專利名稱：：非均相催化劑的制作方法使用某些非均相催化劑使相應(yīng)的烯烴與有機氫過氧化物反應(yīng)制備烯烴氧化物(環(huán)氧化物)的方法是已知的。用于這種目的的有效而合適的催化劑是與硅的氧化物，如二氧化硅化學(xué)結(jié)合的鈦或鉬的氧化物或氫氧化物。根據(jù)美國專利3,829,392和3,923,843，通過用有機甲硅烷基化試劑，如有機鹵硅烷，在較高的溫度下處理這樣的非均相催化劑，如與二氧化硅化學(xué)結(jié)合的二氧化鈦，可以取得更好的生產(chǎn)率，并改進了環(huán)氧化反應(yīng)的選擇性，降低了有機過氧化物在非均相催化劑的作用下，分解為不希望出現(xiàn)的副產(chǎn)品的趨勢。如已知的那樣，上述類型的非均相催化劑與均相催化劑，如鉬的化合物，相比的缺點是較低的活性和較低的選擇性。已知的有機氫過氧化物的高的反應(yīng)活性，尤其在烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)中，和這些氫過氧化物在各種催化劑存在下分解成為不希望出現(xiàn)的副產(chǎn)品的一般趨勢，促進了用于烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)和其它氧化反應(yīng)的選擇性更好且活性更高的催化劑的研究。本發(fā)明的目的是提供二氧化硅-氧化鈦混合氧化物催化劑，一方面在與有機氫過氧化物進行的氧化反應(yīng)中，尤其是在烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)中，表現(xiàn)出較高的反應(yīng)活性，另一方面是選擇性和鈦在所說的混合金屬氧化物的固體介質(zhì)中的穩(wěn)定性至少與已知的催化劑相同。為了達到這些目的，已經(jīng)做了許多努力，使硅和鈦組分盡可能在原子級上通過氧原子相連而混合，即，在高度交聯(lián)結(jié)構(gòu)中提供盡可能多的Si-O-Ti鍵；使比表面積盡可能高；使氣孔體積盡可能大；并且不僅使鈦的分散程度盡可能高，還要使其在表面上的可及性盡可能高。這些特性在精細(xì)化工領(lǐng)域內(nèi)的催化劑具有重要意義。特別是了為使在精細(xì)化工中常見的較大的分子能夠進入催化劑，大的氣孔體積是必要的。已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)可以通過下列過程制備要求的二氧化硅-氧化鈦混合氧化物催化劑，即在酸性或堿性水解條件下，從任選的預(yù)水解的硅醇鹽和通過螯合物的形成降低了水解能力的鈦醇鹽生產(chǎn)溶膠，使所說的溶膠凝膠化并陳化，通過用超臨界二氧化碳抽取溶膠制備所用的溶劑和在水解過程中產(chǎn)生的醇來干燥所得的陳化的凝膠，如果需要，可以把這樣得到的氣凝膠在含氧氣流中在最高1000℃的溫度下煅燒。本發(fā)明涉及可以這樣制造的催化劑，涉及這樣的催化劑的制備方法，涉及這樣的催化劑在烯屬不飽和化合物與有機氫過氧化物進行的環(huán)氧化反應(yīng)中的使用?？梢愿鶕?jù)本發(fā)明制造的催化劑的一個特征是通過螯合物的形成使用于制造催化劑的鈦醇鹽的水解不如通常的鈦醇鹽容易。鈦醇鹽本身優(yōu)選的是分子式為Ti(OR1)4的一種，其中，每個R1表示C1-4的烷基，最優(yōu)選的是四異丙基原鈦酸酯。形成螯合物的合適的配位體是乙酰丙酮、乙二醇、順丁烯二酸單甲酯、磷酸二丁酯，特別是乙酰丙酮(簡記為“acac”)。在螯合物形成后得到的配位體與鈦醇鹽的摩爾比取決于進行螯合形成所謂配位鈦醇鹽前驅(qū)體的反應(yīng)條件。