專利名稱：用六氟化鈾轉(zhuǎn)變含氧有機(jī)化合物為碳氟化物和無水氟化氫的制作方法
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及含氧有機(jī)化合物在第I-III族氟化物和過渡金屬氟化物存在下，被六氟化鈾氟化生產(chǎn)氟化氫、碳氟化合物以及二氟二氧化鈾和氧化鈾。生產(chǎn)的碳氟化合物可用作無臭氧損耗的冷凍劑、泡沫起泡劑和溶劑。無水氟化氫可用作催化劑，也可作為生產(chǎn)含氟烴的碳氯氟化合物、氯氟烴和碳氟化合物的化學(xué)中間體。
現(xiàn)有技術(shù)的描述六氟化鈾(UF6)是一種溫和而有選擇性的氟化劑，它在全世界都有充足的供應(yīng)，例如，可從15億磅廢棄的UF6礦渣中來，這些礦渣是美國同位素富集過程的殘余物，等著世界各地利用和處理。目前還沒有合適的大規(guī)模方法來直接利用六氟化鈾礦渣中氟的價(jià)值，而同時又減少貯存UF6總量的危險(xiǎn)。
在本領(lǐng)域中已知用鎂和鈣來還原UF6，生產(chǎn)具有低放射性污染的金屬鈾和金屬氟化物鹽，但它們沒有重大的最終用途。這是所謂的Ames法(釷氟化物鈣還原法)。另一些方法產(chǎn)生大量氧化鈾和含水氟化氫，由于有限的商業(yè)市場它被看作是化學(xué)廢產(chǎn)物。
同時，需要新的、有選擇性又不太貴的氟化劑來補(bǔ)充現(xiàn)行的氟化技術(shù)，這正在驅(qū)使全世界努力去生產(chǎn)不損耗大氣中臭氧，即有零臭氧耗竭值的氟化學(xué)產(chǎn)品?，F(xiàn)行制備氫氯氟烴和氟碳化合物的技術(shù)是靠用氟化氫(HF)和合適的催化劑來氟化氫代烴原料。由于此方法的選擇性問題，產(chǎn)生出大量氯化副產(chǎn)物，這些副產(chǎn)物必須在日益增漲的競爭市場中出售，或使其失效而作為廢物處理。
按照本發(fā)明，利用較少浪費(fèi)的氟化劑，也就是利用UF6存有的氟的價(jià)值和UF6固有的氟化能力，可解決減少在世界UF6礦渣的危險(xiǎn)性問題。本發(fā)明利用六氟化鈾在存在合適的金屬氟化物鹽情況下，氟化含氧有機(jī)化合物產(chǎn)生氟碳化合物，這就抓住了UF6中氟的價(jià)值。含氧有機(jī)化合物可用六氟化鈾脫氧氟化。
已有說明需要以低成本方式來除去UF6礦渣。已知六氟化鈾可用于氟化某些有機(jī)化合物，主要是鹵代有機(jī)化合物。文獻(xiàn)記載了幾個有關(guān)UF6-簡接氟化有機(jī)鹵化物合成氯代有機(jī)氟化物的公開內(nèi)容。已知可用三氯乙烯蒸汽相和液相還原六氟化鈾生產(chǎn)四氟化鈾和氯氟烴。
Schnautz等(S.African J.Chem.1992 45(2/3)59-62)報(bào)導(dǎo)了普通的醇與六氟化鈾在氣相中反應(yīng)由脫氫生成相應(yīng)的烴醚，或由脫氧氟化生成碳氟化合物。六氟化鈾轉(zhuǎn)變成鈾酰氟，UO2F2。EPO 503792 A1教導(dǎo)了一個由UF6中的氟原子間接取代鹵代烴中的氫原子的方法。DE 4328606-A1教導(dǎo)了用UF6氟化不飽和烴和氯代烴分別產(chǎn)生氟烴和氯氟烴并生成UF4的方法。US 3382049教導(dǎo)了用三氯乙烯還原UF6成UF4，由反應(yīng)產(chǎn)生氯氟烴C2Cl3F3和C2Cl3F2H的方法。L.B.Asprey等“UF6的氟化反應(yīng)”；J.Fluor.Chem.1982，20(2)，277-280描述了UF6與醇、醛、酮、酸、?；u、醚、(鏈)烯烴和鏈烷烴反應(yīng)，但沒有所得產(chǎn)物或使用條件的詳細(xì)報(bào)導(dǎo)。Shatolov等“用六氟化鈾制備1，2-二氟三氯乙烷”，Atomnaya Energaya，1992，72(2)192-195描述了UF6和三氯乙烯反應(yīng)生產(chǎn)四氟化鈾和1，2，2-三氯-1，2-二氟乙烷，產(chǎn)率99％。Goosen等“六氟化鈾與有機(jī)物反應(yīng)”S.Ar.TydsKr.Chem.1987，40(1)30-34描述了UF6溶液狀態(tài)對有機(jī)化合物，例如酮和烴的反應(yīng)性，但沒有用金剛酮、丙酮、環(huán)己酮、苯甲醛和庚醛得到脫氧氟化的證據(jù)。