專利名稱：新的含鎳催化組合物和烯烴二聚和齊聚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的催化組合物和烯烴(特別是丙烯)的二聚、共二聚或齊聚的方法。這種組合物包括至少一種含二分子叔膦的二價鎳復(fù)合物、和至少一種不含膦的二價鎳復(fù)合物的混合物。這些混合物特別是以溶于離子型液態(tài)組合物的形式得以使用，如通過季胺鹵化物和/或季鏻鹵化物和鹵化鋁和/或烷基鋁鹵化物和任選的芳烴形成的組合物。
大家知道，正如G.Wilke等在“Ind.Eng.Chem，1970，62，No12 p.34”和英國專利GB-A-1410430中所述的那樣，在催化二聚時與鎳鍵合的膦的磷原子上的取代基的性質(zhì)對烯烴分子、特別是對丙烯的鏈增長具有相當(dāng)大的影響。G.Wilke使用了含一個單膦的鎳的仲烯丙基復(fù)合物來催化二聚過程。這些復(fù)合物很難制備，且相當(dāng)不穩(wěn)定，對水和濕度敏感。因此，該發(fā)明從未付諸于實際應(yīng)用。
已通過各種方法將膦導(dǎo)入催化劑中。特別是由二價鎳鹽和二當(dāng)量的叔膦形成的復(fù)合物和烷基鋁鹵化物一起被用作烯烴特別是丙烯的二聚催化劑。這些復(fù)合物的優(yōu)點是易于制備、在空氣中穩(wěn)定、而且也易于使用。這些化合物的問題是每個鎳原子要用二分子的膦，而實際上單分子就足以達(dá)到所需的效果。更成問題的是烷基膦很昂貴，而且過量膦對反應(yīng)速率有不利影響。
現(xiàn)在我們發(fā)現(xiàn)，(最好-當(dāng)量的)至少一種含二分子叔膦的二價鎳復(fù)合物與(最好-當(dāng)量的)至少一種既不含水也不含膦的鎳化合物和至少一種烷基鋁鹵化物的混合物能制備得到更具活性的穩(wěn)定的催化劑，它對具更多支鏈的異構(gòu)體的選擇性高，可等同于單個含二分子膦的復(fù)合物獲得的選擇性。所述的催化劑還便宜得多。
更確切地說，本發(fā)明提供了一種專門用于烯烴二聚成齊聚的催化組合物，它包括至少一種烷基鋁鹵化物、至少一種含二分子叔膦的二價鎳復(fù)合物和至少一種既不含水也不含膦的二價鎳化合物。
本發(fā)明還提供烯烴的二聚、共二聚或齊聚的方法，其中至少有一種烯與上述的催化組合物接觸。這種混合物最好至少部分溶解于離子型非水介質(zhì)中。
兩種類型的鎳化合物的混合物必須和烷基鋁鹵化物一起使用。這種混合物可以按常規(guī)使用，即在沒有溶劑的情況下使用，或者在鹵代烴或非鹵代烴的存在下使用。它可溶解于稱為“熔融鹽”的離子型非水液態(tài)組合物中使用，例如來自于季銨鹵化物和/或季鏻鹵化物與通過諸如烷基鋁二鹵化物等鹵化鋁和烷基鋁鹵化物同諸如在美國專利US-A-5104840所述的任一種三鹵化鋁形成的一組化合物中選出的一種鋁化合物的接觸得到的組合物。
按照本發(fā)明的含兩個膦分子的鎳復(fù)合物的通式為NiX2，2(叔膦)，這里X代表氯、溴、碘、硝酸根或醋酸根陰離子，X2代表硫酸根陰離子。本發(fā)明的膦的通式為PR1R2R3或R1R2P-R1-PR1R2，這里R1、R2和R3可相同也可不同，代表含1至10個碳原子的烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基、R1代表含1至6個碳原子的二價脂族其余部分。