這樣螯合物的形成可以根據(jù)本質(zhì)上已知的方法進行，一般是把鈦醇鹽溶液和合適溶劑中的配位體加熱幾小時，在反應(yīng)完后，冷卻所說的溶液并通過減壓蒸發(fā)除去溶劑。這樣的螯合物形成反應(yīng)的典型實例是用醇中的摩爾比在約1∶2～3∶1之間的一種鈦醇鹽，如四異丙基原鈦酸酯，和乙酰丙酮的反應(yīng)混合物的回流溫度下進行的反應(yīng)，所用的醇合適的是與鈦醇鹽Ti(OR1)4對應(yīng)的鏈烷醇R1OH。醇中鈦醇鹽的摩爾濃度合適的是在約0.1～2.0M范圍內(nèi)，加熱通常進行約0.5～6小時。隨后的冷卻以及溶劑的蒸發(fā)-所得的配位鈦醇鹽前驅(qū)體的分離-不需要特定的苛刻條件。先在已經(jīng)存在一種任選的預(yù)水解的硅醇鹽的情況下，通過在相同的水解介質(zhì)中對配位鈦醇鹽進行酸催化或堿催化水解，從可以用上述方法制備的配位鈦醇鹽前驅(qū)體(“通過螯合物的形成降低了水解能力的鈦醇鹽”)，和所說的任選的預(yù)水解的硅醇鹽生產(chǎn)所說的溶膠。當(dāng)后者沒有預(yù)水解時，兩種醇鹽進行共同水解。所說的硅醇鹽優(yōu)選的是分子式為Si(OR2)4的一種，其中每個R2表示C1-4的烷基，最優(yōu)選的是四甲氧基硅烷。當(dāng)這種物質(zhì)在所說的溶膠的生產(chǎn)中以預(yù)水解的形式使用時，單獨的水解可以通過下列方法適當(dāng)?shù)剡M行，即，使所說的硅醇鹽在合適的溶劑內(nèi)均勻化幾分鐘，特別是在C1-4的鏈烷醇溶劑中，優(yōu)選的是異丙醇，然后把均勻化的溶液與合適的酸或堿的水-醇溶液混合，微微加熱硅醇鹽和水-醇中的酸或堿混合所得到的溶液幾分鐘到幾小時。將要均勻化的醇溶液中的硅醇鹽的濃度合適的是在約5M～10M范圍內(nèi)，優(yōu)選的是在約6M～7M范圍內(nèi)，均勻化優(yōu)選的是在約20～60℃范圍內(nèi)的溫度下通過強烈攪拌進行，優(yōu)選的是在室溫下進行。通常在約5分鐘內(nèi)得到均勻化的溶液。催化水解反應(yīng)的酸或堿合適的分別是無機酸，優(yōu)選的是鹽酸，或堿金屬氫氧化物，如氫氧化鈉或氫氧化鉀，優(yōu)選的是前者。當(dāng)然，在所說的水-醇溶液中的酸或堿的濃度取決于所用的酸或堿，取決于水∶醇的體積比和所用的醇。一般來說，所說的濃度在約0.2M～5M范圍內(nèi)，所說的體積比在約2∶1～1∶3(水∶醇)范圍內(nèi)。所用的醇合適的是C1-4的鏈烷醇，優(yōu)選的是與用于硅醇鹽溶液相同的鏈烷醇。在制備這兩種溶液之后，把它們混合，優(yōu)選的是在室溫下混合，隨后把該混合溶液在攪拌的同時加熱，合適的溫度是在40～70℃之間。用這種方法，在約20小時之內(nèi)完成硅醇鹽的水解(“預(yù)水解”)，雖然水解時間可以短至30分鐘。選擇要混合的溶液的量使得1mol硅醇鹽所用的酸或堿的量約為0.01～1mol。一般來說，所說的硅醇鹽的酸催化水解優(yōu)于其堿催化水解。在使用預(yù)水解的硅醇鹽時，把上述制造的配位鈦醇鹽前驅(qū)體適當(dāng)?shù)丶尤氲嚼鋮s到室溫的預(yù)水解的硅醇鹽中，然后加入醇的水溶液，并任選地再加入醇。由于得到的介質(zhì)已經(jīng)含有從前面的硅醇鹽水解(“預(yù)水解”)中來的酸或堿，所以可以開始配位鈦醇鹽前驅(qū)體的水解和溶膠的形成。從而隨著具有Si-O-Ti鍵低聚物的形成，發(fā)生在水解的硅醇鹽的羥基基團和水解的配位鈦醇鹽前驅(qū)體的新形成的羥基基團之間的水結(jié)合性凝聚。在水解介質(zhì)中和在得到的溶膠中的硅∶鈦摩爾比合適的是在約1∶1～70∶1之間，優(yōu)選的是在約3∶1～12∶1范圍內(nèi)，在隨水和醇的量增加的水解介質(zhì)中的硅和鈦的化合物的總摩爾濃度約為2M～10M。