包含使用供氫烴的低氫油比預(yù)加氫過程的高芳烴加氫方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種包含使用供氫烴的低氫油比預(yù)加氫過程的高芳烴加氫方法；特別 地講，本發(fā)明涉及一種使用供氫烴的低氫油比的富含膠狀浙青狀組分的烴油的加氫方法及 其反應(yīng)器；更特別地講，本發(fā)明涉及一種中低溫煤焦油加氫轉(zhuǎn)化方法及其反應(yīng)器，用于中低 溫煤焦油的煤浙青的深度加氫改質(zhì)過程的預(yù)加氫過程，使用互溶性優(yōu)良、反應(yīng)競爭性差、最 好富含供氫烴的聯(lián)合反應(yīng)稀釋烴，控制氫油比處于適當(dāng)?shù)牡椭凳勾呋瘎┐矊又械臒N油液相 分率處于高值，以保持液相中高粘度重質(zhì)烴組分RlLHDC(比如中低溫煤焦油中的膠狀浙青 狀組分及其預(yù)加氫轉(zhuǎn)化過程的中間轉(zhuǎn)化物）具有良好的分散性（液相均一性高）、好的流動(dòng) 性（粘度小）、相對(duì)強(qiáng)的加氫反應(yīng)選擇性、高的捕獲活性氫速度，從而使催化劑表面溶解高 粘度重質(zhì)烴組分RlLHDC的液相形成高粘度重質(zhì)烴組分RlLHDC的互溶性好、安定性好、分散 度高的稀溶液，防止催化劑表面形成高粘度重質(zhì)烴的高濃度液相甚至達(dá)到相分離條件使浙 青質(zhì)聚集沉淀脫離主體烴油液相而實(shí)質(zhì)上形成易快速縮合結(jié)焦的浙青質(zhì)聚沉相。
【背景技術(shù)】
[0002] 以下結(jié)合中低溫煤焦油的深度加氫改質(zhì)過程，描述現(xiàn)有的富含膠狀浙青狀組分的 烴加氫方法。
[0003] 本發(fā)明所述中低溫煤焦油F1，可以是全餾分中低溫煤焦油或中低溫煤焦油的餾分 油比如中低溫煤焦油的煤浙青，通常含有預(yù)加氫易反應(yīng)組分如金屬、烯烴、酚、多環(huán)芳烴、膠 狀浙青狀組分、灰分等，所述的預(yù)加氫易反應(yīng)組分通常在反應(yīng)條件下造成催化劑表面結(jié)焦 或固體沉積。中低溫煤焦油F1，通常含有多環(huán)芳烴、稠環(huán)芳烴、膠狀浙青狀組分。本文所說 的稠環(huán)芳烴的芳環(huán)數(shù)大于5,而多環(huán)芳烴的芳環(huán)數(shù)為3~5。
[0004] 對(duì)于預(yù)加氫易反應(yīng)組分含量高的富含膠狀浙青狀組分的劣質(zhì)中低溫煤焦油F1，其 目標(biāo)產(chǎn)品為柴油餾分的深度加氫改質(zhì)過程通常包括煤焦油原料Fl的預(yù)加氫反應(yīng)過程Rl和 預(yù)加氫反應(yīng)流出物RlP的深度加氫改質(zhì)反應(yīng)過程R2,為了最大限度獲得輕質(zhì)產(chǎn)品如汽油、 柴油餾分，通常對(duì)膠狀浙青狀組分的深度加氫改質(zhì)生成油中的常規(guī)沸點(diǎn)高于350°C的烴組 分進(jìn)行包含熱裂化反應(yīng)的二次熱加工（比如加氫裂化或加氫裂解或焦化或催化裂化或催 化裂解等）。
[0005] 在中低溫煤焦油原料Fl的預(yù)加氫反應(yīng)過程R1，通常使用預(yù)加氫催化劑R1C，預(yù)加 氫催化劑RlC可以是加氫保護(hù)劑、烯烴加氫飽和劑、加氫脫氧劑、加氫脫金屬劑、加氫脫硫 劑、芳烴加氫部分飽和催化劑等的單劑或雙劑或多劑的串聯(lián)組合或混裝組合，在預(yù)加氫催 化劑RlC存在條件下，所述中低溫煤焦油Fl與氫氣進(jìn)行加氫反應(yīng)，生成一個(gè)由氫氣、雜質(zhì)組 