可以舉出下列例子三異丙基膦，三環(huán)己基膦，三芐基膦，二環(huán)己基苯基膦，四環(huán)己基亞甲基二膦、
二異丙基叔丁基膦。
按照本發(fā)明可用的含兩個膦分子的鎳復(fù)合物的實例有NiCl2，2P(異丙基)3和NiCl2，2P(環(huán)己基)3。
不含膦的鎳化合物是溶劑化或非溶劑化的不含水的二價鎳鹽，通式為NiX2LX，這里X代表氯、溴、碘、硝酸根或羧酸根陰離子，X2代表硫酸根陰離子，L代表含氧或含氮的化合物，如醚、酯、氨、伯、仲或叔胺、或含一個或多個相同或不同雜原子的雜環(huán)，x值為0、2或4。
不含膦的鎳化合物的例子有NiCl2;NiCl22吡啶，NiCl2，二甲氧基乙烷;NiCl2，4NH3;醋酸鎳;和辛酸鎳等復(fù)合物。
按照本發(fā)明的鋁的有機衍生物的通式為AlRxX3-x，這里R是含2至8個碳原子的直鏈或支鏈烷基，X代表氯或溴，x為值1、2或3。其例子有二氯乙基鋁，乙基鋁倍半氯化物，異丁基鋁倍半氯化物，二氯異丁基鋁和氯二乙基鋁。所用的鋁化合物量為使鋁∶鎳摩爾比達(dá)到2∶1至100∶1，最好是達(dá)到5∶1至50∶1。
含兩個叔膦分子的二價鎳復(fù)合物和既不含水也不含膦的二價鎳化合物的比值(以Ni當(dāng)量計)為0.1至10，最好為0.8至2。該比值以0.8至1.2為佳，等于成近于1則更有利。
在本發(fā)明的組合物中所含的化合物可在烴類或諸如氯苯或二氯甲烷鹵代烴類溶劑、在烯烴二聚或齊聚產(chǎn)物中，或最好在離子型非水液態(tài)媒介物中以任意順序混合。
通過簡單接觸并緊接著攪拌成均勻液體就可制成混合物。該過程在無空氣的情況下進(jìn)行，最好是在一種烯烴的存在下進(jìn)行。
可在其中進(jìn)行反應(yīng)的離子型非水液態(tài)媒介物的例子有a)季銨和/或季鏻鹵化物，特別是氯化物和溴化物;
b)鹵化鋁和/或烷基鋁鹵化物(三氯化物或三溴化物)，
c)可選地并最好有一種簡單的、縮合的或取代的芳烴存在d)一種可選的有機鋁衍生物。
所用的季銨鹵化物和季鏻鹵化物，最好其通式為NR1R2R3R4X和PR1R2R3R4X;這里X代表Cl或Br，R1、R2、R3和R4可相同或不同，代表氫或含1至12個碳原子的脂鏈(飽和或不飽和)或芳烷基。鹵化銨或/和鹵化鏻也可以是含1，2或3個氮和/或磷原子的含氮或磷的雜環(huán)衍生物。其例子有氯化四丁基鏻，氯化N-丁基吡啶鎓，溴化乙基吡啶鎓，氯化3-丁基-1-甲基咪唑鎓，氯化二乙基吡唑鎓，鹽酸吡啶和氯化三甲苯銨。
可以通過本發(fā)明的催化組合物進(jìn)行二聚、共二聚或齊聚的烯烴一般含2至10個碳原子。最好它們是諸如乙烯、丙烯、正丁烯和正戊烯等α-烯烴。這種烯烴可以單獨存在或者存在于混合物中，可以是純烯烴或者是含例如烷烴等稀釋物，正象在諸如催化裂化或蒸汽裂化等煉油過程中的“餾分”中所發(fā)現(xiàn)那樣。
烯烴的催化二聚、共二聚或齊聚可以采用含一個或多個反應(yīng)階段的封閉式、半封閉式或連續(xù)式方法進(jìn)行。反應(yīng)溫度為-40℃至+70℃，最好是在-20℃和+50℃之間。反應(yīng)產(chǎn)生的熱可用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的方法消除。壓力可以從常壓或負(fù)壓至20MPa，最好是在常壓和5MPa之間。反應(yīng)產(chǎn)物和未反應(yīng)的反應(yīng)物和催化系統(tǒng)分離開。最好反應(yīng)過程在離子型非水介質(zhì)中進(jìn)行，反應(yīng)產(chǎn)物和剩余反應(yīng)物通過簡單的潷析然后分餾而分離。
