HIBAN向MAM的熱轉(zhuǎn)化。最終效果是在以MAM、SIBAM、HIBAM和MAA的總量重新定義的最佳酯化前產(chǎn)率的基礎(chǔ)上，使水解和脫水步驟達到最佳。硫酸/ACH法中現(xiàn)行的手段僅是努力使酯化前MAM和MAA的總量達到最大。在本發(fā)明中，不再需要由HIBAM和SIBAM向MAM的熱轉(zhuǎn)化，這是因為生成的酯化產(chǎn)物，MOB，β-甲氧基異丁酸甲酯(“β-MEMOB”)，和α-甲氧基異丁酸甲酯(“α-MEMOB”)在獨立的步驟中被分離出來并轉(zhuǎn)化成MMA。在本發(fā)明中對硫酸/ACH法所做的另一改進是，先將MOB，α-MEMOB，和β-MEMOB脫水成為MMA，然后再將其循環(huán)回到操作中。這與1816方法相反，該方法是在循環(huán)之后將MOB脫水，產(chǎn)率較低。
在本發(fā)明中，用過量硫酸水解ACH，溫度為約80℃-約135℃，優(yōu)選約80℃-約105℃，時間為足以使MAM、SIBAM、HIBAM和MAA的總的酯化前產(chǎn)率達到最大。溫度可以保持在單一的數(shù)值也可以隨反應(yīng)的過程調(diào)節(jié)。這可以連續(xù)進行也可以分段進行。所需的時間從少于1分鐘到約60分鐘。硫酸的濃度不是關(guān)鍵的。優(yōu)選95-100%，但無需100%的硫酸。在反應(yīng)物料流中ACH反應(yīng)的平衡產(chǎn)物在水解混合物中的摩爾百分數(shù)分布可以不同。但是優(yōu)選下述分布情況約60-80%MAM;約1-20%SIBAM;約2-20%HIBAM(更優(yōu)選5%-15%);及約0-5%MAA，而ACH的總轉(zhuǎn)化率為約100%。本新方法的好處是，降低了傳統(tǒng)方法中的產(chǎn)率損失，該損失是由熱轉(zhuǎn)化得到MAM過程中試圖降低HIBAM量所帶來的。
然后，用任何以工業(yè)規(guī)模進行的酯化方法來酯化MAM/SIBAM/HIBAM/MAA混合物，例如，與過量醇水溶液混合，用硫酸作催化劑，壓力最高為100psig，溫度100-150℃，停留時間一般小于一小時。在制造MMA的情況下，是將過量的甲醇水溶液與水解混合物混合。酯化條件并不關(guān)鍵，可以在很寬的范圍內(nèi)變化。唯一的要求是反應(yīng)條件要足夠溫和，使會導(dǎo)致降解產(chǎn)物的副反應(yīng)不致發(fā)展到不能接受的程度。
酯化步驟產(chǎn)生出包含有MMA、MOB、α-MEMOB和β-MEMOB以及相當量的水和未反應(yīng)的甲醇的酯化混合物，此混合物被分成水餾分和有機餾分。水餾分中含有不同量的將循環(huán)回到操作方法中的上述組分。有機餾分則通過標準的分離技術(shù)，優(yōu)選分餾技術(shù)進一步分離出若干種餾分。調(diào)節(jié)分餾條件使初餾物為低沸點成分如水、未反應(yīng)的甲醇、小量的MMA等。然后得到含有高純度MMA的第一餾分。最后得到含有高沸點物質(zhì)包括MOB、α-MEMOB和β-MEMOB等的第二餾分。
第二餾分中含異丁酸酯的成分經(jīng)脫水制得循環(huán)混合物，此脫水過程優(yōu)選在氣相下、有結(jié)晶硅鋁酸鹽，更優(yōu)選堿金屬和鉑族元素改性的結(jié)晶硅鋁酸鹽存在的條件下進行。此混合物將循環(huán)至操作過程中。脫水步驟可針對第二餾分中的成分本身，或者更優(yōu)選地在有甲醇和/或稀釋劑如惰氣存在下進行，反應(yīng)溫度為約200℃-約400℃。甲醇有助于阻止副產(chǎn)物異丁烯酸的形成。