N.G.Schnautz等，“鈾氟化物化學(xué)，第一部分，六氟化鈾與醇的氣相反應(yīng)”，S.Afr.Chem.1992，45(2/3)59-62描述了UF6與甲醇、乙醇、三氟乙醇、1-丙醇和2-丙醇反應(yīng)生產(chǎn)氟甲烷、二甲醚、1-氟乙烷、四氟乙烷、順式(三氟甲基)醚、1-氟丙烷和2-氟丙烷。US 3235608 to納幕爾杜邦公司和Co(1962)描述了在金屬氟化物催化劑，例如氟化鈣、氟化鈉和氟化鉀存在下，用UF6氟化鏈烷烴、苯和氯代鏈烷烴。
這些參考文獻(xiàn)中沒有一個講到金屬氟化物催化C2到C8醇、酸、酯、醛和環(huán)氧化物的多次氟化生產(chǎn)多氟化烴。金屬氟化物催化劑，與單獨(dú)UF6相比，增加了碳骨架上氟原子的數(shù)目，因而增加了所得氟碳化合物的價(jià)值。所得的二氟二氧化鈾隨后用已知技術(shù)可轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定的氧化鈾。
發(fā)明概述本發(fā)明提供一種氟化方法，它包括UF6與選自C2到C8醇、酸、酯、醛和環(huán)氧化物的一種化合物反應(yīng)，其中反應(yīng)是在一種足量氟化催化劑存在下進(jìn)行，其量足以催化UF6與醇、酸、酯、醛或環(huán)氧化物之間的反應(yīng)。
本發(fā)明特別提供一種氟化醇的方法，它包括UF6與C2～C8單羥基醇或多羥基醇，尤其是那些與UF6反應(yīng)時不形成穩(wěn)定螯合物的醇進(jìn)行反應(yīng)，其中反應(yīng)是在一種氟化催化劑存在下進(jìn)行，催化劑的量要足以催化UF6和醇之間的反應(yīng)。
優(yōu)選實(shí)施方案的詳述如前所述，本發(fā)明的方法是在氟化催化劑存在情況下，用UF6氟化一種醇、酸、酯、醛或環(huán)氧化物。在優(yōu)選實(shí)施方案中，試劑是一種C2～C8的醇、C2～C8的酸、C2～C8的酯、C2～C8的醛或C2～C8的環(huán)氧化物。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，試劑是C2～C6的醇、酸、酯、醛或環(huán)氧化物，在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，試劑是C2～C4的醇、酸、酯、醛或環(huán)氧化物。按本發(fā)明，優(yōu)選的試劑包括C2～C8的脂族的或芳族的醇、酸、酯、醛或環(huán)氧化物。本發(fā)明考慮到了每種試劑可以是不飽和的或飽和的，但其官能團(tuán)本質(zhì)上不干擾本發(fā)明提出的方法。這些取代基可包括，但不限于，由氮、硫和鹵素衍生來的官能團(tuán)。這可包括，但不限于氰基、硝基、醚、氯和溴基團(tuán)。這些側(cè)基可參與或不參與本發(fā)明反應(yīng)。
本發(fā)明適用的醇的非專有實(shí)例包括伯醇如乙醇和1-丙醇，仲醇如2-丙醇，叔醇如第三丁醇，芐基醇如苯甲醇，二醇如乙二醇和1，3-丙二醇，和多元醇如1，2，4-丁二醇。在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，試劑是單羥基或多羥基醇，包括與UF6反應(yīng)時不形成穩(wěn)定螯合物的多元醇。
本發(fā)明適用的酸的非專有實(shí)例包括烷基羧酸如醋酸和丁酸，芳香族羧酸如苯甲酸，和烷基二羧酸如丙二酸。
本發(fā)明適用的酯的非專有實(shí)例包括飽和烷基羧酸酯如醋酸甲酯和醋酸乙酯，和芳基羧酸酯如苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯和苯甲酸苯酯。伯、仲、叔酯都是有用的。
本發(fā)明適用的醛的非專有實(shí)例包括不飽和烷基醛如乙醛和丁醛，和芳醛如苯甲醛。
本發(fā)明適用的環(huán)氧化物的非專有實(shí)例包括飽和的脂肪族環(huán)氧化物如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧己烷，以及芳香族環(huán)氧化物如1，2-環(huán)氧乙苯。