下面的實施例用來說明本發(fā)明的情況，但并不限定本發(fā)明的范圍。
實施例1將帶有溫度測量裝置、保證足夠攪拌的磁力棒和冷卻液循環(huán)的雙夾層的100ml玻璃反應(yīng)器中的空氣和水分清除掉，充之以99%純丙烯并維持在常壓下。加入22mg(0.05mmol)的NiCl2，2P(異丙基)3復(fù)合物和14mg(0.05mmol)的NiCl2·2吡啶化合物，將溫度降至-15℃。用注射器加入3.5ml由0.1mol氯化丁基甲基咪唑翁，0.122mol升華的氯化鋁，0.002mole二氯乙基鋁和0.03mole異杜烯構(gòu)成的液態(tài)組合物。開始進(jìn)行攪拌，同時可觀察到丙烯立即被吸收。當(dāng)反應(yīng)器的四分之三被充滿時，停止攪拌，讓“熔融鹽”沉降下來，提取出烴相的主要部分。重復(fù)該操作六次。屆時消耗掉總數(shù)為300g的丙烯。不同餾分的分析表明它們包含75%的二聚體、22%的三聚體和3%的四聚體。在所有餾分中的二聚體組成實際上均是一樣的，包括81%的2，3-二甲基丁烯，2%的正己烯和17%的2-甲基戊烯。
實施例1′(比較)除了用0.1mmol的NiCl2，2P(異丙基)3復(fù)合物，同時不用NiCl2，2吡啶化合物外，一切同于實施例1。除了異丙烯的被轉(zhuǎn)化量只有240g外，其它所獲結(jié)果均一致。
實施例2除了液態(tài)組合物中的異杜烯用甲苯代替外，一切同于實施例1。進(jìn)行了六次提取，相當(dāng)于導(dǎo)入了325g丙烯。每次提取后加入0.2ml甲苯。六次提取物均由78%的二聚體、19%的三聚體和3%的四聚體構(gòu)成。二聚體包括83%的2，3-二甲基丁烯，20%的正己烯和15%的2-甲基戊烯。
實施例3除了用同量的NiCl2，2P(丁基)3復(fù)合物代替NiCl2，2P(異丙基)3復(fù)合物并將反應(yīng)溫度設(shè)在+5℃外，一切同于實施例1。當(dāng)反應(yīng)器的四分之三充滿液體時，停止攪拌，讓“熔融鹽”沉降并提取出大部分的烴相組分。重復(fù)該操作七次。屆時共導(dǎo)入了408g丙烯。不同餾分的分析表明每次提取的物質(zhì)均由89%的二聚體、8%的三聚體和30%的四聚體組成。所有提取物(餾分)中的二聚體組成實際上是一致的，均含31%的2，3-二甲基丁烯，5%的正己烯和64%的2-甲基戊烯。
權(quán)利要求
1.一種催化組合物，它由至少一種烷基鋁鹵化物、至少一種含二分子叔膦的二價鎳復(fù)合物和至少一種既不含水也不含膦的二價鎳化合物的混合物組成。
2.按照權(quán)利要求1的催化組合物，其中鋁∶鎳摩爾比是2∶1至100∶1，最好是在5∶1至50∶1之間。
3.按照權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的催化組合物，其中含兩個膦分子的鎳復(fù)合物的通式為NiX2，2(叔膦)，這里X代表氯、溴、碘、硝酸根或醋酸根陰離子，X2代表硫酸根陰離子。
4.按照權(quán)利要求1至3中任一項的催化組合物，其中叔膦選自三異丙基膦、三環(huán)己基膦、三芐基膦、二環(huán)己基苯基膦、四環(huán)己基亞甲基二膦和二異丙基叔丁基膦。