水解合適的是在約0℃～60℃范圍內(nèi)進行，優(yōu)選的是在室溫進行。在前述的兩種醇鹽的共同水解的情況下(無硅醇鹽的預(yù)水解)，合適的是把如上所述制備的配位鈦醇鹽前驅(qū)體和硅醇鹽一起溶解在合適的溶劑中，尤其是C1-4的鏈烷醇，優(yōu)選的是異丙醇(通常是與制備配位鈦醇鹽前驅(qū)體相同的溶劑)，然后用合適的酸或堿的醇水溶液處理。在酸或堿的選擇和濃度、水解介質(zhì)中醇鹽的濃度、水醇的體積比等方面，進行共同水解的條件與上述的硅醇鹽單獨水解(“預(yù)水解”)的條件相同。但是，在這種情況下，共同水解優(yōu)選的是在室溫下進行。與在配位鈦醇鹽前驅(qū)體和預(yù)水解的硅醇鹽一起水解的情況一樣，如上所述，水解介質(zhì)中的硅∶鈦摩爾比合適的是在約1∶1～70∶1之間，優(yōu)選的是在約3∶1～12∶1之間。與該水解類似，溶膠的形成也在該水解中開始。不管是否進行預(yù)水解，兩種水解，單獨進行或者共同進行，優(yōu)選的是用酸催化，尤其是用鹽酸催化。根據(jù)本發(fā)明制造催化劑的下一個步驟包括使前面步驟中的溶膠凝膠化并陳化。該步驟合適的是通過在恒定的攪拌下把所說的溶膠暴露在干燥的惰性氣流中進行幾個小時，甚至幾天。尤其合適的惰性氣體是氮氣或氬氣，從經(jīng)濟條件考慮，優(yōu)選的是前者，所通氣流的壓力合適的是在1～2bar范圍內(nèi)，溫度在約15℃～30℃之間，優(yōu)選的是壓力在約1bar，溫度在室溫下。惰性氣流的流速合適的是約為1ml惰性氣體/克溶膠/分鐘。以這種方式，足夠的凝膠化和陳化，可以在約24小時內(nèi)完成，這取決于溶劑和鈦含量。但是，這也可能需要更長的時間，如200天以上假定溶膠不能完全干燥，較長的凝膠化和陳化時間對陳化的凝膠是無害的，但是從技術(shù)和經(jīng)濟角度不是非常明智的。惰性氣流用于驅(qū)走溶膠中存在的溶劑，這是由于氣體的壓縮作用。在凝膠化過程中，會從溶膠中一定程度存在的低聚物形成更大的交聯(lián)的聚合物，這將伴隨著粘度的增大。陳化將導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)的穩(wěn)定化。隨后把陳化的凝膠暴露在超臨界二氧化碳中進行隨后的干燥(抽取)，即溫度在其臨界溫度31℃以上，壓力在其臨界壓力73bar以上的二氧化碳，合適的是在約31℃～50℃范圍內(nèi)的適當(dāng)溫度下，優(yōu)選的是在約35℃～40℃范圍內(nèi)，壓力優(yōu)選的是在約200～270bar范圍內(nèi)。合適的是通過緩慢向一個裝有陳化的凝膠的密閉容器內(nèi)引入二氧化碳來進行抽取，優(yōu)選的是在1～4小時內(nèi)，直到達到超臨界壓力，隨后調(diào)整二氧化碳的流量，然后進行幾個小時的抽取，合適的是在約4～10小時范圍內(nèi)。二氧化碳(CO2)的引入速度合適的是約50～500gCO2/升凝膠/分鐘。以相同的方式，緩慢地進行壓力的降低，在抽取之后使壓力降低到大氣壓可以類似地緩慢進行，在這種情況下，優(yōu)選的是在1～6小時之內(nèi)。在所說的壓力降低過程中，溫度應(yīng)該保持在上述的合適的范圍內(nèi)，優(yōu)選的是在約35℃～40℃范圍內(nèi)，以避免二氧化碳的液化。在壓力降低以后，把所說的混合物冷卻到室溫，分離并粉碎所得的氣凝膠。以這種方式，可以保持所說的濕凝膠的組成(由液相/氣相產(chǎn)生的氣孔中的毛細(xì)管力可以盡可能避免)位于氣孔中的液體被超臨界二氧化碳取代，在新的氣孔介質(zhì)的臨界溫度下壓力降低。