份、常規(guī)氣體烴、常規(guī)液體烴組成的預(yù)加氫反應(yīng)流出物RlP ;基于預(yù)加氫反應(yīng)過程Rl的目的 是過濾脫除機(jī)械雜質(zhì)、烯烴飽和、脫除金屬、脫除部分有機(jī)氧（比如有機(jī)酚）、脫除部分有機(jī) 硫以及對(duì)其它部分易反應(yīng)組分加氫（比如多環(huán)芳烴中的第一個(gè)芳環(huán)的加氫飽和），因此預(yù) 加氫反應(yīng)過程Rl的反應(yīng)條件比深度加氫改質(zhì)反應(yīng)過程R2的反應(yīng)條件較為緩和，通常，預(yù)加 氫反應(yīng)過程Rl的較好的操作條件為：溫度為170~390°C、壓力為4. 0~30.0 MPa、預(yù)加氫 催化劑RlC體積空速為0.05~5. Ohr'氫氣/原料油體積比為500 : 1~4000 : 1，通常 化學(xué)純氫耗量為0. 5~2. 5% (對(duì)中低溫煤焦油Fl的重量）。
[0006] 在深度加氫改質(zhì)反應(yīng)過程R2,在深度加氫改質(zhì)催化劑R2C(通常至少使用具備加 氫精制功能的深度加氫精致催化劑R21C、有時(shí)聯(lián)合使用具備加氫裂化功能的催化劑R22C) 存在條件下，所述預(yù)加氫反應(yīng)流出物RlP進(jìn)行深度加氫改質(zhì)反應(yīng)，生成一個(gè)由氫氣、雜質(zhì)組 份、常規(guī)氣體烴、常規(guī)液體烴組成的深度加氫改質(zhì)反應(yīng)流出物R2P ;基于深度加氫改質(zhì)反應(yīng) 過程R2預(yù)期的改質(zhì)產(chǎn)物的指標(biāo)要求，深度加氫改質(zhì)反應(yīng)過程R2通常必須脫除大部分硫、 脫除大部分氮、顯著降低芳烴濃度、提高十六烷值、降低密度，通常化學(xué)純氫耗量為2. 5~ 7. 5% (對(duì)煤焦油Fl的重量），深度加氫改質(zhì)反應(yīng)過程R2的反應(yīng)溫度比預(yù)加氫反應(yīng)過程Rl 的反應(yīng)溫度一般高20°C以上、通常高50°C以上、特別地高90°C以上。深度加氫改質(zhì)反應(yīng)過 程R2的深度加氫精致催化劑R21C的操作條件通常為：溫度為260~440°C、壓力為4. 0~ 30.0 MPa、精制催化劑R21C體積空速為0. 1~4. Ohr-1、氫氣/原料油體積比為500 : 1~ 4000 : 1。深度加氫改質(zhì)反應(yīng)過程R2有時(shí)聯(lián)合使用具備加氫裂化功能的催化劑R22C，催化 劑R22C的操作條件通常為：溫度為300~440°C、壓力為4. 0~30.0 MPa、催化劑R22體積 空速為0.5~tOhr'氫氣/原料油體積比為500 : 1~4000 : 1。
[0007] 在中低溫煤焦油Fl的以目標(biāo)產(chǎn)品為柴油餾分的深度加氫改質(zhì)過程中，中低溫煤 焦油Fl所含的膠狀浙青狀組分，經(jīng)歷了氫解輕質(zhì)化為較小分子、加氫飽和、脫雜質(zhì)等加氫 改質(zhì)過程，大體經(jīng)歷著"浙青質(zhì)組分一膠質(zhì)一稠環(huán)芳烴一多環(huán)芳烴一飽和度較低的多環(huán)芳 烴一飽和度較高的多環(huán)芳烴一環(huán)烷烴"的反應(yīng)歷程，當(dāng)然不同分子量、不同沸點(diǎn)、不同吸附 特性的反應(yīng)物組分的歷程不會(huì)完全相同，且由于雜元素的加氫脫除、催化劑酸性中心造成 的裂解效果、高溫反應(yīng)造成的熱裂解等還會(huì)發(fā)生部分"表觀裂化反應(yīng)"或"精制性裂化反 應(yīng)"，但是上述描述浙青質(zhì)的加氫改質(zhì)歷程大體是符合實(shí)際的。