在高級(jí)羧酸和多相催化劑存在下的甲醛的氫羧基化的制作方法
【專利摘要】公開的是在固體酸催化劑和羧酸存在下通過甲醛的羰基化生產(chǎn)和純化乙醇酸或乙醇酸衍生物的方法。本發(fā)明公開了氫羧基化和相應(yīng)的乙醇酸分離，其中乙醇酸物流易于從羧酸中移出，并且將羧酸再循環(huán)。
【專利說明】在高級(jí)羧酸和多相催化劑存在下的甲醛的氫羧基化 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種通過在固體酸催化劑和羧酸存在下的甲醛的羰基化生產(chǎn)和純化 乙醇酸或乙醇酸衍生物的方法。本發(fā)明公開了氫羧基化以及相應(yīng)的乙醇酸的分離，其中所 述乙醇酸流容易從羧酸中除去并且所述羧酸被再循環(huán)。

【背景技術(shù)】
[0002] 乙醇酸(也稱為2-羥基乙酸或α-羥基乙酸）可用于多種目的，包括作為原料生 產(chǎn)乙二醇。通過在水、醇和/或羧酸的存在下的一氧化碳和甲醛的酸催化反應(yīng)來制備乙醇 酸。這些方法通常需要高溫和高壓以實(shí)用的速率進(jìn)行。例如，通常通過在酸性催化劑(例如 硫酸）的存在下使甲醛與一氧化碳和水在高溫和高壓(例如，在高于480bar絕壓(在本文中 簡稱為"bar")，并在200-225°C )下反應(yīng)來制備乙醇酸?；蛘?，可以在氟化氫作為催化劑和 溶劑的存在下采用較低的壓力。但是，這些方法需要昂貴的構(gòu)造材料和/或用于氟化氫的 回收和再循環(huán)方案。另外，容易獲得且便宜的甲醛起始材料通常含有高濃度的水，其抑制了 羰基化反應(yīng)的速率，并使乙醇酸產(chǎn)物的純化變得困難。因?yàn)橐掖妓崤c羧酸在典型的工藝溫 度下發(fā)生反應(yīng)，所以采用蒸餾的方法分離乙醇酸和羧酸是不可行的。乙酸是在其疏水性方 面與乙醇酸是相似的，這使得用于分離乙醇酸和乙酸的萃取方法沒有了吸引力。因此，需要 一種用于由含水甲醛起始材料制造乙醇酸的經(jīng)濟(jì)的方法，其能夠在溫和的溫度和壓力下實(shí) 現(xiàn)，并易于從粗氫羧基化反應(yīng)器產(chǎn)物中分離出乙醇酸。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種用于制備乙醇酸的方法，其包括： (A) 將一氧化碳、含水甲醛和含有3-6個(gè)碳原子的羧酸進(jìn)料到包含固體酸催化劑的氫 羧基化反應(yīng)區(qū)，以產(chǎn)生包含乙醇酸和羧酸的酯的流出物； (B) 水解所述流出物以產(chǎn)生包含乙醇酸和所述羧酸的水解混合物； (C) 通過采用疏水性溶劑萃取所述水解混合物以形成包含所述水解混合物中含有的主 要量的乙醇酸的萃余液水相和包含所述水解混合物中含有的主要量的羧酸的萃取液有機(jī) 相來從該水解混合物中回收所述羧酸，所述疏水性溶劑選自具有4至20個(gè)碳原子的酯、具 有4至20個(gè)碳原子的醚、具有4至20個(gè)碳原子的酮和具有6至20個(gè)碳原子的烴的至少一 種；和 (D) 分離所述萃余液水相和所述萃取液有機(jī)相。
[0004] 在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種用于制備乙醇酸的方法，其包括： (A) 將一氧化碳、含水甲醛和羧酸進(jìn)料到包含固體酸催化劑的氫羧基化反應(yīng)器區(qū)，以產(chǎn) 生包含乙醇酸和羧酸的酯的流出物，所述羧酸選自丙酸、正丁酸、異丁酸、2-甲基丁酸、正戊 酸和異戊酸中的至少一種； (B) 水解所述流出物以產(chǎn)生包含乙醇酸和所述羧酸的水解混合物； (C) 通過用疏水性溶劑萃取所述水解混合物以形成萃余液水相和萃取液有機(jī)相來從所 述水解混合物中回收所述羧酸，所述疏水性溶劑選自乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、 乙酸異丁酯、乙酸仲丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸異丙酯、甲基叔丁基醚、甲基異丁基酮、甲 基異丙基酮、甲基丙基酮和甲苯的至少一種，所述萃余液水相包括所述水解混合物中含有的 主要量的乙醇酸，所述萃取液有機(jī)相包括所述水解混合物中含有的主要量的羧酸;和 (D)分離所述萃余液水相和所述萃取液有機(jī)相。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0005] 圖1是使用丙酸的含水甲醛進(jìn)料的氫羧基化的本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的示意圖。
[0006] 圖2是使用戊酸的含水甲醛進(jìn)料的氫羧基化的本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的示意圖。

【具體實(shí)施方式】
[0007] 在第一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種用于制備乙醇酸的方法，其包括： (A) 將一氧化碳、含水甲醛和含有3-6個(gè)碳原子的羧酸進(jìn)料到包含固體酸催化劑的氫 羧基化反應(yīng)區(qū)，以產(chǎn)生包含乙醇酸和羧酸的酯的流出物； (B) 水解所述流出物以產(chǎn)生包含乙醇酸和所述羧酸的水解混合物； (C) 通過采用疏水性溶劑萃取所述水解混合物以形成萃余液水相和萃取液有機(jī)相來從 所述水解混合物回收所述羧酸，所述疏水性溶劑選自具有4至20個(gè)碳原子的酯、具有4至 20個(gè)碳原子的醚、具有4至20個(gè)碳原子的酮和具有6至20個(gè)碳原子的烴的至少一種，所述 萃余液水相包含所述水解混合物中含有的主要量的乙醇酸，所述萃取液有機(jī)相包含所述水 解混合物中含有的主要量的所述羧酸；和 (D) 分離所述萃余液水相和所述萃取液有機(jī)相。
[0008] 除非另外指出，否則在說明書和權(quán)利要求書中提出的表示成分、性能(例如分子 量)、反應(yīng)條件等的數(shù)量的全部數(shù)字應(yīng)理解為在所有情況下都是被術(shù)語"約"來修飾的。因 此，除非有相反的指示，否則在下面的說明書和所附的權(quán)利要求書中提出的數(shù)值參數(shù)是近 似值，其可以依據(jù)本發(fā)明所尋求獲得的期望性能而變化。最低限度地，每個(gè)數(shù)值參數(shù)應(yīng)當(dāng)根 據(jù)被報(bào)告的有效數(shù)字的值并通過使用常規(guī)的舍入技術(shù)來解釋。另外，本公開內(nèi)容和權(quán)利要 求書中所述的范圍旨在包括具體的整個(gè)范圍，并不僅是一個(gè)或多個(gè)端點(diǎn)。例如，描述為0-10 的范圍旨在披露0-10的所有整數(shù)，例如1、2、3、4等；0-10的所有分?jǐn)?shù)，例如I. 5、2. 3、4. 57、 6. 1113等，以及端點(diǎn)0和10。另外，與化學(xué)取代基相關(guān)的范圍，例如"C「C5烴"，旨在具體地 包括并披露C 1和C5烴以及C2、C3和C4烴。
[0009] 盡管陳述本發(fā)明寬范圍的數(shù)值范圍和參數(shù)是近似值，但是具體實(shí)施例中陳述的數(shù) 值盡可能被準(zhǔn)確地報(bào)告。但是，任意數(shù)值本質(zhì)上含有在它們各自的實(shí)驗(yàn)測量中發(fā)現(xiàn)的因標(biāo) 準(zhǔn)偏差必然會(huì)產(chǎn)生的一定誤差。