這樣得到的氣凝膠具有要求的Si-O-Ti鍵高度交聯(lián)的結(jié)構(gòu)，具有盡可能高的比表面積，盡可能大的氣孔體積，其穩(wěn)定性由盡可能小的毛細(xì)管力(壓力)保證，不僅鈦的分散盡可能高，而且其在表面上的可及性盡可能高。這種氣凝膠本身可以用作有效的催化劑。在用作催化劑之前，可以使所說的氣凝膠在含氧氣流中經(jīng)過煅燒，如果需要，在較高的溫度下在干燥的惰性氣體中進行預(yù)處理之后再煅燒。這種預(yù)處理合適的是在約100℃～400℃的溫度下用氮氣或氫氣作為惰性氣體進行。惰性氣流的引入速度合適的是在約50～500ml惰性氣體/克氣凝膠/分鐘范圍內(nèi)。在這樣的條件下，進行約30分鐘～4小時的預(yù)處理，此后把預(yù)處理的氣凝膠合適地冷卻到約80℃以下。然后，通過在氣流中緩慢地加熱所說的氣凝膠到要求的溫度，即最高1000℃，合適地進行煅燒(加熱速度約為2℃/分鐘～20/分鐘，以避免仍然存在的、不希望存在的有機組分的快速燃燒，從而導(dǎo)致由于產(chǎn)生的熱量導(dǎo)致的氣凝膠的燒結(jié))，所說的氣流中優(yōu)選的是含有15～25vol％的氧氣，在高溫下繼續(xù)進行幾個小時的煅燒。所說的氣流優(yōu)選的是由空氣組成，其合適的流速是在約50～500ml氣體/克氣凝膠/分鐘范圍內(nèi)。整個煅燒(在所說的氣流中升溫及在高溫下加熱)通常需要2～12小時，在升溫后，煅燒優(yōu)選的是在約200℃～600℃范圍內(nèi)進行。在隨后進行的煅燒的氣凝膠的冷卻過程中(這不需要特定的臨界條件)，得到二氧化硅-氧化鈦混合氧化物催化劑，這種催化劑具有硅和鈦組分的盡可能在原子級上的混合，鈦和硅組分的每一種通過氧原子橋接。用BET(Brunauer-Emmett-Teller)表面積表示，通常在約500m2/g和800m2/g之間，氣孔通常在約2nm(中孔)和60nm(大孔)之間。此外，在表面上的原子比Ti∶Si一般是約1∶19～3∶7，優(yōu)選的是約為1∶4。根據(jù)本發(fā)明的(和可根據(jù)本發(fā)明的方法制造的)催化劑一般適合于所有的使用金屬氧化物和混合氧化物(非均相)催化劑的場合，尤其是用作烯屬不飽和化合物(例如，碳?xì)浠衔锖皖惡}卜素前驅(qū)體)與有機氫過氧化物(例如，烷基氫過氧化物和芳烷基氫過氧化物)的環(huán)氧化反應(yīng)的液相法中的催化劑。在這樣的液相法中用作催化劑代表了本發(fā)明的另一個方面。這種用途是一個改進，與把含鈦溶液浸漬二氧化硅載體生產(chǎn)的催化劑相比，用根據(jù)本發(fā)明的催化劑在其它反應(yīng)條件相同情況下可以明顯增大用于環(huán)氧化反應(yīng)時的活性。作為用于環(huán)氧化反應(yīng)的烯屬不飽和化合物(“基料”)，一般考慮所有具有至少一個脂肪族的或脂環(huán)族的碳-碳雙鍵的有機化合物，尤其是具有最多60個碳原子的那些有機化合物，優(yōu)選的是具有3～20個碳原子。具有一個末端雙鍵脂肪族化合物，如丙烯、1-辛烯和1-癸烯，脂環(huán)族烯烴，如環(huán)己烯和環(huán)十二碳烯，以及類異戊二烯，如苧烯，是特別合適的環(huán)氧化反應(yīng)基料。仲和叔烷基氫過氧化物，尤其是后者，如叔丁基氫過氧化物，和氫過氧化基團與苯環(huán)在α-碳原子上相連的芳烷基氫過氧化物，如α-甲芐基氫過氧化物和氫過氧化枯烯，是優(yōu)選的氫過氧化物。一般來說，烯屬不飽和化合物在液相中與有機氫過氧化物的催化反應(yīng)在適當(dāng)?shù)臏囟群蛪毫ο逻M行。特別合適的溶劑是碳?xì)浠衔?