專利名稱：制備對烷磺?；；郊姿岷蛯Ψ蓟酋；郊姿嵫苌锏姆椒?br> 技術領域：
本發(fā)明涉及通過氧化磺?；榛窖苌锷a(chǎn)磺酰基苯甲酸類化合物的方法。
如US4,695,673和US4,780,127所述，磺?；郊姿犷惪稍谵r(nóng)業(yè)化學品特別是除草劑的制備中作為中間體使用。
通過氧化磺?；榛窖苌锷a(chǎn)磺?；郊姿岬囊阎椒ㄐ枰捎每量痰姆磻獥l件。WO90/6302所述的方法需要采用強酸性條件(70％硝酸)和超過170℃的溫度。WO90/13537和EP505965-A則要求高壓和高于120℃的溫度。因此，一直需要一種能在較溫和的條件下實施的方法。
本發(fā)明提供一種制備式(I)化合物的方法，式(I)中R1是任選取代的烷基或苯基，R2是COOH，R3和R4各自獨立地選自氫、鹵素、鹵代烷基、硝基、羥基、烷氧基、鹵代烷氧基或烷氧烷氧基，所述方法包括在催化量的釕或鈀化合物及一種相轉(zhuǎn)移催化劑存在下，在一種有機溶劑中，用次氯酸鈉或亞氯酸鈉在7-11的pH下氧化式(II)化合物，式(II)中R1、R3和R4的定義與式(I)中相同，R5是H、鹵素或C1-4烷基。
本文所用的術語“烷基”指最多含20個碳原子的直鏈或支鏈。術語“鹵代烷基”指被至少一個鹵素如氟和氯取代的烷基。類似地，術語“鹵代烷基”指被至少一個鹵素如氟和氯取代的烷氧基。本文所用的術語“鹵素”指氟、氯、溴和碘。
烷基和苯基R1的合適的任選取代基包括鹵素，如氟和氯。
優(yōu)選R1是C1-6烷基，如甲基或乙基；三氟甲基或苯基。最優(yōu)選的R1是甲基。
適宜的是，R3和R4選自氫、氯、硝基、羥基、三氟甲基或C1-2烷氧基。優(yōu)選R3是H?；鶊FR4優(yōu)選位于基團R2的鄰位。優(yōu)選的基團R4是氯。基團R5優(yōu)選為H或C1-4烷基，最優(yōu)選的是H。
氧化反應可適宜地在0-50℃的中等溫度下進行，通常在不到25℃下進行。反應可以長時間持續(xù)1-72小時，直到所需產(chǎn)物達到合理的產(chǎn)率。這一般將取決于所用的反應物和催化劑的性質(zhì)。
反應在7-11、優(yōu)選8-10范圍的pH下進行，更為優(yōu)選的是將pH恒定維持在9-9.5，最優(yōu)選的是恒定維持在pH9。
適宜的有機溶劑包括鹵代烷類和芳烴類，如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、氯苯、二氯苯；烷烴和環(huán)烷烴類，如己烷和環(huán)己烷；或酯類，如乙酸乙酯和乙酸異丙酯。
適宜相轉(zhuǎn)移催化劑的選擇可用技術人員公知的常規(guī)方法來確定。已知的相轉(zhuǎn)移催化劑包括鹵化四烷基銨和鏻鹽。優(yōu)選的催化劑是鹵化四烷基銨，尤其是氯化四丁銨。相轉(zhuǎn)移催化劑的用量一般為1-10mol％。
包括釕或鈀化合物的氧化催化劑可以是例如氯化釕、RuCl2(PPh3)3、承載在惰性載體如二氧化硅或二氧化鈦上的二氧化釕、或鈀/碳。優(yōu)選的氧化催化劑是氯化釕。釕或鈀催化劑的量應足以在合理的時間內(nèi)催化反應。這將取決于許多因素，包括所選擇的催化劑、式(II)化合物的本質(zhì)及其他反應條件。一般來說，0.01-5mol％的釕或鈀催化劑是適宜的。
反應可以分批進行或連續(xù)進行。
未反應的起始物料可以循環(huán)使用，并任選再加入氧化催化劑和相轉(zhuǎn)移催化劑?？梢栽谘h(huán)液中再加入起始物料。
現(xiàn)參照下列實施例來說明本發(fā)明。
實施例1在500ml圓底燒瓶中裝入2-氯-4-甲磺酰基甲苯(20.47g，0.1摩爾)、氯化四丁銨(1.46g，0.0053摩爾)、氯化釕三水合物(0.23g，0.0011摩爾，用水洗入反應器中)和1，2-二氯乙烷(55.4g，0.57摩爾)。