發(fā)現(xiàn)一些含氧有機(jī)物不起本發(fā)明(所述)的作用。例如，醚和酮如乙醚和丙酮不能按本發(fā)明方法令人滿意地被氟化。醇、酸、酯、醛或環(huán)氧化物與UF6存在的優(yōu)選摩爾比是從約0.5∶1到約5∶1，或更優(yōu)選的摩爾比是從約2∶1到3∶1。
反應(yīng)在催化UF6與醇、酸、酯、醛或環(huán)氧化物之間反應(yīng)的氟化催化劑存在下進(jìn)行。這氟化催化劑優(yōu)選的是I、II、III族或過渡金屬的氟化物。優(yōu)選的氟化催化劑是鈉、鉀、鈣、鎂、鉻和鋁的氟化物，而以氟化鈣為最優(yōu)選。其它氟化催化劑非專有地包括Cu(O)，BF3，Ag(O)/Cu(O)，Au(O)/Cu(O)，F(xiàn)eCl3/C，HF/Al2O3，AlF3，CrF3，MnF2，F(xiàn)eF3，CoCl2，NiF2，ZrF4，ThF4，HF/Cr2O3，HF/CrO3F2，HF/SbCl5/C和HF/SnCl4。氟化催化劑的存在量要足以催化UF6與醇、酸、酯、醛或環(huán)氧化物之間的反應(yīng)。氟化催化劑存在的優(yōu)選摩爾比是UF6催化劑從約1000∶1到約1∶1，更優(yōu)選的是從約20∶1到約1∶1。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，反應(yīng)在溫度約15℃～約800℃進(jìn)行，更優(yōu)選的溫度是約75℃～約200℃。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，反應(yīng)在壓力約-15pisg～約500pisg內(nèi)進(jìn)行，更優(yōu)選的壓力是約50～約150pisg。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，反應(yīng)進(jìn)行時間約1小時～約48小時，更優(yōu)選的時間是約0.5小時～約8小時，這與反應(yīng)物質(zhì)有關(guān)。在流量形式方面，這相當(dāng)于液體每小時的空間速度為約0.02～約10，更優(yōu)選的是約0.1～約2。最有利的反應(yīng)時間可由本領(lǐng)域中的技術(shù)人員來確定。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，反應(yīng)是在惰性氣氛，如在氮?dú)饣驓鍤庵羞M(jìn)行的。反應(yīng)可以間歇(分批)形式或連續(xù)反應(yīng)器形式在氣相或液相中進(jìn)行。在液相中進(jìn)行時，要用一合適的溶劑，它最好是過量的醇、酸、酯、醛或環(huán)氧化物。
下列非限定的實(shí)例用于說明本發(fā)明。
實(shí)例1(對比例)2-丙醇+CaF2的反應(yīng)把0.116克(1.5mmol)氟化鈣在氮?dú)夥障卵b入一10mlHoKe不銹鋼單頸樣品圓筒內(nèi)并連到一裝備有壓敏傳感器的不銹鋼真空岐管上去。反應(yīng)器用氦氣清洗三次并抽真空。把預(yù)先在3A(埃)分子篩上干燥了的2-丙醇(1.787克，29.7mmol)，隨著多次冷凍解凍泵循環(huán)法真空轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器中。關(guān)閉反應(yīng)器，溫?zé)嶂潦覝?22.6℃)并在冷卻到液氮溫度后再抽真空。再一次密封反應(yīng)器并加熱到100℃。經(jīng)8小時壓力從-12增加到80pisg(標(biāo)定的0psig＝1大氣壓)。反應(yīng)器冷卻到室溫，剩余壓力示為23psig。冷卻反應(yīng)器到液氮溫度，抽真空，揮發(fā)性物質(zhì)被轉(zhuǎn)移到一接收器中。氣相色譜分析證明，在粗反應(yīng)混合物中只有2-丙醇存在。