，如與所用的有機氫過氧化物相應(yīng)的碳?xì)浠衔铮蚴褂眠^量的烯屬于不飽和化合物。所說的反應(yīng)合適的是在約0℃～200℃范圍內(nèi)的溫度下進行，優(yōu)選的是在約25℃～150℃的范圍內(nèi)，反應(yīng)壓力是從常壓到100bar。至于壓力，由于反應(yīng)混合物保持在液相中，所以準(zhǔn)確的比例是不重要的?；稀脷溥^氧化物的摩爾比至少應(yīng)該為1∶1，優(yōu)選的摩爾比是2∶1～20∶1，尤其是在把基料也用作溶劑的時候。通過下列實施例來說明本發(fā)明，其中包括一些僅用作對比的實施例。實施例1根據(jù)本發(fā)明的催化劑的合成(i)配位鈦醇鹽前驅(qū)體的合成制備兩種溶液把10.01g(0.1mol)的乙酰丙酮(acac)溶解在10ml的異丙醇中，再把28.43g(0.1mol)四異丙基原鈦酸酯溶解在30ml的異丙醇中。把這兩種溶液混合，在混合后，把所說的混合溶液，其中四異丙基原鈦酸酯∶acac的摩爾比為1∶1，在回流溫度下加熱1小時。然后把所說的混合物冷卻到室溫，在約100mbar的減壓下在25℃把盡可能多的溶劑蒸發(fā)出去，此后剩下仍然含有異丙醇的透明微黃色溶液。用這種方法，得到約68g仍然含有大量異丙醇的acac配位的四異丙基原鈦酸酯。(ii-a)水解和溶膠制備(沒有硅醇鹽的預(yù)水解)把19.1g(0.028mol)的acac配位的四異丙基原鈦酸酯(如上所述在(i)中制備的)和22.8g(0.15mol)的四甲氧基硅烷溶解在22ml的異丙醇中。把由15.0ml(0.83mol)蒸餾水、1.33ml鹽酸(37wt％0.016molHCl)和15ml異丙醇組成的“水解劑”在1分鐘內(nèi)在強烈攪拌的條件下滴加到所說的溶液中。在滴加后的5分鐘，再加入84ml的異丙醇。在下一個步驟使用之前可以發(fā)生一定程度的凝膠化。(ii-b)水解和溶膠制備(有硅醇鹽的預(yù)水解)把22.8g(0.15mol)的四甲氧基硅烷溶解在22ml的異丙醇中，把由4.4ml(0.24mol)蒸餾水、1.33ml的鹽酸(37wt％0.016molHCl)和6ml的異丙醇組成的“水解劑”在1分鐘內(nèi)在強烈攪拌的條件下滴加到所得的溶液中。把所說的溶液加熱到50℃并在該溫度下攪拌45分鐘。把所說的溶液(其中進行了四甲氧基硅烷的“預(yù)水解”)冷卻到室溫以后，把19.1g(0.028mol)acac-配位的四異丙基原鈦酸酯(如上所述在(i)中制備的)加入到該溶液中。在10分鐘后，再加入在9.5ml的異丙醇中的10.6mol(0.59mol)的蒸餾水。然后，在84ml異丙醇加入到所說的溶液中。在下一個步驟使用之前可以發(fā)生一定程度的凝膠化。(iii)(剩余的)凝膠化和陳化在室溫下，在攪拌的條件下，以120ml/min的流速向溶膠或步驟(ii-a)或者(ii-b)的至少部分凝膠化的溶膠通入穩(wěn)定的、恒定的干燥氮氣氣流48小時。在該期間內(nèi)不僅發(fā)生了凝膠化，而且發(fā)生了陳化，在過了給定的期間以后，所說的凝膠進行了充分的陳化。(iv)用超臨界二氧化碳干燥(抽取)把步驟(iii)的陳化的凝膠引入到一個21的高壓釜中，然后密封并向所說的高壓釜內(nèi)引入溫度為40℃、壓力為300bar的二氧化碳。在1小時內(nèi)引入2.3kg二氧化碳以后，達到了要求的高壓釜內(nèi)40℃時為240bar的抽取壓力和分離器的充滿。此后，再以20g/min的流速使6kg的40℃、240bar的二氧化碳通過高壓釜內(nèi)的陳化的凝膠5小時，在此期間，用螺旋漿攪拌器以60r/min的轉(zhuǎn)速攪拌高壓釜內(nèi)的物料以避免固體的沉降。隨后的壓力降低持續(xù)約2小時，其中把溫度保持在40℃，并釋放出20g/min的二氧化碳。