[0010] 將理解的是，提及一個(gè)或多個(gè)方法步驟并不排除在組合的所述步驟之前或之后存 在其他方法步驟，也不排除在那些被清楚識(shí)別的步驟之間插入方法步驟。另外，用字母標(biāo)記 方法步驟或成分是識(shí)別離散的活動(dòng)或成分的便利方式，而且，除非有相反的指示，否則所述 的字母標(biāo)記可以以任意順序布置。
[0011] 如本文所使用的，術(shù)語"和/或"當(dāng)在兩個(gè)或更多個(gè)項(xiàng)目的清單中使用時(shí)，是指所 列出的項(xiàng)目中的任何一個(gè)可以被單獨(dú)使用，或可以使用所列出的項(xiàng)目中的兩個(gè)或更多個(gè)的 任意組合。例如，如果組合物被描述為含有組分A、B和/或C，則組合物可以只包含A ;只包 含B ;只包含C ;A和B的組合；A和C的組合；B和C的組合；或A、B和C的組合。
[0012] 如本文所使用的，術(shù)語"乙醇酸"是指化學(xué)化合物乙醇酸，也稱為2 -羥基乙酸。 如本文所使用的，術(shù)語"乙醇酸低聚物"是指乙醇酸與其自身的反應(yīng)產(chǎn)物，特別是由一摩 爾的羧基和另一摩爾的醇基之間的反應(yīng)形成的直鏈酯或環(huán)酯。該"乙醇酸低聚物"包括 但不限于（2-羥基乙酰氧基）乙酸（G2)、2- (2'_羥基乙酰氧基）乙酰氧基乙酸（G3)和 2-(2'-(2''_羥基乙酰氧基）乙酰氧基）乙酰氧基乙酸（G4)。如本文所使用的，術(shù)語"乙醇 酸和羧酸的酯"是指由羧酸與乙醇酸和/或其低聚物的端羥基反應(yīng)生成的酯。
[0013] 如本文所使用的，術(shù)語"氫羧基化反應(yīng)區(qū)"是指所述方法的一部分，在此部分中將 一氧化碳、含水甲醛和羧酸進(jìn)料，將固體酸催化劑進(jìn)料到其中或使其包含在其中，并制得乙 醇酸和羧酸的酯。如本文所使用的，術(shù)語"流出物"是指離開氫羧基化反應(yīng)區(qū)的含有"乙醇 酸和羧酸的酯"的液體流。
[0014] 如本文所使用的，術(shù)語"水解"是指與水反應(yīng)。如本文所使用的，術(shù)語"水解混合物" 是指在使其"水解"后來自氫羧基化反應(yīng)區(qū)的流出物；所述"水解混合物"包含是所述"乙醇 酸和羧酸的酯"的"水解"產(chǎn)物的乙醇酸和羧酸。
[0015] 如本文所使用的，術(shù)語"萃取"是指基于溶解度的相對(duì)差異使進(jìn)料組分分離為不混 溶液體。如本文所使用的，術(shù)語"進(jìn)料"意在具有它在液-液萃取技術(shù)中通常理解的含義，它 是包含待萃取或待分離的材料的溶液。如本文所使用的，術(shù)語"萃取溶劑"意在與術(shù)語"萃 取劑"或"溶劑"同義，并且意在表示用于該萃取過程中以從進(jìn)料中萃取出材料或溶質(zhì)的不 混溶的液體。術(shù)語"萃取液"是在萃取溶劑與進(jìn)料接觸后，從該萃取溶劑離開的不混溶的液 體。術(shù)語"萃余液"意在表示在進(jìn)料與萃取溶劑接觸后，從進(jìn)料離開的液體相。術(shù)語"清洗 溶劑"應(yīng)理解為表示用于清洗或提高萃余相或萃取相的純度的液體。
[0016] 如本文所使用的，術(shù)語"疏水性溶劑"是指與水混合時(shí)將發(fā)生相分離的溶劑。所述 "疏水性溶劑"與本發(fā)明的萃取劑溶劑同義。在本發(fā)明中，疏水性溶劑的實(shí)例是"酯"、"醚"、 "酮"和"烴"，其為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的術(shù)語。在本發(fā)明中，萃取產(chǎn)生萃取液有機(jī)相和萃 余液水相。如本文所使用的，術(shù)語"主要量"，例如"所述水解混合物中包含的主要量的乙醇 酸"是指至少50重量％的包含在所述水解混合物中的乙醇酸。在另一實(shí)例中，當(dāng)萃余液相 包括所述水解混合物中的主要量的乙醇酸時(shí)，所述乙醇酸在所述萃余液相中的重量除以所 述乙醇酸在所述水解混合物中的重量為至少50重量％。如本文所使用的，術(shù)語"次要量"， 例如"所述水解混合物中的次要量的乙醇酸"是指所述水解混合物中的低于50重量％的乙 醇酸。如本文所使用的，術(shù)語"親水性溶劑"是指可與水混溶的溶劑。
[0017] 如本文所使用的，術(shù)語"摩爾比"是指一種組分的摩爾數(shù)除以另一種組分的摩爾 數(shù)。例如，如果羧酸對(duì)甲醛的摩爾比為2:1，則對(duì)于每摩爾甲醛而言，存在2摩爾羧酸。請(qǐng)注 意，水在任何含水甲醛進(jìn)料中均不被考慮在羧酸對(duì)甲醛的摩爾比中。
[0018] 如本文所使用的，術(shù)語"乙二醇和乙醇酸的反應(yīng)"和"使乙二醇和乙醇酸反應(yīng)"，以 及"使乙二醇與第二萃余液水相反應(yīng)"（所述萃余液水相包含乙醇酸)是指當(dāng)乙二醇和乙醇 酸存在于典型的反應(yīng)條件下時(shí)發(fā)生的多個(gè)反應(yīng)。這些反應(yīng)包括乙二醇和乙醇酸之間的反應(yīng) 以及乙醇酸與其自身的反應(yīng)。此外，這些反應(yīng)包括乙二醇、乙醇酸和乙醇酸低聚物或其他反 應(yīng)產(chǎn)物(例如2-羥基乙酸2-羥基乙酯)之間的反應(yīng)。如本文所使用的，術(shù)語"乙醇酸酯低聚 物"是指由"使乙二醇和乙醇酸反應(yīng)"形成的乙醇酸酯的多個(gè)反應(yīng)產(chǎn)物。實(shí)例包括但不限于： 2-羥基乙酸2-羥基乙酯、雙（2-羥基乙酸）1，2-乙二酯、2-羥基乙酸2' _[2' ' _(2' 羥基 乙酰氧基）乙酰氧基]乙酯、2-羥基乙酸2'-(2''-[2'羥基乙酰氧基）乙酰氧 基]乙酰氧基）乙酯、（2'_羥基乙酰氧基）乙酸2''-羥基乙酯、2'_(2''_羥基乙酰氧基） 乙酰氧基乙酸2'''-羥基乙酯和2'_[2'羥基乙酰氧基）乙酰氧基]乙酰氧基乙 酸2''''-羥基乙酯。
[0019] 在氫羧基化反應(yīng)中使用的含水甲醛通常包含35-85重量％的甲醛。在該含水 甲醛進(jìn)料中的甲醛水平的其他實(shí)例是40-70重量％和40-60重量％。這些范圍是使用 常規(guī)的甲醛方法、無需進(jìn)一步蒸餾就能夠?qū)崿F(xiàn)的典型的濃度。常規(guī)的甲醛方法描述在 "Formaldehyde"，Kirk-Othmer Encyclopedia，第 11 卷第 4 版，1994。例如，市售的甲醒通 常包含在水中約55重量％的甲醛。其他形式的甲醛可存在于含水甲醛原料中，該含水甲 醛原料包括三噁烷或多聚甲醛和甲醛的線性低聚物和聚合物，即，聚（氧基亞甲基）二醇 (poly (oxymethylene) glycols)和其衍生物，其通過甲醒在水或其他溶劑中的聚合或低聚 形成。術(shù)語"甲醛"，如本文所使用的，意在包括上述所有不同形式的甲醛。
[0020] 在本發(fā)明的方法中，羧酸用作氫羧基化反應(yīng)的溶劑和促進(jìn)劑。羧酸將在氫羧基化 反應(yīng)區(qū)中反應(yīng)形成相應(yīng)的酰氧基乙酸。例如，乙酸可以反應(yīng)形成乙酰氧基乙酸，丙酸可以反 應(yīng)形成2-丙酰氧基乙酸，等等。該酰氧基乙酸水解生成乙醇酸和羧酸。該羧酸被選擇以使 氫羧基化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)選擇性得到最佳的改善，同時(shí)提供了乙醇酸和羧酸之間的容易 分離。在一個(gè)實(shí)例中，該羧酸包含3-6個(gè)碳原子。在另一個(gè)實(shí)例中，該羧酸包含3-5個(gè)碳原 子。該羧酸可以是丙酸、正丁酸、異丁酸、2-甲基丁酸、正戊酸和異戊酸中的一種或多種。在 一個(gè)實(shí)例中，所述羧酸包括丙酸。在另一個(gè)實(shí)例中，該羧酸包括正戊酸。