實(shí)例2(比較例)2-丙醇+UF6的反應(yīng)一個10ml HoKe不銹鋼單頸樣品圓筒連接到一裝備有壓(力)敏(感)傳感器的不銹鋼真空岐管上去。把1.08克(3.1mmol)六氟化鈾和0.728克(12.1mmol)2-丙醇靠真空轉(zhuǎn)移裝入樣品筒中。冷卻反應(yīng)器到液氮溫度并抽真空。密封反應(yīng)器并加熱到100℃。8小時后壓力從-12pisg增加到105pisg(標(biāo)定0psig＝1大氣壓)。冷卻反應(yīng)器到室溫，剩余壓力示為29psig。冷卻反應(yīng)器到液氮溫度，抽真空，所有揮發(fā)性物質(zhì)都被真空轉(zhuǎn)移到含有約1.5克氟化鈉作為氟化氫清除劑的接收器中去。近1克二氯甲烷被轉(zhuǎn)移到產(chǎn)品接收器中以便于分析。氣相色譜、氣相色譜質(zhì)譜和19F核磁共振光譜分析證明2-丙醇轉(zhuǎn)變成2-氟丙烷和二異丙醚。
實(shí)例32-丙醇+UF6+CaF2的反應(yīng)把0.032克(0.4mmol)氟化鈣在氮?dú)夥障卵b入一10ml HoKe不銹鋼單頸樣品圓筒內(nèi)，并連到一裝備有壓(力)敏(感)傳感器的不銹鋼真空岐管上去。反應(yīng)器被抽真空，再靠真空轉(zhuǎn)移裝入2.16克(6.1mmol)六氟化鈾和1.007克(16.8mmol)2-丙醇。冷卻反應(yīng)器到液氮溫度并抽真空。密封反應(yīng)器并加熱到100℃。經(jīng)3小時，壓力從室溫時2pisg增加到206pisg(標(biāo)定0psig＝1大氣壓)，然后再經(jīng)2小時降到114pisg。冷卻反應(yīng)器到室溫，剩余壓力示為31psig。冷卻反應(yīng)器到液氮溫度，抽真空，所有揮發(fā)性物質(zhì)被真空轉(zhuǎn)移到含有約1.6克氟化鈉作為氟化氫清除劑的一接收器中。約2克四氯化碳轉(zhuǎn)移到產(chǎn)品接收器中以便于分析。氣相色譜、氣相色譜質(zhì)譜、19F核磁共振光譜分析證明2-丙醇轉(zhuǎn)變成1，1-二氟丙烷，2-氟丙烷和痕量二異丙醚。
實(shí)例41-丙醇+UF6+CaF2的反應(yīng)利用實(shí)例3操作步驟，0.049克(0.6mmol)CaF2，1.190克(19.8mmol)1-丙醇和2.75克(7.8mmol)UF6反應(yīng)產(chǎn)生1-氟丙烷為主要氟烴，帶有1，1和2，2-二氟丙烷的混合物，還有二丙醚和痕量二異丙醚。
實(shí)例5(對比例)丙酮+UF6的反應(yīng)除了試劑是0.406克(7.0mmol)丙酮和2.44克(6.9mmol)UF6，且反應(yīng)器中不裝填CaF2外，遵循實(shí)例3中的操作步驟。無揮發(fā)性產(chǎn)物觀察到。這實(shí)例證明丙酮不能被滿意地氟化。
實(shí)例6(對比例)丙酮+UF6+CaF2的反應(yīng)利用實(shí)例3操作步驟，0.861克(14.8mmol)丙酮在有0.051克(0.7mmol)CaF2情況下與1.71克(4.9mmol)UF6反應(yīng)，未產(chǎn)生可檢測到的揮發(fā)性產(chǎn)物。這實(shí)例證明丙酮甚至在氟化催化劑存在的情況下也不能被滿意地氟化。
實(shí)例7(對比例)1，3-丙二醇+CaF2的反應(yīng)利用實(shí)例1操作步驟，0.112克(1.4mmol)CaF2和0.834克(11.0mmol)1，3-丙二醇反應(yīng)，無壓力增加，無可檢測量的揮發(fā)性物質(zhì)產(chǎn)生。這實(shí)例證明對氟化鈣無反應(yīng)活性。
實(shí)例8(對比例)1，3-丙二醇+UF6的反應(yīng)利用實(shí)例2操作步驟，0.613克(8.1mmol)1，3-丙二醇和2.32克(6.6mmol)UF6反應(yīng)，經(jīng)8小時后使壓力從-12pisg增加到54pisg。無揮發(fā)性物質(zhì)可檢測出來。這實(shí)例證明產(chǎn)生了一穩(wěn)定的螯合物。
實(shí)例91，3-丙二醇+UF6+CaF2的反應(yīng)利用實(shí)例3操作步驟，0.601克(7.9mmol)1，3-丙二醇在0.05克(0.6mmol)CaF2情況下在100℃與2.35克(6.7mmol)UF6反應(yīng)，一小時后壓力從12增加到70pisg。揮發(fā)性物質(zhì)被從反應(yīng)器中真空轉(zhuǎn)移出來。氣相色譜質(zhì)譜和19F核磁共振光譜分析證明1，3-丙二醇轉(zhuǎn)變成四和五氟丙烷，亦即1，1，3，3-四氟丙烷和1，1，2，3，3-五氟丙烷。