本發(fā)明改進方法的一個優(yōu)點是，即便方法中的每一個單獨的步驟沒能以達到最大MMA產(chǎn)率的方式進行，該方法的全過程仍使MMA總產(chǎn)率達到最高。
與已知方法相比，本發(fā)明的優(yōu)點有三點。第一，避免了使用典型的苛刻條件，而該條件是典型的ACH方法(1816步驟2)中為了在熱轉(zhuǎn)化步驟得到最大的MAM產(chǎn)率所需要的。因為副反應(yīng)的發(fā)生，例如MAM和任何MAA的分解，其中MAA是MAM發(fā)生水解的結(jié)果，或者MAM的二聚作用等等，這些條件使方法的總產(chǎn)率下降。通過降低熱轉(zhuǎn)化條件的苛刻程度，MAM的產(chǎn)率也會降低，因為SIBAM和HIBAM向MAM的轉(zhuǎn)化降低了。但是，在后面的步驟中，這些過量的SIBAM和HIBAM被酯化成α-MEMOB和MOB，脫水至MMA，循環(huán)回操作系統(tǒng)，這比用傳統(tǒng)的HIBAM熱轉(zhuǎn)化成MAM的方法更為有效。通過回收MOB和α-MEMOB，將其轉(zhuǎn)化成MMA和MAA，然后循環(huán)至操作系統(tǒng)，使得由該方法得到的MMA產(chǎn)率有總的提高，同時減少了必須進行處理如焚燒或傾填的廢料。故，與現(xiàn)行方法相比，從產(chǎn)率提高、廢物處理減少的角度看，本改進方法顯著地節(jié)省了資金。
本發(fā)明第二個優(yōu)點是，酯化步驟所產(chǎn)生的副產(chǎn)物β-MEMOB，容易與MOB和α-MEMOB一起分離出來。β-MEMOB也轉(zhuǎn)化成MMA。這又使產(chǎn)率進一步提高，操作中的廢物進一步減少。
本發(fā)明的第三個優(yōu)點是，本方法可使用的硫酸的純度比現(xiàn)行方法中所使用的純度要低。從ACH形成HIBAM是有水存在的結(jié)果。事實上，由于SIBAM熱轉(zhuǎn)化成MAM比HIBAM轉(zhuǎn)化成MAM要容易，所以SIBAM是更期望的水解產(chǎn)物。典型的工業(yè)方法使用純度近乎100%的H2SO4來最少限度地形成HIBAM，并將由熱轉(zhuǎn)化HIBAM成MAM所需的條件帶來的產(chǎn)率損失減至最低。由于本改進方法不需要將HIBAM熱轉(zhuǎn)化，故可以使用純度較低，即含水量較高的H2SO4。
下面的實施例更詳細地說明本發(fā)明。它們不是本發(fā)明的任何限制。
實施例以下數(shù)據(jù)說明了由ACH向MMA轉(zhuǎn)化中預(yù)期的總產(chǎn)率的提高，是通過比較用本發(fā)明方法(實施例-1)預(yù)期的水解混合物的組成變化與用典型的工業(yè)方法，如在1816專利(對比例-2)中公開的方法所期望的組成的變化說明的。本發(fā)明的結(jié)果基于以下參數(shù)水解溫度105℃，時間35分鐘，硫酸與ACH的重量比為1.7-1.0(63wt%硫酸)。1816對比例的結(jié)果反映出典型的、在工業(yè)制造條件下會得到的酯化前成分。代表性的預(yù)期結(jié)果列于表1。