[0021] 在本發(fā)明的方法中，進(jìn)料到氫羧基化區(qū)的羧酸對(duì)甲醛(羧酸：甲醛）的摩爾比可 以跨相當(dāng)大的范圍變化。實(shí)例包括以羧酸：甲醛比例為0.2:1至10:1、或0.2:1至6:1、 或 0· 2:1 至 4:1、或 0· 2:1 至 2. 5:1、或 0· 2:1 至 2:1、或 0· 5:1 至 10:1、或 0· 5:1 至 6:1、或 0.5:1 至 4:1、或 0.5:1 至 2. 5:1、或 0.5:1 至 2:1、或 0.7:1 至 10:1、或 0.7:1 至 0.7:6、或 0· 7:1 至 0· 7:4、或 0· 7:1 至 0· 7:2· 5、或 0· 7:1 至 2:1 來進(jìn)料。
[0022] 該氫羧基化方法可以通過在固體酸催化劑存在下將一氧化碳進(jìn)料到包含含水甲醛 的反應(yīng)混合物中來進(jìn)行。通常將足夠過量的一氧化碳供給到反應(yīng)混合物中，以確保一氧化碳 用于被甲醛吸收的充分供給和阻止副反應(yīng)，例如甲醛分解成一氧化碳和氫氣或其他產(chǎn)物。可 用于羰基化反應(yīng)的一氧化碳的量的范圍是一氧化碳對(duì)甲醛或甲醛等價(jià)物的1:1至1，000:1、 或1:1至100:1、或1:1至20:1、或1:1至20:1、或2:1至20:1、或2:1至10:1的摩爾比。
[0023] 氫羧基化所需的一氧化碳流的組成可以包含一氧化碳、氫氣和二氧化碳。例如一 氧化碳可以以基本上純的形式或作為與其他氣體，例如氫氣、二氧化碳、甲烷、氮?dú)?、稀有?體(例如氦氣和氬氣）等的混合物來供給。例如該一氧化碳不必是高純度的，且可以包含1 體積％至99體積％的一氧化碳。該氣體混合物的其余部分可以包括這樣的氣體，例如氮?dú)狻?氫氣、水、二氧化碳、稀有氣體和具有1-4個(gè)碳原子的鏈烷烴。為了降低壓縮成本，令人期望 的是一氧化碳流包含至少95摩爾％的一氧化碳，更優(yōu)選至少99摩爾％。
[0024] -氧化碳可以獲自本領(lǐng)域公知的典型的來源。例如一氧化碳可以通過本領(lǐng)域已知 的眾多方法中的任何方法來提供，包括碳質(zhì)材料(例如天然氣或石油衍生物）的蒸汽重整或 二氧化碳重整；碳質(zhì)材料(例如石油殘?jiān)⒄闱?、低質(zhì)浙青和無煙煤和焦炭、褐煤、油頁巖、油 砂、泥煤、生物質(zhì)、焦炭的石油精煉殘余物等)的部分氧化或氣化。例如該一氧化碳可以作為 包含二氧化碳、一氧化碳和氫氣的合成氣（synthesis gas )或"合成氣（syngas ) "的組分提 供到反應(yīng)混合物。
[0025] 該氫羧基化方法可以在連續(xù)的、半連續(xù)的和間歇的操作模式下進(jìn)行，并且可以使 用多種反應(yīng)器類型。合適的反應(yīng)器類型的實(shí)例包括但不限于攪拌槽、連續(xù)攪拌槽、噴淋槽、 塔、淤漿、和管式反應(yīng)器。用于氫羧基化反應(yīng)的典型的溫度范圍為ll〇-220°C。該溫度范圍 的其他實(shí)例是 110-2KTC、IKTC -20(rc、110-19(rc、120-22(rc、120-21(rc、12(rc -20(TC、 140-220°c、140-210°c或150°c-210°c。用于氫羧基化反應(yīng)的壓力范圍的實(shí)例為35-250bar 表壓、35-200bar表壓和60-200bar表壓。在所述方法的一個(gè)實(shí)例中，將一氧化碳、基于 含水甲醛的總重量含有35重量％ -85重量％的甲醛的含水甲醛和羧酸以一氧化碳對(duì) 甲醛為1:1-10:1的摩爾比進(jìn)料，氫羧基化反應(yīng)區(qū)在35bar表壓-200bar表壓的壓力和 120°C _220°C的溫度下操作。
[0026] 氫羧基化反應(yīng)物可以單獨(dú)地或以任何順序或組合引入到氫羧基化反應(yīng)區(qū)。此外，一 種或多種反應(yīng)物可在反應(yīng)器中的不同位置處引入。例如，在反應(yīng)器中包括催化劑床的連續(xù)操 作的方法中，水或甲醛的加入可在整個(gè)反應(yīng)器中分級(jí)。在某些情況下，令人期望的是將一部分 反應(yīng)介質(zhì)再循環(huán)到反應(yīng)器中來充當(dāng)用于接下來的合成的液體反應(yīng)介質(zhì)。為了減少副產(chǎn)物的生 成，令人期望的是設(shè)定氫羧基化反應(yīng)區(qū)中的停留時(shí)間，以得到5重量％或更低的出口甲醛濃 度。除了乙醇酸之外，該氫羧基化方法通常產(chǎn)生乙醇酸低聚物、水和未反應(yīng)的甲醛。當(dāng)羧酸存 在時(shí)，所述氫羧基化方法通常還產(chǎn)生乙醇酸和羧酸的酯。
[0027] 所述氫羧基化反應(yīng)中使用固體酸催化劑的優(yōu)點(diǎn)包括能夠容易地通過機(jī)械方法分離 所述反應(yīng)產(chǎn)物和催化劑。通過使用某種固體相、不溶顆粒催化劑材料促進(jìn)一氧化碳和甲醛的 液相反應(yīng)。本文中使用的術(shù)語"不溶"是指在實(shí)施氫羧基化中存在的反應(yīng)條件下，所述催化劑 基本上不溶在反應(yīng)物或反應(yīng)產(chǎn)物的任何組合中。描述為"顆粒"的催化劑是指其尺寸使得 通過簡單方法能夠從液體介質(zhì)中將其分離。典型的催化劑粒徑為2. 0至0. 001毫米。
[0028] 通常，能夠形成Lewis或Bronsted型酸的物質(zhì)為有用的催化劑。固體酸的實(shí)例包 括強(qiáng)酸陽離子交換樹脂、固化酸、粘土礦物、沸石、無機(jī)氧化物和復(fù)合氧化物。它們的特征在 于可以在固體表面上具有其酸性而不將酸性釋放到液體反應(yīng)介質(zhì)中。在實(shí)施本發(fā)明中用作 催化劑的材料所需的酸度可以作為氫離子交換容量測量。盡管本發(fā)明的催化劑或方法不基 于任何離子交換理論，但其可用于將可接受的酸催化劑的酸度標(biāo)準(zhǔn)限定為具有至少〇. 1毫 當(dāng)量/克的氫尚子交換容量的那些。
[0029] 氫形式的強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂在實(shí)施氫羧基化中是有用的催化劑。示例性的樹 脂是具有磺酸官能團(tuán)的那些強(qiáng)酸型。強(qiáng)酸基團(tuán)可以是各種聚合物主鏈如苯乙烯-二乙烯 苯或四氟乙烯的側(cè)基。聚合物主鏈的選擇將取決于各種因素如成本和耐溫度性。例如，由 Rohm & Haas，Inc.生成的AMBERLYST樹脂是具有提高的交聯(lián)度的磺酸化苯乙烯-二乙烯 苯，所述提高的交聯(lián)度對(duì)應(yīng)于更高的二乙烯苯含量：amberlyst 15，36和7〇分別具有120， 150和190 °C的最大推薦操作溫度。由Johnson Matthey提供的SMOPEX樹脂為具有聚乙 烯主鏈的磺酸樹脂。具有4%，8%和12%交聯(lián)度的SMOPEX 101具有160-190 °C的最大操 作溫度。由DuPont Inc.提供的NAFION樹脂為具有氟化聚合物主鏈的磺酸化樹脂，提供了 非常高的酸度和耐化學(xué)品性。NAFION 50具有160 °C的最大推薦操作溫度。
[0030] 固體酸也可以由沉積在穩(wěn)固載體如由BASF提供的含有13%的負(fù)載在二氧化硅上 的NAFION的SAC-13上的強(qiáng)酸性材料組成。同樣地，Johnson Matthey提供了 20%鎢/二 氧化硅，其為在二氧化硅上負(fù)載的磷鎢酸二銫(一種雜多酸：Cs2HPW120 4q)。