當(dāng)然，當(dāng)煤焦油加氫改質(zhì)過 程的催化劑床層的最下游串聯(lián)使用加氫裂化催化劑時(shí)，上述描述浙青質(zhì)的加氫改質(zhì)歷程還 將繼續(xù)延續(xù)進(jìn)行"外側(cè)環(huán)開環(huán)一芳環(huán)飽和一外側(cè)環(huán)開環(huán)"的過程；然而，由于煤焦油通常 氮含量太高，加氫改質(zhì)過程反應(yīng)流出物含有大量氨分子，這些氨分子對(duì)加氫裂化催化劑的 酸性裂化活性中心有著極強(qiáng)的吸附能力，從而占據(jù)大量活性中心嚴(yán)重降低加氫裂化催化劑 的活性從而降低裂化活性或?qū)е铝鸦磻?yīng)溫度的提高而加劇非選擇性裂化反應(yīng)增加焦炭 (即催化劑表面結(jié)焦）和常規(guī)氣體組分的產(chǎn)率，再加上裂化反應(yīng)原料中含有的大量柴油、汽 油等輕質(zhì)烴會(huì)過度裂化生成常規(guī)氣體烴從而降低液體油品總收率，所以，通常煤浙青的深 度加氫改質(zhì)以加氫精制為主，深度加氫改質(zhì)轉(zhuǎn)化物中的蠟油或更重的餾分通常在脫除氨的 條件下進(jìn)行高效（高液體收率、高的油品質(zhì)量指標(biāo)、長周期）加氫裂化生產(chǎn)柴油餾分等產(chǎn) 品。
[0008] 在中低溫煤焦油Fl的以目標(biāo)產(chǎn)品為柴油餾分的深度加氫改質(zhì)過程中，膠狀浙青 狀組分與其它小分子量組分的加氫改質(zhì)歷程相比更長，這是中低溫煤焦油Fl的以目標(biāo)產(chǎn) 品為柴油餾分的深度加氫改質(zhì)過程通常要求深度加氫改質(zhì)生成油中常規(guī)沸點(diǎn)高于350°C的 烴組分的氮含量通常降低到50PPm以下、一般降低到20PPm以下、最好降低到IOPPm以下 所規(guī)定的加氫深度（加氫脫氮、加氫芳烴飽和）所決定的，也就是說，膠狀浙青狀組分與其 它小分子量組分相比，實(shí)現(xiàn)深度加氫芳烴飽和過程、深度加氫脫氮過程所經(jīng)歷的反應(yīng)步驟 更多、需要的有效反應(yīng)時(shí)間更長，需要完成與催化劑活性中心更多次的接觸；與稠環(huán)芳烴的 加氫改質(zhì)過程相比，膠狀浙青狀組分必須先大體完成"浙青質(zhì)組分一膠質(zhì)一稠環(huán)芳烴"的轉(zhuǎn) 化，換句話說，膠狀浙青狀組分的預(yù)加氫過程應(yīng)該劃分為淺度預(yù)加氫過程ARl和深度預(yù)加 氫過程BR1，要求合理安排一個(gè)選擇性較佳的膠狀浙青狀組分的淺度預(yù)加氫過程。由于膠狀 浙青狀組分及其轉(zhuǎn)化物大多為大分子量的高沸點(diǎn)物質(zhì)，其預(yù)加氫反應(yīng)過程特別是淺度預(yù)加 氫反應(yīng)過程必然主要屬于液相反應(yīng)，因此該液相的特性至關(guān)重要。對(duì)于中低溫煤焦油深度 加氫改質(zhì)過程而言，膠狀浙青狀組分的氫解輕質(zhì)化為較小分子的淺度預(yù)加氫過程是一個(gè)標(biāo) 志性起始轉(zhuǎn)化步驟，其成敗決定了中低溫煤焦油深度加氫精制總體過程的成敗，因?yàn)槟z狀 浙青狀組分分子量最大、組分尺寸最大、運(yùn)動(dòng)速度最慢、極性最強(qiáng)、粘度最大、沸點(diǎn)最低、烴 飽和度最低，在加氫改質(zhì)過程中總體加氫反應(yīng)速度最慢、對(duì)液相停留時(shí)間的要求也最長、最 易縮聚即分散度最差，對(duì)催化劑表面結(jié)焦貢獻(xiàn)最大，因此膠狀浙青狀組分的淺度預(yù)加氫過 程的反應(yīng)條件中的液相性質(zhì)成為了改善工藝技術(shù)的關(guān)鍵對(duì)象。