可以看出，對比例-2的向MAM轉(zhuǎn)化的預(yù)計值比實施例1的高近20mol%。但是，這是通過犧牲預(yù)計的酯化前總產(chǎn)率(MAM+MAA+HIBAM+SIBAM)來得到的。本發(fā)明中，這四種成分中任何一種均不會浪費，它們或在操作的后續(xù)步驟中轉(zhuǎn)化成MMA，或轉(zhuǎn)化成其他中間產(chǎn)物再循環(huán)回到系統(tǒng)。因此，MMA的總產(chǎn)率與用現(xiàn)行方法所得的相比有顯著的提高。
表1
＊以酯化產(chǎn)率99.5%，第二有機餾分分離率99.9%，EP429800A2的數(shù)據(jù)中第二有機餾分轉(zhuǎn)化率99%，轉(zhuǎn)化成MMA和MAA的收率為96.6%計算。
＊＊計算時以1816所公開的99.5%酯化率和MOB向MMA和MAA轉(zhuǎn)化率為63.7%計。
權(quán)利要求
1.一種制造異丁烯酸酯的方法，包括以下步驟a.用硫酸水解丙酮合氰化氫，得到含有2-異丁烯酸酰胺、α-硫酸根合異丁酸酰胺、α-羥基異丁酸酰胺和異丁烯酸的水解混合物，其中，這些得自ACH的成分的摩爾總數(shù)達到最大；b.用C1-C12烷基醇酯化該水解混合物，得到含有異丁烯酸C1-C12烷基酯、α-羥基異丁酸C1-C12烷基酯、β-C1-C12烷氧基異丁酸C1-C12烷基酯、和α-C1-C12烷氧基異丁酸C1-C12烷基酯的酯化混合物；c.將酯化混合物分離成含水餾分、含有異丁烯酸C1-C12烷基酯的第一有機餾分和含有α-羥基異丁酸C1-C12烷基酯、β-C1-C12烷氧基異丁酸C1-C12烷基酯和α-C1-C12烷氧基異丁酸C1-C12烷基酯的第二有機餾分；d.將第二有機餾分中含異丁酸酯的成分脫水得到含有異丁烯酸C1-C12烷基酯、異丁烯酸、C1-C12烷基醇和水的循環(huán)混合物；e.將循環(huán)混合物與水解混合物或者酯化混合物混合。
2.權(quán)利要求1的方法，其中，基于起始丙酮合氰化氫，在酯化之前操作物料流中α-羥基異丁酸酰胺的濃度為約2-約20mol%。
3.權(quán)利要求1的方法，其中，基于起始丙酮合氰化氫，在酯化之前操作物料流中α-羥基異丁酸酰胺的濃度為約5-約15mol%。
4.權(quán)利要求1的方法，其中，基于起始丙酮合氰化氫，在酯化之前操作物料流中α-硫酸根合異丁酸酰胺的濃度為約1-約20mol%。
5.權(quán)利要求1的方法，其中C1-C12烷基醇選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇和異丁醇。
6.權(quán)利要求1的方法，其中的C1-C12烷基醇為甲醇。
7.權(quán)利要求1的方法，其中的分離步驟包括對酯化混合物的分餾。
8.權(quán)利要求1的方法，其中的脫水步驟在氣相、有結(jié)晶硅鋁酸鹽的存在下進行。
9.權(quán)利要求8的方法，其中的結(jié)晶硅鋁酸鹽是經(jīng)堿金屬和鉑族元素改性的。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用丙酮合氰化氫和硫酸的高產(chǎn)率制造α、β-不飽和羧酸酯的方法，該法通過減少反應(yīng)副產(chǎn)物和循環(huán)過程中間產(chǎn)物來實現(xiàn)。是高產(chǎn)率制造高純度異丁烯酸酯的方法。該改進方法減少了現(xiàn)行制造方法中產(chǎn)生的廢物。
文檔編號C07C69/54GK1109865SQ9411275
公開日1995年10月11日 申請日期1994年12月1日 優(yōu)先權(quán)日1993年12月2日
發(fā)明者J·C·杜博森 申請人:羅姆和哈斯公司