[0031 ] 粘土礦物和沸石的實(shí)例包括蒙脫土、高嶺石、膨潤土、埃洛石、蒙脫石、伊利石、蛭 石、綠泥石、海泡石、凹凸棒石、坡縷石和絲光沸石。特別地，在粘土礦物和沸石中，優(yōu)選的是 用酸如氫氟酸處理的那些，或通過用氫離子交換這些粘土礦物和沸石的可交換金屬離子獲 得的那些，如H型沸石。SUd-Chemie提供KlO催化劑，其為活化粘土的實(shí)例并已經(jīng)在這項(xiàng)工 作中得到證實(shí)。
[0032] 在一個(gè)實(shí)例中，固體酸催化劑選自磺酸樹脂、娃錯(cuò)酸鹽（silica-aluminate)、磷酸娃 錯(cuò)（silica-alumino-phosphates)、雜多酸、負(fù)載型雜多酸、硫酸處理的金屬氧化物和磷酸處 理的金屬氧化物中的至少一種。除了上述特定的商用催化劑外，例子還包括以下催化劑?；撬?樹脂的例子包括但不限于選自聚苯乙烯、聚乙烯、氟化聚合物、溴化聚苯乙烯、氯化聚苯乙烯 和氟化聚苯乙烯的至少一種的磺酸樹脂。硅-鋁酸鹽的例子包括但不限于沸石，如pentasil、 八面沸石、菱沸石、絲光沸石、鉀沸石（offretite)、輝沸石、斜發(fā)沸石（clinoptolite)、鈉沸 石等。磷酸硅鋁的例子包括但不限于SAP0-5和SAP0-34。雜多酸包含金屬增補(bǔ)原子(metal addenda atom),如鶴、鑰或f凡，其通過氧原子連接形成氧原子鍵合的以雜原子為中心的簇。雜 原子一般選自周期表的P區(qū)元素，如硅、磷或砷。雜多酸結(jié)構(gòu)的例子為Keggin，H nXM12O4tl型簇 和 DawsomHnX2M18O62 型簇，例如，但不限于Η4Χη+Μ1204。，其中 X = Si、Ge 和M = Mo, W ;Η3Χη+Μ1204。， 其中X = P、As和M = Mo、W ^X2M18O62，其中X = P、As和M = Mo、W。負(fù)載型雜多酸的例子包 括但不限于二氧化硅上的H3PMo12CV二氧化硅上的H 3PW12O4tl和二氧化硅上的H4SiW12CV硫酸 處理的金屬氧化物的例子包括但不限于用硫酸處理的SiO 2、用硫酸處理的TiO2、用硫酸處理 的ZrO2和用硫酸處理的Ti0 2/Mo02混合金屬氧化物。磷酸處理的金屬氧化物的例子包括但不 限于用磷酸處理的氧化鈮和用磷酸處理的氧化鎢。
[0033] -般而言，反應(yīng)速率隨著催化劑濃度的增大而增大。因?yàn)楣腆w催化劑容易從反 應(yīng)混合物中分離，它們可以以較高的含量使用來實(shí)現(xiàn)較短的反應(yīng)時(shí)間、較低溫度或較低壓 力。盡管催化劑能夠以盡量低的量存在來提供每摩爾甲醛〇. 01摩爾氫離子的最小值，然而 可以使用更大的催化劑比例，接近或超過每摩爾甲醛反應(yīng)物一摩爾氫離子，來實(shí)現(xiàn)更高的 反應(yīng)速率。例如，在本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案中，該方法可以以連續(xù)過程來操作，其中最 大允許催化劑濃度僅僅被催化劑的重量所限制，催化劑可以被填進(jìn)氫羧基化反應(yīng)區(qū)的容積 中，同時(shí)保持反應(yīng)物與實(shí)際流速的有效接觸。
[0034] 在本發(fā)明的方法中，含有所述乙醇酸和羧酸的酯的流出物在氫羧基化反應(yīng)區(qū)中產(chǎn)生。 所述乙醇酸和羧酸的酯是由羧酸與乙醇酸和/或它的低聚物的端羥基的反應(yīng)來制備。在一個(gè) 實(shí)例中，所述乙醇酸和羧酸的酯選自乙醇酸和丙酸的酯、乙醇酸和正丁酸的酯、乙醇酸和異丁 酸的酯、乙醇酸和2-甲基丁酸的酯、乙醇酸和正戊酸的酯、乙醇酸和異戊酸的酯、或它們的混合 物。在另一個(gè)實(shí)例中，所述乙醇酸和羧酸的酯包括2-丙酰氧基乙酸和/或（2' -(丙酰氧基） 乙酰氧基乙酸。在另一個(gè)實(shí)例中，所述乙醇酸和羧酸的酯包括2-戊酰氧基乙酸、（2'_戊酰氧 基）乙酰氧基乙酸和/或[2'_(2''_戊酰氧基）乙酰氧基]乙酰氧基乙酸。
[0035] 在本發(fā)明的方法中，包含乙醇酸和羧酸的酯的流出物產(chǎn)生在氫羧基化反應(yīng)區(qū)中。 乙醇酸和羧酸的酯是通過羧酸與乙醇酸和/或其低聚物的羥基端反應(yīng)而產(chǎn)生的。在一個(gè)實(shí) 例中，所述乙醇酸和羧酸的酯選自乙醇酸和丙酸的酯、乙醇酸和正丁酸的酯、乙醇酸和異丁 酸的酯、乙醇酸和2-甲基丁酸的酯、乙醇酸和正戊酸的酯、乙醇酸和異戊酸的酯或其混合 物。在另一個(gè)實(shí)例中，乙醇酸和羧酸的酯包括2-丙酰氧基乙酸和/或（2'_(丙酰氧基）乙 酰氧基乙酸。在另一個(gè)實(shí)例中，乙醇酸和羧酸的酯包括2-戊酰氧基乙酸、（2'_戊酰氧基） 乙酰氧基乙酸、和/或[2' _(2'戊酰氧基）乙酰氧基]乙酰氧基乙酸。
[0036] 來自氫羧基化反應(yīng)區(qū)的流出物可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法水解。通常， 以超過與乙醇酸和羧酸的酯反應(yīng)產(chǎn)生包含乙醇酸和羧酸的水解混合物所需的量將水加入 到流出物中。例如，當(dāng)丙酸為所述羧酸時(shí)，所述流出物包含乙醇酸和羧酸的酯，其包括但不 限于2-丙酰氧基乙酸和（2'_(丙酰氧基）乙酰氧基乙酸。乙醇酸低聚物與水反應(yīng)形成乙 醇酸以及2-丙酰氧基乙酸，和（2'_(丙酰氧基）乙酰氧基乙酸與水反應(yīng)形成丙酸和乙醇 酸。在一個(gè)實(shí)例中，所述水解混合物包含乙醇酸和至少一種羧酸，所述羧酸選自丙酸、正丁 酸、異丁酸、2-甲基丁酸、正戊酸和異戊酸。在另一個(gè)實(shí)例中，所述水解混合物包含乙醇酸和 丙酸。在另一個(gè)實(shí)例中，所述水解混合物包含乙醇酸和戊酸。
[0037] 水解混合物的組成可以改變。然而水的量增大可以增進(jìn)水解速率，額外的水必須 從乙醇酸中分離。在一個(gè)實(shí)例中，所得的水解混合物中水與乙醇酸的摩爾比(水：乙醇酸)是 1:1至15:1。水：乙醇酸的其它例子是1:1至8:1或1:1至6:1或L 5:1至15:1或L 5:1 至 8:1 或 L 5:1 至 6:1 或 2:1 至 15:1 或 2:1 至 8:1 或 2:1 至 6:1。
[0038] 在本法明的方法中，羧酸通過用疏水性溶劑萃取水解混合物來回收，其中乙醇酸 分配到萃余液中。所述疏水性溶劑可選自具有4至20個(gè)碳原子的酯、具有4至20個(gè)碳原子 的醚和具有6至20個(gè)碳原子的烴。在本發(fā)明的一方面，疏水性溶劑包括乙酸乙酯、乙酸正 丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸仲丁酯、苯甲酸甲酯、異丁酸異丁酯、乙酸 2-乙基己酯、乙酸環(huán)己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸異丙酯、丙酸異丁酯、丙 酸正丁酯、丙酸仲丁酯、二乙醚、二丙醚、二異丙醚、二丁醚、甲基叔丁基醚、甲基叔戊基醚、 甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基異丙基酮、甲基丙基酮、二丁基酮、二異丁基酮、異佛爾酮、 3, 3, 5-三甲基環(huán)己酮、環(huán)己酮、2-庚酮、甲基異戊基酮、二乙基酮、5-乙基-2-壬酮、二戊基 酮、二異戊基酮、庚烷、己烷、甲苯或其混合物。在本發(fā)明的另一個(gè)方面，疏水性溶劑包括乙 酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸仲丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸異 丙酯、甲基叔丁基醚、甲基異丁基酮、甲基異丙基酮、甲基丙基酮、甲苯或其混合物。在本發(fā) 明的又一個(gè)方面，疏水性溶劑包括乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸異丙 酯、甲基叔丁基醚、甲基異丁基酮或其混合物。