[0009] 本發(fā)明的主要目標(biāo)是提出一種改善中低溫煤焦油深度加氫改質(zhì)過程中膠狀浙青 狀組分的預(yù)加氫反應(yīng)條件的方法，形成膠狀浙青狀組分的高效液相預(yù)加氫改質(zhì)條件，并控 制中低溫煤焦油煤浙青和中低溫煤焦油輕餾分的加氫速度的匹配，保持預(yù)加氫反應(yīng)過程液 相溶液具有良好的均一性，最終形成一種連續(xù)運(yùn)行周期長的中低溫煤焦油高效加氫轉(zhuǎn)化方 法。因此，本發(fā)明重點(diǎn)結(jié)合膠狀浙青狀組分氫解輕質(zhì)化為較小分子的"浙青質(zhì)組分一膠質(zhì)一 稠環(huán)芳烴一多環(huán)芳烴一飽和度較低的多環(huán)芳烴一飽和度較高的多環(huán)芳烴一環(huán)烷烴"的深度 加氫精制反應(yīng)歷程中的前幾步"浙青質(zhì)組分一膠質(zhì)一稠環(huán)芳烴一多環(huán)芳烴"所要求的淺度 預(yù)加氫過程的反應(yīng)條件，來論述本發(fā)明的工藝思想和技術(shù)方法。
[0010] 以下基于煤焦油蒸餾實(shí)驗(yàn)結(jié)果，分析常規(guī)沸點(diǎn)溫度為130~480°C的中低溫煤 焦油餾分中的膠狀浙青狀組分的分子結(jié)構(gòu)或超分子聚集體結(jié)構(gòu)。常規(guī)沸點(diǎn)溫度為130~ 480°C的中低溫煤焦油餾分中含有大量膠狀浙青狀物質(zhì)，由于這些膠狀浙青狀組分的活性 強(qiáng)，在改變樣品溶液的溫度的過程如蒸餾、殘?zhí)糠治鲞^程的加熱步驟必然發(fā)生快速熱縮聚 反應(yīng)和結(jié)焦反應(yīng)，在改變樣品的溶液組成的過程如蒸餾后期階段、使用芳烴度較低的烴類 進(jìn)行萃取過程等導(dǎo)致膠狀浙青狀組分濃度變大的步驟必然發(fā)生膠狀浙青狀的縮合反應(yīng)，在 這些過程中幾乎不可能不改變中低溫煤焦油樣品中分散狀態(tài)存在的膠狀浙青狀組分所具 備的性質(zhì)，在熱處理、濃縮的過程通常增加縮合物數(shù)量，導(dǎo)致殘?zhí)?、結(jié)焦值、苯不溶物、甲苯 不溶物、喹啉不溶物指標(biāo)值的大幅度增加，分析結(jié)果嚴(yán)重失真。中低溫煤焦油餾分中含有的 大量膠狀浙青狀物質(zhì)，難以使用石油分析用分析方法真實(shí)表達(dá)其性質(zhì)，這些組分的單分子 結(jié)構(gòu)信息更難以獲得，導(dǎo)致其成為"神秘組分"，并被部分技術(shù)人員有意無意誤用于分析，并 導(dǎo)致錯(cuò)誤的推論和傳播；然而，絕對(duì)的神秘是不存在的，通過這些組分自煤中產(chǎn)生的歷程條 件和其蒸餾表現(xiàn)行為，大體可以對(duì)其內(nèi)部結(jié)構(gòu)獲得準(zhǔn)確的定性分析；中低溫煤焦油產(chǎn)自煤 造氣或中低溫煤干餾過程并經(jīng)過了儲(chǔ)存過程，屬于中低溫條件下煤料分子熱解過程裂解出 的一次烴類揮發(fā)物及一次烴類揮發(fā)物的二次反應(yīng)物（二次熱反應(yīng)揮發(fā)物及其冷凝過程液 相分子碰撞生成的超分子結(jié)構(gòu)的新的聚集組分），在中低溫?zé)峤鈼l件下，一次烴類揮發(fā)物中 的大分子烴以多環(huán)芳烴為主、以稠環(huán)芳烴為次，即大分子烴的芳環(huán)數(shù)一般不會(huì)太多（通常 大多數(shù)不大于5個(gè)芳環(huán)），煤分子直接裂解出特大分子量的膠狀浙青狀組分的幾率較低，而 煤焦油中的稠環(huán)芳烴的側(cè)鏈的炭數(shù)較少、甚至全部碳原子均屬于芳碳，其二維平面結(jié)構(gòu)利 于大η鍵吸引而形成締合物，中低溫煤焦油中的膠狀浙青狀組分有部分來自一次烴類揮 發(fā)物中的稠環(huán)芳烴的二次熱縮合反應(yīng)以及通過大π鍵的吸引形成的締合物，當(dāng)然酚羥基 提供的氫鍵也起到了一定的作用。