用1小時時間將次氯酸鈉(119.12g，1.6摩爾)泵入反應瓶中(用20％硫酸每2分鐘加一次將pH自動調(diào)至pH9)，然后再用10％氫氧化鈉自動維持pH9一小時。
以570％轉(zhuǎn)/分攪拌反應物，并在整個過程中控制溫度低于25℃。
用水稀釋反應物以溶解產(chǎn)物中所有的沉淀鈉鹽，分離各相后，水相用clarcel flo助濾劑床過濾除去釕催化劑。水相用20％硫酸酸化，濾出沉淀物，用水洗滌并干燥，得到2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸(15.27g，產(chǎn)率51.5％)，m.p.189℃。
實施例2在配有冷凝器、溫度計和pH探測器的200ml帶夾層反應瓶中，裝入2-氯-4-甲磺?；妆?14.2g)、氯化四丁銨(1.599g)和三氯化釕(0.602g)。在物料中加入乙酸乙酯(30.7g)，并攪拌反應器的內(nèi)容物，以溶解存在的固體。向反應器中加入次氯酸鈉(含12％活潑氯)(9.5g)，根據(jù)需要用硫酸和氫氧化鈉溶液將混合物的pH調(diào)至pH9±0.2。然后再向反應器中緩慢加入一些次氯酸鈉(184g)，根據(jù)需要加入氫氧化鈉將pH維持在9-9.5，在這段時間內(nèi)使溫度升至25-28℃，必要時用反應器夾層上的水控制溫度。加完所有次氯酸鹽后，使反應物在室溫下攪拌6小時。用碘化淀粉對反應器進行測試，以確保有一些次氯酸鹽存在，必要時加入一滴或兩滴次氯酸鹽。停止攪拌，分出下層水相。
然后攪拌下層水相并加熱到50℃，然后用鹽酸酸化到pH2，以使2-氯-4-甲磺?；郊姿岙a(chǎn)物沉淀。將反應混合物冷卻至室溫，濾出產(chǎn)物并用水洗滌。
循環(huán)有機相，在反應器中再加入額外的乙酸乙酯和三氯化釕(為第一次反應用量的10％)。
然后用另外193.5g次氯酸鈉重復反應。
四次循環(huán)后2-氯-4-甲磺?；郊姿岬漠a(chǎn)率為89％。
實施例3用二氯乙烷代替乙酸乙酯作為溶劑重復實施例2的步驟。2-氯-4-甲磺?；郊姿岬漠a(chǎn)率為88.6％。
說明書中的化學式
權利要求
1.一種制備式(I)化合物的方法， 式中R1是任選取代的烷基或苯基，R2是COOH，R3和R4各自獨立地選自氫、鹵素、鹵代烷基、硝基、羥基、烷氧基、鹵代烷氧基或烷氧烷氧基，所述方法包括在催化量的釕或鈀化合物及一種相轉(zhuǎn)移催化劑存在下，在一種有機溶劑中，用次氯酸鈉或亞氯酸鈉在7-11的pH下氧化式(II)化合物， 式中R1、R3和R4的定義與式(I)中相同，R5是H、鹵素或C1-4烷基。
2.權利要求1的方法，其中反應在0-50℃下進行。
3.權利要求2的方法，其中反應在0-25℃下進行。
4.前述權利要求中任一項的方法，其中反應在恒定維持在9-9.5的pH下進行。
5.前述權利要求中任一項的方法，其中釕或鈀化合物是三氯化釕。
6.前述權利要求中任一項的方法，其中相轉(zhuǎn)移催化劑是氯化四丁銨。
7.前述權利要求中任一項的方法，其中R1是CH3。
8.前述權利要求中任一項的方法，其中R5是H。
9.前述權利要求中任一項的方法，其中R3是H，R4位于基團R2的鄰位。
10.前述權利要求中任一項的方法，其中式(I)化合物是2-氯-4-甲磺?；郊姿?。
全文摘要
一種制備式(I)化合物的方法，式(I)中R
文檔編號C07B61/00GK1124023SQ9419218
公開日1996年6月5日 申請日期1994年4月29日 優(yōu)先權日1993年5月24日
發(fā)明者S·M·布朗, M·C·包登, K·穆爾豪斯 申請人:曾尼卡有限公司