[0039] 本法明的方法形成了包含水解混合物中含有的主要量的乙醇酸和次要量的羧酸 的萃余液水相。在本發(fā)明的一個(gè)方面，萃余液相中回收了水解混合物中大于80重量百分比 的乙醇酸。在另一個(gè)方面，萃余液水相中回收了水解混合物中大于90重量百分比、大于95 重量百分比、大于98重量百分比、大于99重量百分比或大于99. 5重量百分比的乙醇酸。
[0040] 本發(fā)明的方法形成了包含主要量的羧酸和次要量的乙醇酸的萃取液有機(jī)相。在本 發(fā)明的一個(gè)方面，萃取液有機(jī)相中回收了水解混合物中大于90重量百分比的羧酸。在另一 個(gè)方面，萃取液有機(jī)相中回收了水解混合物中大于95重量百分比、大于98重量百分比、或 大于99重量百分比、或大于99. 5重量百分比、或大于99. 9重量百分比的羧酸。
[0041] 萃取水解混合物可以通過本領(lǐng)域已知的任何方式進(jìn)行來使兩種不互溶的液相密 切接觸，并且在萃取流程后使所得的相分離。例如，萃取可以使用塔、離心機(jī)、混合-澄 清槽（mixer-settler)和混雜設(shè)備（miscellaneous device)來進(jìn)行。萃取器的一些代 表性例子包括非攪拌塔(例如，噴射擋板（spray, baffle tray)和填充多孔板（packed, perforated plate))、攪拌塔(例如，脈沖、旋轉(zhuǎn)攪拌和往復(fù)板（reciprocating plate))、混 合-澄清槽(例如，泵-澄清槽、靜態(tài)混合-澄清槽和攪拌混合-澄清槽)、離心萃取器(例如， 由 Robatel, Luwesta, deLaval, Dorr Oliver, Bird, CINC 和 Podbielniak 生產(chǎn)的那些） 和其它混雜萃取器(例如，乳液相接觸器、電力增強(qiáng)萃取器和膜萃取器)。這些設(shè)備的描述可 以在''Handbook of Solvent Extraction"，Krieger Publishing Company, Malabar, FL, 1991，第275-501頁中找到。各種類型的萃取器可以單獨(dú)使用或以任意方式結(jié)合使用。 [0042] 萃取可以以一級(jí)或多級(jí)進(jìn)行。萃取級(jí)數(shù)的數(shù)量可以對(duì)資產(chǎn)成本、實(shí)現(xiàn)高萃取效率、 易于操作性和萃取條件下水解混合物和萃取溶劑的穩(wěn)定性進(jìn)行考慮來選擇。萃取也可以以 間歇或連續(xù)操作模式來進(jìn)行。在連續(xù)模式下，萃取可以以順流、逆流方式或使用多個(gè)溶劑和 /或溶劑進(jìn)料位置來幫助促進(jìn)分離的分級(jí)萃取方式進(jìn)行。萃取過程也可以在串聯(lián)或并聯(lián)的 多個(gè)分離區(qū)中進(jìn)行。
[0043] 萃取通?？梢栽贙TC至120°C的溫度下進(jìn)行。例如，萃取可以在30°C至80°C的溫 度下進(jìn)行。期望的溫度范圍可以通過萃取劑成分或水的沸點(diǎn)來進(jìn)一步限制。通常不期望 在萃取劑沸騰的條件下進(jìn)行萃取。在一方面，為了改進(jìn)傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)或傾析率（decantation rates)可以操作萃取器來建立萃取器的溫度梯度。在另一方面，萃取器可以在足夠的壓力 下操作來避免沸騰。
[0044] 在本發(fā)明的一個(gè)方面中，水解混合物在連續(xù)的逆流萃取器中萃取。使疏水性溶劑 在低于水解混合物的進(jìn)料位置的位置進(jìn)料至萃取器中。疏水性溶劑在逆流萃取器中向上移 動(dòng)形成萃取液有機(jī)相，從萃取器的頂部離開，并且包含水解混合物中包含的主要量的羧酸 和次要量的乙醇酸。水解混合物在逆流萃取器中向下移動(dòng)形成萃余液水相，從萃取器的底 部離開，并且包含水解混合物中包含的主要量的乙醇酸和次要量的羧酸。在本發(fā)明的一個(gè) 方面，疏水性溶劑與水解混合物的基于重量的進(jìn)料比的范圍是從〇. 1:1至20:1或0. 1:1至 10:1 或 0· 1:1 至 5:1 或 0· 1:1 至 4:1 或 0· 5:1 至 20:1 或 0· 5:1 至 10:1 或 0· 5:1 至 5:1 或 0· 5:1 至 4:1 或 1:1 至 10:1 或 1:1 至 5:1 或 1:1 至 4:1。
[0045] 水解混合物和疏水性溶劑可以通過分級(jí)萃取方法接觸，例如，通過分級(jí)逆流萃取。 如本文所用的，術(shù)語"分級(jí)逆流萃取"意在包括，但不限于通過在兩種不互溶的溶劑加入至 萃取工藝的位置之間加入進(jìn)料流至逆流萃取工藝來分離包含兩種或更多的物質(zhì)的進(jìn)料流， 如水解混合物的方法。這兩種不互溶的溶劑應(yīng)該在萃取工藝的整個(gè)溫度范圍內(nèi)都不互溶。 該方法有時(shí)被稱為"雙溶劑萃取"。分級(jí)逆流萃取可以包括使用多級(jí)，在所述級(jí)的相對(duì)端進(jìn) 入的萃取溶劑和待萃取溶液，其中進(jìn)料相和疏水性萃取劑相逆流流動(dòng)。分級(jí)逆流萃取配置 的一些例子可以在 Treybal, 第 2 版，McGraw-Hill Book Company, NewYorL 1963，第 275-276 頁中找到。
[0046] 在本發(fā)明的一個(gè)方面中，水解混合物在連續(xù)分級(jí)逆流萃取器中萃取。使疏水性溶 劑在低于水解混合物的進(jìn)料位置的位置進(jìn)料至萃取器中。使親水性溶劑在高于水解混合物 的位置進(jìn)料至萃取器中。在本發(fā)明的一個(gè)方面，疏水性溶劑與水解混合物的基于重量的進(jìn) 料比的范圍是0. 5:1至20:1或1:1至10:1或1:1至5:1和親水性溶劑與水解混合物的基 于重量的進(jìn)料比的范圍是0. 05:1至2:1或0. 1:1至1. 5:1或0. 1:1至0. 8:1。在一個(gè)實(shí) 施例中，親水性溶劑包含水。在另一個(gè)實(shí)例中，親水性溶劑包含水和乙二醇。在另一個(gè)實(shí)例 中，親水性溶劑包含50重量百分比至100重量百分比的水和0重量百分比至50重量百分 比的乙二醇，各自基于親水性溶劑的總重量計(jì)。
[0047] 在本發(fā)明的方法中，水解混合物的萃取導(dǎo)致萃余液水相包含水解混合物中包含的 主要量的乙醇酸和次要量的羧酸和萃取液有機(jī)相包含水解混合物中包含的主要量的羧酸 和次要量的乙醇酸。萃余液相和萃取液相可以通過本領(lǐng)域已知的任何相分離技術(shù)分離。所 述相分離技術(shù)可以在萃取器或在單獨(dú)的液-液分離設(shè)備中完成。合適的液-液分離設(shè)備 包括，但不限于聚結(jié)器、旋風(fēng)分離器和離心機(jī)?？捎糜谝?液相分離設(shè)備的典型裝置描述 在/&/?￡&〇〇々〇/ / 7Toce1S1S ISBN 0-471-89558-X，John Wiley & Sons, Inc. , 1987 中。