由于中低溫?zé)峤膺^程特別是按照內(nèi)熱式氣體熱載體方式 工作的中低溫?zé)峤膺^程，一次烴類揮發(fā)物很快隨熱載體與煤料逆流接觸降低溫度，所以一 次烴類揮發(fā)物的二次熱縮合反應(yīng)很快被終止，縮合在一起的一次烴類揮發(fā)物基本單元的數(shù) 量較少。上述分析基本是正確的，因?yàn)橹挥腥绱瞬拍芙忉屢韵吗s分蒸餾實(shí)驗(yàn)結(jié)果：常規(guī)沸點(diǎn) 溫度為220~350°C的中低溫煤焦油餾分含有15~25重量％的膠狀物質(zhì)，常規(guī)沸點(diǎn)溫度 為130~480°C的中低溫煤焦油餾分（模擬蒸餾98%餾出點(diǎn)溫度高達(dá)730~780°C的）含 有30~40重量％的膠狀浙青狀物質(zhì)，而這些"膠狀物質(zhì)"來自常規(guī)沸點(diǎn)溫度低于480°C的 單分子氣體烴組分的冷凝、儲(chǔ)存過程的轉(zhuǎn)化，并且在所述溫度條件下可以基本全部蒸發(fā)汽 化，另僅有通常少于3%重量的殘?zhí)?；這說明，這些膠狀物的基本單元之間主要的不是依靠 共價(jià)鍵而是依靠較弱的作用方式吸引締合；事實(shí)上，蒽油中的蒽組分結(jié)晶這一公知的現(xiàn)象 早已向我們泄漏了這一個(gè)秘密。由于常規(guī)沸點(diǎn)溫度為130~480°C的中低溫煤焦油餾分中 的膠狀浙青狀物質(zhì)含量高達(dá)30~40重量％，可以確定地說，常規(guī)沸點(diǎn)溫度為130~480°C 的中低溫煤焦油餾分中的膠狀浙青狀組分的大部分甚至絕大部分，屬于由締合作用占主導(dǎo) 的大分子締合物；同樣的道理，中低溫煤焦油中的常規(guī)沸點(diǎn)大于480°C的煤浙青HMC的膠質(zhì) 組分的部分甚至大部分，也屬于由締合作用占主導(dǎo)的大分子締合物。
[0011] 以下基于煤焦油蒸餾實(shí)驗(yàn)結(jié)果和深度加氫改質(zhì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，分析中低溫煤焦油中的 常規(guī)沸點(diǎn)大于480°C的煤浙青HMC的膠狀浙青狀組分的分子結(jié)構(gòu)或超分子聚集體結(jié)構(gòu)。分 析數(shù)據(jù)表明，通常，中低溫煤焦油的煤浙青HMC中的飽和烴和芳香烴的總含量大約10 %，其 余85~93%全部為膠狀浙青狀組分，同時(shí)含有極少量的灰分和顆粒不溶物，顆粒不溶物以 半焦粉、煤粉為主。膠狀浙青狀組分含量高達(dá)35~50重量％、氮含量高達(dá)0. 6~1. 2重 量％、模擬蒸餾90%餾出點(diǎn)溫度高達(dá)750~830°C的全餾分中低溫煤焦油（包含煤浙青餾 分）的典型的深度加氫改質(zhì)條件是：14. 〇~16. OMPa的氫氣分壓，250~370°C的預(yù)加氫溫 度、300~420°C的深度加氫改質(zhì)溫度，合適的預(yù)加氫催化劑和深度加氫改質(zhì)催化劑，預(yù)加 氫催化劑體積空速為〇. 4~1.0 hr'深度加氫改質(zhì)催化劑體積空速為0. 25~0. 5hr'氫 氣/原料油體積比為800 : 1~2000 : 1。