實(shí)例10環(huán)氧乙烷+UF6+CaF2的反應(yīng)除了環(huán)氧乙烷和Uf6在有一定量催化劑CaF2情況下反應(yīng)，產(chǎn)生1，1-二氟乙烷外，重復(fù)實(shí)例3操作步驟。
實(shí)例11環(huán)己烯+UF6+CaF2的反應(yīng)除了環(huán)己烯和UF6在一定量催化劑CaF2情況下反應(yīng)，產(chǎn)生1，1-二氟環(huán)己烷外，重復(fù)實(shí)例3操作步驟。
實(shí)例12醋酸甲酯+UF6+CaF2的反應(yīng)除了醋酸甲酯和UF6在一定量催化劑CaF2情況下反應(yīng)，產(chǎn)生1，1，1-三氟乙烷外，重復(fù)實(shí)例3操作步驟。
實(shí)例13苯甲酸乙酯+UF6+CaF2的反應(yīng)除了苯甲酸乙酯和UF6在一定量催化劑CaF2情況下反應(yīng)，產(chǎn)生1，1-三氟甲基苯外，重復(fù)實(shí)例3操作步驟。
實(shí)例14醋酸+UF6+CaF2的反應(yīng)除了醋酸和UF6在一定量催化劑CaF2情況下反應(yīng)，產(chǎn)生1，1，1-三氟乙烷外，重復(fù)實(shí)例3操作步驟。
實(shí)例15丙二酸+UF6+CaF2的反應(yīng)除了丙二酸和UF6在一定量催化劑CaF2情況下反應(yīng)，產(chǎn)生1，1，1，3，3，3-六氟丙烷外，重復(fù)實(shí)例3操作步驟。
實(shí)例16乙醛+UF6+CaF2反應(yīng)除了乙醛和UF6在一定量催化劑CaF2情況下反應(yīng)，產(chǎn)生1，1，1，-三氟乙烷外，重復(fù)實(shí)例3操作步驟。
實(shí)例17苯甲醛+UF6+CaF2反應(yīng)除了苯甲醛和UF6在一定量催化劑CaF2情況下反應(yīng)，產(chǎn)生1，1，1，-三氟甲基苯外，重復(fù)實(shí)例3操作步驟。
權(quán)利要求
1.一種氟化方法，它包括UF6與選自C2～C8的醇、酸、酯、醛和環(huán)氧化物的一種化合物反應(yīng)，其中反應(yīng)是在有氟化催化劑情況下進(jìn)行的，催化劑量要足以催化UF6與醇、酸、酯、醛或環(huán)氧化物之間的反應(yīng)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中UF6是與選自C2～C4的醇、酸、酯、醛和環(huán)氧化物的一種化合物反應(yīng)。
3.權(quán)利要求1的方法，其中UF6是與選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧己烷、醋酸甲酯、苯甲酸乙酯、醋酸、丙二酸、乙醛和苯甲醛的一種化合物反應(yīng)。
4.一種氟化醇的方法，它包括UF6與一種C3～C8的單羥基或多羥基醇反應(yīng)，其中反應(yīng)是在氟化催化劑情況下進(jìn)行的，催化劑量要足以催化UF6與醇之間的反應(yīng)。
5.權(quán)利要求4的方法，其中醇與UF6反應(yīng)時不形成穩(wěn)定的螯合物。
6.權(quán)利要求4的方法，其中醇是一種C2～C6的單羥基或多羥基醇。
7.權(quán)利要求4的方法，其中醇選自1-丙醇、2-丙醇和1，3-丙二醇。
8.權(quán)利要求1的方法，其中氟化催化劑選自第I族、第II族、第III族和過渡金屬氟化物。
9.權(quán)利要求1的方法，其中氟化催化劑選自鈉、鉀、鈣、鎂、鉻和鋁的氟化物。
10.權(quán)利要求1的方法，其中醇選自1-丙醇、2-丙醇和1，3-丙二醇，氟化催化劑是氟化鈣。
全文摘要
一種由UF
文檔編號C07C17/16GK1166819SQ95196418
公開日1997年12月3日 申請日期1995年11月17日 優(yōu)先權(quán)日1994年11月23日
發(fā)明者J·休斯, A·羅伯森, M·科卡 申請人:聯(lián)合訊號公司