[0048] 我們的方法的一個(gè)方面包括（E)使萃取液有機(jī)相分離成疏水性溶劑和羧酸，使疏 水性溶劑再循環(huán)至步驟（C)，和使羧酸再循環(huán)至步驟（A)。所述疏水性溶劑和羧酸可以通過 本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方式分離。例子包括通過蒸餾和萃取。在一個(gè)實(shí)例中，疏水性 溶劑具有比羧酸低的沸點(diǎn)，這兩種成分通過蒸餾分離。疏水性溶劑作為蒸餾產(chǎn)物回收并且 再循環(huán)至步驟（C)中來萃取，而羧酸是塔底產(chǎn)物并且再循環(huán)至步驟（A)中的氫羧基化反應(yīng) 區(qū)。在另一個(gè)實(shí)例中，疏水性溶劑具有比羧酸更高的沸點(diǎn)，并且兩種組分通過蒸餾分離。疏 水性溶劑作為塔底產(chǎn)物回收并再循環(huán)至步驟（C)中用于萃取，羧酸是蒸餾產(chǎn)物并再循環(huán)至 步驟（A)中的氫羧基化反應(yīng)區(qū)。
[0049] 我們的方法的一個(gè)方面進(jìn)一步包括（F)使第一乙二醇與萃余液水相反應(yīng)，同時(shí) 移除水來產(chǎn)生包含乙醇酸酯低聚物和乙醇酸低聚物的酯化流出物和包含水的塔頂物流；和 (G)使氫氣與酯化流出物反應(yīng)產(chǎn)生第二乙二醇，使第二乙二醇分離成產(chǎn)物乙二醇和第一乙 二醇，并且使第一乙二醇再循環(huán)至步驟（F)。第一乙二醇和萃余液水相的乙醇酸之間的反應(yīng) 和與此同時(shí)水的移除可以在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的標(biāo)準(zhǔn)酯化條件下進(jìn)行。萃余液水相中的 部分水可以在酯化之前移除。例如，酯化可以通過將熱的乙二醇加入萃余液水相和移除在 酯化過程中形成的水直到移除足夠的水來實(shí)現(xiàn)，并且形成了包含乙醇酸酯低聚物和乙醇酸 低聚物的酯化流出物。通常使用過量的乙二醇來確保酯化完全。乙二醇與乙醇酸的摩爾比 的例子在 〇· 25:1 至 10:1 或 0· 25:1 至 6:1 或 0· 25:1 至 3:1 或 0· 5:1 至 10:1 或 0· 5:1 至 6:1 或 0. 5:1 至 3:1 或 1:1 至 10:1 或 1:1 至 6:1 或 1:1 至 3:1 或 1. 5:1 至 10:1 或 1. 5:1 至6:1或1. 5:1至3:1或2:1至10:10或2:1至6:1中變化。酯化的代表性條件包括150°C 至250°C，優(yōu)選170°C至220°C的溫度和I bar至8 bar,優(yōu)選I bar至5 bar的壓力。
[0050] 酯化流出物可以通過在合適的加氫催化劑存在下使乙醇酸酯低聚物和乙醇酸低 聚物與氫氣相接觸水解產(chǎn)生乙二醇。加氫反應(yīng)可以使用已知方法在液相或氣相中進(jìn)行。 通常，在對(duì)加氫有效的催化劑存在下，乙醇酸酯低聚物和乙醇酸低聚物在壓力和150°C至 300°C的溫度下與氫氣接觸。溫度范圍的其它例子是從200°C至250°C。典型壓力范圍的例 子是從35 bar至350 bar和70 bar至140 bar。取決于加氫催化劑的使用和選擇以及該 過程是在液相還是在氣相中進(jìn)行，加氫的溫度和壓力可能有相當(dāng)大的范圍。
[0051] 加氫催化劑可以包含任何對(duì)由酯到醇的加氫反應(yīng)有效的金屬或金屬的組合。典型 的加氫催化劑包括，但不限于，選自兀素周期表（1984年IUPAC修訂版)第8、9、10族的金屬 和銅中的至少一種金屬。此外，加氫催化劑可以包含至少一種附加金屬促進(jìn)劑，其選自鉻、 鎂、鋇、鈉、鎳、銀、鋰、鉀、銫、鋅、鈷和金。如本文在加氫催化劑的上下文中所用的，術(shù)語"金 屬"理解為包括其元素形式或其化合物，例如金屬氧化物、鹽和與有機(jī)配體的配合物形式的 金屬。例如，加氫催化劑可以包含雷尼鎳或金屬氧化物。典型的金屬氧化物催化劑包括，例 如，亞鉻酸銅、銅氧化物或與鎂、鋇、鈉、鎳、銀、鋰、鉀、銫、鋅、鈷等組合的銅氧化物或其混合 物。在另一個(gè)實(shí)例中，加氫催化劑可以包含與鋅組合的鈷金屬和銅氧化物。
[0052] 在加氫之前可以將酯化流出物純化或可以直接進(jìn)行加氫反應(yīng)。加氫反應(yīng)產(chǎn)生第二 乙二醇。該第二乙二醇可以或可以不在分離成產(chǎn)物乙二醇和再循環(huán)至酯化步驟（F)的第一 乙二醇之前進(jìn)一步純化。
[0053] 在第二個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了制備乙醇酸的方法，其包括： (A) 使一氧化碳、含水甲醛和羧酸進(jìn)料至包含固體酸催化劑的氫羧基化反應(yīng)器區(qū)中來 生產(chǎn)包含乙醇酸和丙酸的酯的流出物，所述羧酸選自丙酸、正丁酸、異丁酸、2-甲基丁酸、正 戊酸和異戊酸的至少一種； (B) 水解該流出物來生產(chǎn)包含乙醇酸和羧酸的水解混合物； (C) 通過用疏水性溶劑萃取水解混合物來形成包含水解混合物中含有的主要量的乙 醇酸的萃余液水相和包含水解混合物中含有的主要量的羧酸的萃取液有機(jī)相來從該水解 混合物中回收羧酸，所述疏水性溶劑選自乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁 酯、乙酸仲丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸異丙酯、甲基叔丁基醚、甲基異丁基酮、甲基異丙 基酮、甲基丙基酮和甲苯中的至少一種；和 (D) 分離萃余液水相和萃取液有機(jī)相。
[0054] 關(guān)于含水甲醛、羧酸、羧酸與甲醛的摩爾比、一氧化碳、氫羧基化反應(yīng)區(qū)工藝條件、 固體酸催化劑、乙醇酸和羧酸的酯、水解和水解了的混合物組成、萃取、疏水性溶劑和親水 性溶劑以及各個(gè)溶劑與水解混合物的基于重量的進(jìn)料比、有機(jī)萃取液和水性萃余液的分 離、羧酸和疏水性溶劑的分離和再循環(huán)、乙醇酸的酯化和乙醇酸酯低聚物和乙醇酸低聚物 的加氫來生產(chǎn)乙二醇的第一實(shí)施方案的實(shí)例應(yīng)用于第二實(shí)施方案。
[0055] 例如，本發(fā)明的方法包括一方面，其中步驟（A)中羧酸和含水甲醛的進(jìn)料以羧酸： 甲醛的摩爾比為0. 5:1至4:1或0. 5:1至2. 5:1進(jìn)行。在另一個(gè)實(shí)例中，水解混合物包含 水：乙醇酸的摩爾比為1:1至8:1或1:1至6:1。在另一個(gè)實(shí)例中，疏水性溶劑選自乙酸正 丙酯、乙酸異丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸異丙酯、甲基叔丁基醚和甲基異丁基酮中的至 少一種。在另一個(gè)實(shí)例中，所述羧酸包括丙酸。
[0056] 在另一個(gè)實(shí)例中，大于90重量百分比的羧酸在萃取液有機(jī)相中回收和大于90重 量百分比的乙醇酸在萃余液水相中回收。在另一個(gè)實(shí)例中，步驟（C)的萃取在連續(xù)的逆流 萃取器中進(jìn)行，其中萃余液水相離開萃取器的底部和萃取液有機(jī)相離開萃取器的頂部，疏 水性溶劑在水解混合物下方進(jìn)料至萃取器，并且疏水性溶劑與水解混合物的基于重量的進(jìn) 料比的范圍為0.5:1至4:1。此外，親水性溶劑可以在水解混合物上方進(jìn)料至萃取器，其中 親水性溶劑與水解混合物的基于重量的進(jìn)料比的范圍為0. 01:1至5:1，和疏水性溶劑與水 解混合物的基于重量的進(jìn)料比的范圍為0. 5:1至4:1。