在上述的加氫精制條件下，而不是在熱裂化功 能強(qiáng)的加氫裂化條件下，可以完成深度加氫改質(zhì)過程獲得蒸餾干點(diǎn)常規(guī)沸點(diǎn)溫度為520~ 560°C、總氮含量為3~IOPPm的加氫精制生成油（常規(guī)沸點(diǎn)大于350°C饋分的氮含量低于 < 10~40PPm);該深度加氫改質(zhì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明，在煤浙青HMC的膠狀浙青狀組分的超分子 結(jié)構(gòu)中的結(jié)構(gòu)單體分子的內(nèi)部，構(gòu)成單體分子的基本結(jié)構(gòu)單元即縮合芳環(huán)結(jié)構(gòu)單元之間的 部分橋鍵屬于鍵能較低或者說屬于易加氫斷裂的橋鏈，這些橋鍵可以是脂碳橋比如亞甲基 橋、雜原子橋比如氧橋或硫橋、氫化芳烴環(huán)中的兩個(gè)亞甲基碳橋；該深度加氫改質(zhì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果 還說明，煤浙青HMC的膠狀浙青狀組分的超分子結(jié)構(gòu)中的結(jié)構(gòu)單體分子的締合作用，是可 以被高效加氫解締的，它清晰地表明全餾分中低溫煤焦油（包含煤浙青餾分）的深度加氫 改質(zhì)過程，從催化加氫化學(xué)轉(zhuǎn)化的角度講是可能的、可行的。
[0012] 以下分析全餾分中低溫煤焦油加氫改質(zhì)過程中對(duì)結(jié)焦值貢獻(xiàn)大的組分?；诿?焦油蒸餾實(shí)驗(yàn)結(jié)果和深度加氫改質(zhì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，很明顯，與常規(guī)沸點(diǎn)溫度為130~480°C的中 低溫煤焦油餾分相比，煤浙青HMC中的膠狀浙青狀組分含量更高、相對(duì)分子量更大、結(jié)構(gòu)更 為龐大，其中的浙青質(zhì)含量更高或者說結(jié)構(gòu)單體分子更多、相對(duì)分子量更大、立體化結(jié)構(gòu)尺 寸更大、結(jié)構(gòu)單體分子的平均碳原子數(shù)更多、結(jié)構(gòu)單體分子的平均芳碳比例更高，結(jié)焦值更 高，是全餾分中低溫煤焦油的殘?zhí)恐档闹饕暙I(xiàn)者，也是全餾分中低溫煤焦油加氫改質(zhì)過 程防止結(jié)焦的主要對(duì)象。必須說明的一點(diǎn)是，在全餾分中低溫煤焦油加氫改質(zhì)過程中，膠質(zhì) 組分的活性較強(qiáng)，存在著兩種轉(zhuǎn)化可能：即可能全部加氫轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)餾分，也可能相當(dāng)程度 地?zé)峥s合為浙青質(zhì)進(jìn)而脫氫縮合為焦炭；必須說明的另一點(diǎn)是，膠質(zhì)組分的數(shù)量巨大，強(qiáng)烈 影響甚至決定了煤焦油的液相性質(zhì)，必須特別關(guān)注。
[0013] 以下基于互溶性實(shí)驗(yàn)，分析煤焦油深度加氫改質(zhì)生成油（低芳烴油）與煤焦油 (富含膠狀浙青狀組分的高芳烴油）的互溶性關(guān)系。