在完成壓力降低以后，把所說的混合物冷卻到室溫，分離并搗碎得到的氣凝膠。所說的氣凝膠已經(jīng)可以用作此條件下的催化劑(沒有進行隨后的煅燒)。(v)煅燒(有預(yù)處理)在隨后的(任選的)煅燒中，先把所說的氣凝膠在一個U形管反應(yīng)器中在500ml/min的干燥氮氣流中在200℃下預(yù)處理1小時(在隨后在200℃煅燒的情況下)或在400℃下預(yù)處理1小時(在更高溫度下煅燒)。加熱速率為5℃/min。預(yù)處理后，把所說的氣凝膠冷卻到80℃以下，然后在500ml/min的干燥空氣流中以5℃/min的加熱速率加熱到期望的煅燒溫度，并在該溫度(200℃、400℃、600℃)下保溫5小時。然后冷卻到室溫。這種煅燒的氣凝膠可以用作催化劑。對比實施例B1根據(jù)在美國專利(US-PS)3,923,834的實施例VII中提出的方法合成二氧化硅上的氧化鈦催化劑用在8.5ml異丙醇中的0.88g四異丙基原鈦酸酯和0.66g乙酰丙酮溶液處理10g工業(yè)二氧化硅(Aerosil200，Degussa)。然后在500℃在氮氣流中干燥所得的浸漬的二氧化硅凝膠3小時。隨后使空氣進入反應(yīng)器并把溫度升高到800℃。從而燒掉殘余的碳并使二氧化硅與氧化鈦化學(xué)結(jié)合。在這些條件下進行4小時后，把這樣制備的二氧化硅上的氧化鈦催化劑冷卻到室溫(此后記為催化劑B1)。分析得到氧化鈦含量為1.5wt％。對比實施例B2-B4根據(jù)以US-PS3,923,843的實施例VII為基礎(chǔ)的方法合成二氧化硅上的氧化鈦催化劑用分別在12ml、170ml或170ml異丙醇中的分別為1.2g或2.75g或11g的四異丙基原鈦酸酯和0.85g、1.9g和7.6g的乙酰丙酮溶液處理10g工業(yè)二氧化硅(Aerosil200，Degussa)。在60℃加熱5小時以后，過濾所說的混合物，然后在每種情況下，在600℃或800℃在空氣中把這樣分離的浸漬的二氧化硅凝膠煅燒4小時。最后，把每個這樣得到的二氧化硅上的氧化鈦催化劑B2(600℃)、B2(800℃)、B3(600℃)、B3(800℃)、B4(600℃)和B4(800℃)冷卻到室溫。分析得到氧化鈦含量為1.0wt％(兩種B2)、2.0wt％(兩種B3)和2.3wt％(兩種B4)。對比實施例B5根據(jù)以US-PS3,923,843的實施例VII為基礎(chǔ)的方法合成二氧化硅上的氧化鈦催化劑用在24ml甲醇中的1.42g四氯化鈦處理12.6g的工業(yè)二氧化硅(Aerosil200，Degussa)。在60℃加熱5小時后，把所得的浸漬的二氧化硅在100℃干燥，然后在600℃或800℃在空氣中煅燒4小時。最后，把每種這樣得到的二氧化硅上的氧化鈦催化劑B5(600℃)和B5(800℃)冷卻到室溫。分析得到這兩種情況下氧化鈦含量為2.6wt％。實施例2實施例1和B1-5的催化劑的使用實施例1和B1-5中舉例說明的大多數(shù)催化劑用于催化環(huán)己烯的環(huán)氧化反應(yīng)，在每種情況下，使6.3g預(yù)蒸餾的環(huán)己烯在0.1g催化劑的存在下，與15.9ml的在預(yù)蒸餾的枯烯中的12％(wt./wt.)氫過氧化枯烯溶液反應(yīng)。在一個安裝有回流冷凝器、溫度計、隔膜和滴液漏斗的密閉的100ml的玻璃反應(yīng)器中，在60℃的氬氣條件下進行反應(yīng)。氬氣用于盡可能多地排除氧氣和水分(預(yù)先，即在反應(yīng)之前，用氬氣和真空泵排除系統(tǒng)中的空氣和水)。在通過滴液漏斗進行的，滴加氫過氧化枯烯的異丙基苯溶液，到反應(yīng)器中存在的環(huán)己烯中的催化劑的淤泥狀混合物中的過程中，把恒定攪拌的反應(yīng)混合物用恒溫水浴在60℃±0.5℃保溫。