[0057] 在本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)例中，基于含水甲醛總重量計(jì)，所述含水甲醛包含35重 量％至85重量％的甲醛，一氧化碳與甲醛的摩爾比的范圍為1:1至10:1，并且氫羧基化反 應(yīng)區(qū)在35 bar表壓至200 bar表壓的壓力和120° C至220 ° C的溫度下操作。
[0058] 在另一個(gè)實(shí)例中，上述方法還進(jìn)一步包括（E)使萃取液有機(jī)相分離成疏水性溶劑 和羧酸，疏水性溶劑再循環(huán)至步驟（C)，和羧酸再循環(huán)至步驟（A) ; (F)使第一乙二醇與萃 余液水相反應(yīng)，同時(shí)移除水來產(chǎn)生包含乙醇酸酯低聚物和乙醇酸低聚物的酯化流出物和包 含水的塔頂物流；和（G)使氫氣與酯化流出物反應(yīng)產(chǎn)生第二乙二醇，將第二乙二醇分離成 產(chǎn)物乙二醇和第一乙二醇，并且使第一乙二醇再循環(huán)至步驟（F)。
[0059] 在第三個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了用于制備乙醇酸的方法，其包括 (A) 將一氧化碳、含水甲醛和羧酸進(jìn)料至包含固體酸催化劑的氫羧基化反應(yīng)器區(qū)以產(chǎn) 生包含乙醇酸和羧酸的酯的流出物，所述羧酸選自2-甲基丁酸、正戊酸和異戊酸的至少一 種； (B) 將所述流出物水解以產(chǎn)生包含乙醇酸和所述羧酸的水解混合物； (C) 將所述水解混合物分離成包含乙醇酸的水相和包含所述羧酸的有機(jī)相并將所述 羧酸再循環(huán)至步驟（A)。
[0060] 關(guān)于含水甲醛、羧酸、羧酸對(duì)甲醛的摩爾比、一氧化碳、氫羧基化反應(yīng)區(qū)工藝條件、 固體酸催化劑、乙醇酸和羧酸的酯、水解的和水解了的混合物組成、乙醇酸的酯化和乙醇酸 酯低聚物和乙醇酸低聚物的加氫以產(chǎn)生乙二醇的第一實(shí)施方案的實(shí)例適用于第三實(shí)施方 案。所述水相和有機(jī)相可以通過本領(lǐng)域已知的任何相分離技術(shù)分離。用于分離的合適的 液-液分離裝置包括但不限于聚結(jié)器、旋風(fēng)分離器和離心機(jī)。
[0061] 在一個(gè)實(shí)例中，所述第三實(shí)施方案進(jìn)一步包括在步驟（C)之前添加疏水性溶劑和 在將羧酸再循環(huán)至步驟（A)之前從所述羧酸中分離疏水性溶劑。所述疏水性溶劑可以選自 具有4至20個(gè)碳原子的醚和具有6至20個(gè)碳原子的烴。在本發(fā)明的一個(gè)方面，所述疏水 性溶劑包括二乙醚、二丙醚、二異丙基醚、二丁基醚、甲基叔丁基醚、甲基叔戊基醚、庚烷、己 烷、甲苯或其混合物。在本發(fā)明的另一方面，所述疏水性溶劑包括甲基叔丁基醚、甲苯或其 混合物。
[0062] 圖1和圖2顯示了本文詳細(xì)描述的本發(fā)明的兩個(gè)非限制性的實(shí)施方案。在如圖1 所示的本發(fā)明第一個(gè)實(shí)施方案中，一氧化碳物流1、含水甲醛流2和丙酸物流3進(jìn)料至氫羧 基化反應(yīng)器50,該反應(yīng)器包含固定床、固體催化劑(不顯示)。流出物物流4包含乙醇酸和丙 酸，包括2-丙酰氧基乙酸和（2'_丙酰氧基）乙酰氧基乙酸的酯。流出物料流4和水物流8 進(jìn)料至水解器55中。水解器55在充分的溫度、壓力和停留時(shí)間下操作來產(chǎn)生包含乙醇酸、 丙酸和水的水解混合物物流9。水解混合物物流9在萃取器60中用疏水性溶劑物流11，如 甲基叔丁基醚萃取，從而產(chǎn)生有機(jī)萃取液物流10和水性萃余液物流12。有機(jī)萃取液物流 10可在分離器70中分離成丙酸物流3和疏水性溶劑物流11。例如，分離器70可以是蒸餾 塔。丙酸物流3再循環(huán)至氫羧基化反應(yīng)器50,和疏水性溶劑物流11再循環(huán)至萃取器60中。 [0063] 如果羧酸和含水乙醇酸沒有相分離并可以有助于改善該分離，即使不是形成兩相 所需要的，使用疏水性溶劑從水解混合物萃取所述羧酸是必需的。在如圖2所示的本發(fā)明 的第二個(gè)實(shí)施方案中，將一氧化碳流1、含水甲醛流2和戊酸流3進(jìn)料至包括固定床、固體催 化劑（未示出）的氫羧基化反應(yīng)器50中。流出物流4包含乙醇酸和戊酸的酯，其包括2-戊 酰氧基乙酸。將流出物流4和水流8進(jìn)料至水解器55中。在足夠的溫度、壓力和停留時(shí)間 下操作水解器55以產(chǎn)生包含乙醇酸、戊酸和水的水解混合物流9。將水解混合物流9在潷 析器65中分離成兩相。將有機(jī)相作為戊酸流3再循環(huán)至氫羧基化反應(yīng)器50。含水乙醇酸 流12離開潷析器65并與第一乙二醇流13 -起進(jìn)料至酯化單元80。水流14和乙醇酸酯低 聚物流15離開酯化單元80。在氫化單元90中使用氫氣流16氫化乙醇酸酯低聚物流15。 氫化單元90產(chǎn)生第二乙二醇流17,其可以分割成乙二醇產(chǎn)物流18和第一乙二醇流13,其 再循環(huán)至酯化單元80。
[0064] 本發(fā)明可通過其優(yōu)選實(shí)施方案的下述實(shí)施例來進(jìn)一步示例，但應(yīng)理解的是所包括 的這些實(shí)施例僅僅用于示例目的，并不意在限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。 實(shí)施例
[0065] 表1中所給出的化合物及其縮寫用于整個(gè)實(shí)施例部分。還給出了每種化合物的結(jié) 構(gòu)。

【權(quán)利要求】
1. 一種制備乙醇酸的方法，其包括： (A) 使一氧化碳、含水甲醛和含有3-6個(gè)碳原子的羧酸進(jìn)料至包含固體酸催化劑的氫 羧基化反應(yīng)區(qū)中來生產(chǎn)包含乙醇酸和羧酸的酯的流出物， (B) 水解所述流出物來生產(chǎn)包含乙醇酸和所述羧酸的水解混合物， (C) 通過用疏水性溶劑萃取所述水解混合物來形成包含所述水解混合物中含有的主 要量的所述乙醇酸的萃余液水相和包含所述水解混合物中含有的主要量的所述羧酸的萃 取液有機(jī)相來從所述水解混合物中回收所述羧酸，所述疏水性溶劑選自具有4至20個(gè)碳原 子的酯、具有4至20個(gè)碳原子的醚、具有4至20個(gè)碳原子的酮和具有6至20個(gè)碳原子的 烴中的至少一種；和 (D) 分離所述萃余液水相和所述萃取液有機(jī)相。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟（A)中所述羧酸和所述含水甲醛的所述進(jìn)料在羧 酸：甲醛的摩爾比為0.5:1至6:1或0.5:1至4:1或0.5:1至2. 5:1的情況下進(jìn)行。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述水解混合物以水：乙醇酸的摩爾比為1:1至15:1; 或1:1至8:1;或1:1至6:1包含水和所述乙醇酸。