實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)和工業(yè)裝置運(yùn)行已經(jīng)證明， 中低溫煤焦油經(jīng)過深度加氫精制可以獲得十六烷值大于26 (或大于35)的低芳烴度柴油組 分，此時(shí)，中低溫煤焦油深度加氫精制生成油與中低溫煤焦油的混合具有萃取效應(yīng)，即大體 形成雙液相：低芳烴液相和高芳烴濃縮液相，其結(jié)果是中低溫煤焦油中的飽和烴和低級(jí)芳 烴向中低溫煤焦油深度加氫精制生成油所在的低芳烴液相遷移即溶解，中低溫煤焦油失去 部分飽和烴和低級(jí)芳烴后形成膠狀浙青狀組分濃縮的高芳烴液相，如果上述情況發(fā)生在加 氫催化劑床層中，由于催化劑的表面吸附作用，高芳經(jīng)液相傾向于位于靠近催化劑表面的 一側(cè)即催化劑表面雙液相的內(nèi)側(cè)，如果中低溫煤焦油深度加氫精制生成油與中低溫煤焦油 的質(zhì)量比例較高時(shí)，高芳烴液相將出現(xiàn)絮狀物甚至縮合物，如果使用中低溫煤焦油深度加 氫精制生成油中的輕餾分比如汽油或柴油餾分進(jìn)行萃取，效應(yīng)更明顯。因此在包含膠狀浙 青狀組分的煤焦油的深度加氫改質(zhì)過程的預(yù)加氫過程中，不應(yīng)使用中低溫煤焦油深度加氫 精制生成油特別是不應(yīng)使用中低溫煤焦油深度加氫精制生成油的輕餾分油等低芳油作為 所述預(yù)加氫過程增加液相量的手段，這一點(diǎn)與溶劑油法煤直接液化工藝對(duì)供氫溶劑油性質(zhì) 的規(guī)定相同或相似。對(duì)中低溫煤焦油加氫轉(zhuǎn)化過程的預(yù)加氫過程而言，如果使用的液相增 加料為低芳烴，則與原料互溶性差，并對(duì)原料構(gòu)成萃取效應(yīng)形成"低芳烴液相一高芳烴濃縮 液相"的雙液相。事實(shí)上，將比例適當(dāng)?shù)闹械蜏孛航褂蜕疃燃託渚粕捎偷牟裼宛s分與中 低溫煤焦油在透明玻璃燒杯中混合萃取，還會(huì)觀察到外觀上的三相"上層低芳烴液相（透 明度高）、下層高芳烴液相（透明度低且有凝絮懸浮物）、底部浙青狀膠狀聚沉相（粘度大、 對(duì)器壁附著力強(qiáng)、流動(dòng)性極差）"。
[0014] 以下以富含膠狀浙青狀組分的重質(zhì)烴熱加工過程的膠體溶液理論和相分離理論 為指導(dǎo)，結(jié)合中低溫煤焦油的深度加氫改質(zhì)過程的預(yù)加氫過程的催化劑結(jié)焦過程，分析催 化劑表面的液體溶液的組分性質(zhì)和熱轉(zhuǎn)化行為，重點(diǎn)分析煤焦油深度加氫改質(zhì)過程的中間 時(shí)刻膠狀浙青狀組分的加氫轉(zhuǎn)化物和輕餾分的加氫轉(zhuǎn)化物的互溶性關(guān)系，即煤焦油的不同 組分的中間加氫轉(zhuǎn)化物的互溶性關(guān)系。實(shí)驗(yàn)和工業(yè)裝置運(yùn)行已經(jīng)證明，如果中低溫煤焦油 煤浙青和中低溫煤焦油輕餾分混合在一起反應(yīng)即同步啟動(dòng)反應(yīng)，現(xiàn)有催化劑技術(shù)和工藝工 程技術(shù)難以控制分子大小不等、芳化程度不等的組分的預(yù)加氫反應(yīng)過程的協(xié)同性或選擇 性，與中低溫煤焦油煤浙青的組分相比，中低溫煤焦油輕餾分的組分，因?yàn)榉肿有∑錈徇\(yùn)動(dòng) 速度快，加之在液相中粘度較小，與催化劑接觸幾率大，因?yàn)槠淞?、氧、烯烴結(jié)構(gòu)簡單低級(jí)， 其脫硫、脫氧、烯烴飽和速度快，總體表現(xiàn)為加氫精制反應(yīng)速度快，加之中低溫全餾分煤焦 油中"常規(guī)沸點(diǎn)低于480°C輕餾分重量/常規(guī)沸點(diǎn)低于480°C重餾分重量"比值KF通常大 于1、一般大于2，"常規(guī)沸點(diǎn)低于480°C輕餾分分子數(shù)/常規(guī)沸點(diǎn)低于480°C重餾分分子數(shù)" 比值KFM通常大于2、一般大于4,中低溫煤焦油輕餾分反應(yīng)競爭能力強(qiáng)而