5.按照權(quán)利要求1至4任一項的催化組合物，其中含膦的復(fù)合物選自NiCl2，2P(異丙基)3和NiCl2，2P(環(huán)己基)3。
6.按照權(quán)利要求1至5中任一項的催化組合物，其中不含膦的鎳化合物的通式為NiX2Lx，這里X代表氯、溴、碘、硝酸根或羧酸根陰離子，X2代表硫酸根陰離子，L代表含氧或含氮的化合物，如醚、酯、氯、伯、仲或叔胺、或含一個或多個相同或不同雜原子的雜環(huán)，值為0、2或4。
7.按照權(quán)利要求1至6中任一項的催化組合物，其中不含膦的鎳化物選自NiCl2;NiCl2，吡啶;NiCl2，二甲氧基乙烷;NiCl2，4NH3，醋酸鎳和辛酸鎳。
8.按照權(quán)利要求1至7中任一項的催化劑組合物，其中有機鋁化合物選自二氯乙基鋁、二氯異丁基鋁、氯二乙基鋁、乙基鋁倍半氯化物和二異丁基鋁倍半氯化物。
9.按照權(quán)利要求1-8中任一項的催化組合物，其中含兩個叔膦分子的二價鎳復(fù)合物與既不含水也不含膦的二價鎳化合物的比值(以鎳的當(dāng)量計)在0.1和10之間。
10.按照權(quán)利要求1-9中任一項的催化組合物，其中含兩個叔膦分子的二價鎳復(fù)合物與既不含水也不含膦的二價鎳化合物的比值(以Ni的當(dāng)量計)在0.8和2之間。
11.按照權(quán)利要求1-10中任一項的催化組合物，其中含兩個叔膦分子的二價鎳復(fù)合物與既不含水也不含膦的二價鎳化合物的比值(以Ni的當(dāng)量計)在0.8至1.2之間。
12.按照權(quán)利要求1-11中任一項的催化組合物，其中含兩個叔膦分子的二價鎳復(fù)合物與既不含水也不含膦的二價鎳化合物的比值(以Ni的當(dāng)量計)為1。
13.按照權(quán)利要求1-12中任一項的催化組合物，其中所述混合物至少部分溶解在離子性非水介質(zhì)中。
14.按照權(quán)利要求1-12中任一項的催化組合物，其中所述混合物至少部分溶解在包含至少一種季銨鹵化物和/或一種季鏻鹵化物和至少一種選自烷基鋁鹵化物和鹵化鋁的鋁化合物的離子性非水溶劑中。
15.按照權(quán)利要求1-14中任一項的催化組合物，它是通過將至少一種含兩個叔膦分子的二價鎳復(fù)合物與至少一種既不含水也不含膦的二價鎳化合物混合，然后再與至少一種烷基鋁鹵化物混合而得到的。
16.按照權(quán)利要求13-15中任一項的催化組合物，它含有芳香烴。
17.烯烴的二聚、共二聚或齊聚的方法，其中使至少一種烯烴與權(quán)利要求1-6中任一種催化組合物接觸。
18.按照權(quán)利要求17的方法，其中至少一種α-烯烴與催化組合物接觸。
全文摘要
本發(fā)明涉及催化組合物和烯烴的二聚、共二聚或齊聚的方法，所述組合物由至少一種含兩個叔膦分子的二價鎳復(fù)合物、至少一種既不含水也不含膦的鎳復(fù)合物、和至少一種烷基鋁鹵化物的混合物組成。這種混合物特別是以溶于離子型非水液態(tài)組合物中的形式得以使用，如那些通過季銨鹵化物和/或季鏻鹵化物和鹵化鋁和/或烷基鋁鹵化合物形成的組合物。
文檔編號C07C2/36GK1109065SQ9411641
公開日1995年9月27日 申請日期1994年9月22日 優(yōu)先權(quán)日1993年9月22日
發(fā)明者Y·肖文, S·艾恩洛夫特, H·奧利維埃 申請人:法國石油公司