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述疏水性溶劑選自乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙 酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸仲丁酯、苯甲酸甲酯、異丁酸異丁酯、乙酸2-乙基己酯、 乙酸環(huán)己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸異丙酯、丙酸異丁酯、丙酸正丁酯、丙酸 仲丁酯、二乙醚、二丙醚、二異丙醚、二丁醚、甲基叔丁基醚、甲基叔戊基醚、甲基乙基酮、甲 基異丁基酮、甲基異丙基酮、甲基丙基酮、二丁基酮、二異丁基酮、異佛爾酮、3, 3, 5-三甲基 環(huán)己酮、環(huán)己酮、2-庚酮、甲基異戊基酮、二乙基酮、5-乙基-2-壬酮、二戊基酮、二異戊基 酮、庚烷、己烷和甲苯中的至少一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述羧酸選自丙酸、正丁酸、異丁酸、2-甲基丁酸、正戊 酸和異戊酸的至少一種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述羧酸包括丙酸。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟（C)中所述萃取在連續(xù)的逆流萃取器中進(jìn)行，其中 所述萃余液相從所述萃取器的底部離開和所述萃取液相從所述萃取器的頂部離開，其中使 所述疏水性溶劑在所述水解混合物下方進(jìn)料至所述萃取器，和其中所述疏水性溶劑與所述 水解混合物的基于重量的進(jìn)料比的范圍為〇. 5:1至4:1，并進(jìn)一步包括使親水性溶劑在所 述水解混合物上方進(jìn)料至所述萃取器，其中所述親水性溶劑與所述水解混合物的基于重量 的進(jìn)料比的范圍為0.01:1至5:1。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中基于所述含水甲醛的總重量計(jì)，所述含水甲醛包含35 重量％至85重量％的甲醛，一氧化碳與甲醛的摩爾比的范圍為1:1至10:1和所述氫羧基 化反應(yīng)區(qū)在35 bar表壓至200 bar表壓的壓力和120°C至220°C的溫度下操作。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述固體酸催化劑選自磺酸樹脂、硅鋁酸鹽、磷酸硅 鋁、雜多酸、負(fù)載型雜多酸、硫酸處理的金屬氧化物和磷酸處理的金屬氧化物中的至少一 種。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其進(jìn)一步包括： (E) 使所述萃取液有機(jī)相分離成所述疏水性溶劑和所述羧酸，使所述疏水性溶劑再循 環(huán)至步驟（C)，和使所述羧酸再循環(huán)至步驟（A)。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其進(jìn)一步包括 (F) 使第一乙二醇與所述萃余液水相反應(yīng)，同時(shí)移除水來生產(chǎn)包含乙醇酸酯低聚物和 乙醇酸低聚物的酯化流出物和包含水的塔頂物流；和 (G) 使氫氣與所述酯化流出物反應(yīng)來生產(chǎn)第二乙二醇，使所述第二乙二醇分離成產(chǎn)物 乙二醇和所述第一乙二醇，和使所述第一乙二醇再循環(huán)至步驟（F)。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在（A)中所述羧酸選自丙酸、正丁酸、異丁酸、2-甲 基丁酸、正戊酸和異戊酸的至少一種；和在（C)中所述疏水性溶劑選自乙酸正丙酯、乙酸異 丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸仲丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸異丙酯、甲基叔丁基 醚、甲基異丁基酮、甲基異丙基酮、甲基丙基酮和甲苯中的至少一種。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中步驟（A)中所述羧酸和所述含水甲醛的所述進(jìn)料在 羧酸：甲醛的摩爾比為0.5:1至4:1或0.5:1至2. 5:1的情況下進(jìn)行。
14. 根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中所述水解混合物以水：乙醇酸的摩爾比為1:1至8:1 或1:1至6:1包含水和所述乙醇酸。
15. 根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中所述疏水性溶劑選自乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、丙酸 甲酯、丙酸乙酯、丙酸異丙酯、甲基叔丁基醚和甲基異丁基酮中的至少一種并且其中所述羧 酸包括丙酸。
16. 根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中大于90重量百分比的所述羧酸回收在所述萃取液有 機(jī)相中和其中大于90重量百分比的所述乙醇酸回收在所述萃余液水相中。
17. 根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中步驟（C)中所述萃取在連續(xù)的逆流萃取器中進(jìn)行，其 中所述萃余液相從所述萃取器的底部離開和所述萃取液相從所述萃取器的頂部離開，其中 使所述疏水性溶劑在所述水解混合物下方進(jìn)料至所述萃取器，和其中所述疏水性溶劑與所 述水解混合物的基于重量的進(jìn)料比的范圍為0. 5:1至4:1。
18. 根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其進(jìn)一步包括使親水性溶劑在所述水解混合物上方進(jìn) 料至所述萃取器，其中所述親水性溶劑與所述水解混合物的基于重量的進(jìn)料比的范圍為 0. 01:1至5:1，和其中所述疏水性溶劑與所述水解混合物的基于重量的所述進(jìn)料比的范圍 為 0. 5:1 至 4:1。
19. 根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中基于所述含水甲醛的總重量計(jì)，所述含水甲醛包含 35重量％至85重量％的甲醒，一氧化碳與甲醛的摩爾比為1:1至10:1，所述氫羧基化反應(yīng) 區(qū)在35bar表壓至200bar表壓的壓力和120 ° C至220 ° C的溫度下進(jìn)行。
20. 根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其進(jìn)一步包括： (E) 使所述萃取液有機(jī)相分離成所述疏水性溶劑和所述羧酸，使所述疏水性溶劑再循 環(huán)至步驟（C)，和使所述羧酸再循環(huán)至步驟（A); (F) 使第一乙二醇與所述萃余液水相反應(yīng)，同時(shí)移除水來生產(chǎn)包含乙醇酸酯低聚物和 乙醇酸低聚物的酯化流出物和包含水的塔頂物流；和 (G) 使氫氣與所述酯化流出物反應(yīng)產(chǎn)生第二乙二醇，使所述第二乙二醇分離成產(chǎn)物乙 二醇和所述第一乙二醇，并且使所述第一乙二醇再循環(huán)至步驟（F)。
【文檔編號(hào)】C07C51/48GK104220414SQ201380017032
【公開日】2014年12月17日 申請(qǐng)日期:2013年3月22日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月27日
【發(fā)明者】S.D.巴尼基, R.T.亨布爾, S.N.費(fèi)林, M.E.楊卡, K.M.莫蘭 申請(qǐng)人:伊士曼化工公司