在反應(yīng)過程后進行傳統(tǒng)的分析方法以規(guī)則的時間間隔移出反應(yīng)混合物的試樣，過濾這些試樣并用氣相色譜儀分析濾液以確定環(huán)氧化反應(yīng)的程度。為此，使用HP5890氣相色譜儀，該色譜儀裝有自動采樣器、火焰離子檢測器和毛細(xì)管柱HP-1(50m×0.32mm×1.05μm)。在自動注入中，注入溫度為40℃，即低于反應(yīng)溫度以避免不希望發(fā)生的反應(yīng)。在已經(jīng)確定反應(yīng)完成后，向所說的混合物(懸浮液)中加入甲苯，定量分析環(huán)氧化物的產(chǎn)率和烯烴的轉(zhuǎn)化率。此外，用Metrohm686滴定儀通過碘量滴定法評價氫過氧化物的轉(zhuǎn)化率。重復(fù)三次上述方法進行的環(huán)氧化反應(yīng)和分析以計算標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)偏差。以各種結(jié)果為基準(zhǔn)，其最大值為±2％。在進行四次的環(huán)氧化反應(yīng)實施例中確定的選擇性(S)根據(jù)下式進行計算S氫過氧化物(％)＝100[環(huán)氧化物]f/([氫過氧化物]i-[氫過氧化物]f)S烯烴(％)＝100·[過氧化物]f/([烯烴]i-[烯烴]f)其中，濃度([])是摩爾，字母i和f分別代表原始值和最終值。上述的試驗結(jié)果列于表1表1上面給出的結(jié)果表明根據(jù)實施例1制造的催化劑在環(huán)己烯的環(huán)氧化反應(yīng)中，其活性至少是用傳統(tǒng)的根據(jù)實施例B1～B5通過用含鈦溶液浸漬二氧化硅載體制備的催化劑的活性的兩倍，同時還具有相同的或更高的選擇性到氫過氧化物轉(zhuǎn)化率為75％時的反應(yīng)時間在實施例1的情況下是29～36分鐘，在實施例B1～B5的情況下是67～134分鐘。與根據(jù)US-PS3,923,843(本發(fā)明書的實施例B1)的實施例VII描述的方法制備催化劑相比，根據(jù)實施例1制備的未煅燒的催化劑表現(xiàn)出高出四倍的活性，和對應(yīng)于氫過氧化物高出約6％的環(huán)氧化反應(yīng)選擇性。實施例3實施例1和B1～5的催化劑的使用在實施例1和B1～5中舉例說明的一些催化劑可以類似地用于在實施例2中詳細(xì)描述的方法催化各種烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)，即，用60mmol的各種烯烴在0.1g催化劑的存在下，與15.9ml的氫過氧化枯烯的12％的異丙基苯溶液反應(yīng)。所說的反應(yīng)在100ml玻璃反應(yīng)器中，在90℃下進行，隨后用傳統(tǒng)的分析方法分析。結(jié)果列于表2表2</tables>上面給出的結(jié)果表明，較大的烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)，如降冰片烯或苧烯，根據(jù)實施例1制備的未煅燒的催化劑具有比根據(jù)實施例B1和B3制備的傳統(tǒng)催化劑更高的活性，并具有相同的或更高的選擇性。這些很好地表明了根據(jù)本發(fā)明的催化劑用于精細(xì)化工的氧化反應(yīng)是優(yōu)異的。權(quán)利要求1.一種可由如下方法制備的二氧化硅-氧化鈦混合氧化物催化劑，該方法包括在酸性或堿性水解條件下，由任選的預(yù)水解的硅醇鹽和通過螯合物的形成降低了水解能力的鈦醇鹽生產(chǎn)溶膠，使該溶膠凝膠化并陳化，通過用二氧化碳進行制備溶膠的溶劑的抽取和水解過程中產(chǎn)生的醇類的抽取而干燥所得的陳化的溶膠，如果需要，在含氧氣流中在最高1000℃煅燒所得的氣凝膠。2.一種根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中，所說的硅醇鹽是分子式為Si(OR2)4的一種，其中，每個R2代表C1-4的烷基，優(yōu)選的是四甲氧基硅烷。3.一種根據(jù)權(quán)利要求1或2的催化劑，其中，所說的鈦醇鹽是分子式為Ti(OR1)的一種，通過螯合物的形成可以降低其水解能力，其中，每個R1代表C1-4的烷基，優(yōu)選的是有乙酰丙酮作配位體的四異丙基原鈦酸酯。4.一種根據(jù)權(quán)利要求1～3的任一個的催化劑，其中，所說的溶膠的酸性水解條件下制備，用鹽酸作為水解用的酸。5.一種根據(jù)權(quán)利要求1～4的任一個的催化劑，其中在水解介質(zhì)中以及在所得的溶膠中的硅∶鈦摩爾比在約1∶1～70∶1的范圍內(nèi)，優(yōu)選的是在約3∶1～12∶1的范圍內(nèi)。6.一種根據(jù)權(quán)利要求1～5的任一個的催化劑，其中，除了水以外，還把異丙醇用作硅醇鹽和鈦醇鹽水解的溶劑，通過螯合物的形成可以降低鈦醇鹽的水解能力。7.一種根據(jù)權(quán)利要求1～6的任一個的催化劑，其中，通過把所說的溶膠暴露在干燥的惰性氣體中進行所說的凝膠化和陳化，優(yōu)選的惰性氣體是氮氣。8.一種根據(jù)權(quán)利要求1～7的任一個的催化劑，其中，通過用溫度在約31～50℃范圍內(nèi)、壓力在約200～270bar范圍內(nèi)的超臨界二氧化碳抽取溶膠制備中所用的溶劑和水解過程中產(chǎn)生的醇類，進行所說的陳化后的凝膠的干燥。9.一種根據(jù)權(quán)利要求1～8的任一個的催化劑，其中用含氧氣流煅燒所說的氣凝膠，其中氧氣含量為15～25vol％。10.一種二氧化硅-氧化鈦混合氧化物催化劑，具有盡可能是原子級的硅和鈦組分的混合，每個硅和鈦組分通過氧原子橋接，其BET表面積約在500m2/g和800m2/g之間，氣孔約在2nm和60nm之間，表面上的Ti∶Si原子比約在1∶19和3∶7之間。11.一種制造二氧化硅-氧化鈦混合氧化物催化劑的方法，該方法包括用任選的預(yù)水解的硅醇鹽和用通過螯合物的形成降低了水解能力的鈦醇鹽，在酸性或堿性水解條件下，制造一種溶膠，使該溶膠凝膠化并陳化，通過用超臨界二氧化碳抽取在制備溶膠時所用的溶劑和在水解過程中產(chǎn)生的醇類來干燥所得的陳化的凝膠，如果需要，在含氧氣流中在最高1000℃煅燒所得的氣凝膠。12.根據(jù)權(quán)利要求1～10的任一個的催化劑，在烯屬不飽和化合物通過催化反應(yīng)與有機氫過氧化物進行的環(huán)氧化反應(yīng)的液相法中的用途。全文摘要通過用任選的預(yù)水解的硅醇鹽和用通過螯合物的形成降低了水解能力的鈦醇鹽，在酸性或堿性水解條件下，制備一種溶膠，使這種溶膠凝膠化并陳化，通過用超臨界二氧化碳抽取制備溶膠所用的溶劑和水解過程中形成的醇來干燥所得的陳化的凝膠，可以制備一種二氧化硅—氧化鈦混合氧化物催化劑，如果需要在含氧氣流中在最高1000℃的溫度下煅燒所得的氣凝膠。這樣的催化劑可以特別用于催化烯屬不飽和化合物與有氫機過氧化物進行的環(huán)氧化反應(yīng)。文檔編號C07D301/19GK1158578SQ95195225公開日1997年9月3日申請日期1995年9月8日優(yōu)先權(quán)日1994年9月22日發(fā)明者A·貝克,D·杜托伊特,R·赫特申請人:弗·哈夫曼-拉羅切有限公司