專利名稱：單級固定床的乙烯氧氯化反應的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及在由單反應器組成的固定床反應器體系中乙烯氧氯化生成氯代烴，特別是1，2-二氯乙烷(EDC)。
眾所周知如乙烯等烴在高溫、高壓和存在催化劑條件下可與氯化氫和含元素氧的氣體，尤其是空氣或富氧空氣相反應，生成如EDC等氯化烴，該反應可用兩種不同的反應器工藝實施。一種是流化床反應器工藝，其中氣體反應混合物與可流態(tài)化的催化劑粉未相接觸。第二種是固定床反應器工藝，其中氣體反應物在反應器內固定的催化劑上流動。
流化床反應器有許多缺點，例如催化劑粉末潛在的粘結性、不穩(wěn)定操作、由于氣體和催化劑固體在反應器中返混造成的低選擇性、冷卻包結垢造成的傳熱損失以及為避免因從反應中淘析的催化劑損失而不得不限制反應速度等。
固定床反應器工藝已被發(fā)展，以克服這些問題(見美國專利3,892,816和4,123,467)。
雖然，固定床反應器克服了流化床反應器體系所產(chǎn)生的許多問題，但隨之也遇到一些新問題。一個主要問題是難于將固定床反應器中因氧氯化放熱反應產(chǎn)生的熱量傳出反應器以防止出現(xiàn)過熱。因此，所有必須的反應物不能按準確的化學計量比加入反應器。而且，考慮到可燃性，加入反應器的混合物中含氧濃度在8％以上是不安全的，所以要采用兩步或連續(xù)幾步(通常為三步)來完成反應，即乙烯加在第一個反應器，而HCl和氧要分開加在不同反應器。未反應的乙烯及某些惰性氣體循環(huán)返回第一個反應器。
在進一步減少過熱點等影響的努力中，已知有用改變固定床反應器內催化劑活性分布，從而使物流方向活性提高的方法，例如，見歐洲專利申請0146925。然而在現(xiàn)有技術中即使采用分布型催化劑，也認為還必須要用多個反應器體系。
現(xiàn)在，我們已發(fā)展了一種僅使用單臺固定床反應器的催化乙烯氧氯化方法。它克服了過熱點問題并使乙烯有很好選擇性和使HCl利用率達99％以上。
按本發(fā)明的第一方面，我們提供一種乙烯氧氯化生成1，2-二氯乙烷(EDC)的方法，它包括在固定床氧氯化反應器中有催化劑存在下乙烯、氯源和氧源相反應，其特征在于使用單個反應器和乙烯用量相對于氯而言有較大的摩爾余量。
最好，氯源是HCl。
最好，加入的乙烯為相對于化學計量HCl的200％-700％摩爾當量余量，以使產(chǎn)生乙烯的高分壓。
氧源可以為純氧或富氧空氣。供給的氧相對于HCl而言優(yōu)選直到15％的摩爾余量，更好為2％到8％之間。
存在較大余量乙烯起到增加反應選擇性作用以及發(fā)揮氧的高比熱容起著吸熱器作用。未反應的乙烯最好加以回收并循環(huán)返回到反應器或者返回用于須要乙烯的其它工藝中，如用在直接氯化反應中。
循環(huán)氣的組成達到平衡主要取決燃燒速率、原料中惰性氣含量和排氣速率。根據(jù)這些因素，乙烯濃度可在10％至90％之間變化。因此，所用的實際乙烯余量將取決于循環(huán)排氣中它的濃度和循環(huán)氣流速。
通常，相對于由HCl量決定所需乙烯化學計量的余量可以按下述公式計算的百分比表示200(Q1+Q2-Q6)Q3]]>100是化學計算所需量，而其中Q2=Q1-1/2Q3-Q5-Q6Q1-1/2Q3+Q5]]>Q4=100Q7-Q8%O2in%O2in-%O2rec]]>％O2in為反應器入口處的氧％O2rec為循環(huán)氣流中的氧。
各符號定義如下Q1＝新鮮乙烯摩爾/小時Q2＝循環(huán)的乙烯摩爾/小時
Q3＝HCl摩爾/小時Q4＝總的循環(huán)氣摩爾/小時Q5＝燃燒的乙烯摩爾/小時Q6＝加入的惰性氣體摩爾/小時Q7＝加入的氧摩爾/小時Q8＝總的新鮮反應物摩爾/小時控制循環(huán)氣流速可以用來調節(jié)反應器入口處的氧濃度，從而調節(jié)熱點(hotspot)溫度。反應器入口處存在溫度和壓力條件下，當氧濃度為8％左右時出現(xiàn)混合物較低自燃的限值。從安全和操作考慮，有利的氧濃度為5％和6％(v/v)之間，如用較高濃度可能造成催化劑床中的高熱點溫度。
典型地，熱點溫度應為230-280℃左右，它取決于許多因素，包括反應器直徑。
本發(fā)明方法中采用的反應器是一種管式反應器。有利地，它由許多管堆集在簡單的冷卻夾套內所組成。每根管的內徑最好在20毫米到40毫米之間。用內徑小于20毫米是不利的，因工業(yè)反應器要獲得滿意的物料通過量就需要管子數(shù)目很多，而若內徑大于40毫米則會造成催化劑床內的極高熱點溫度。
反應器的最佳長度為3.5米到8米之間。若長度短于3.5米會造成停留時間太短，從而使反應物轉化率低或者比通過量(specific throughput)小；而從獲得HCl和氧的高轉化及大比通過量考慮管長大于8米也無必要。
反應器內的催化劑層可按許多方式排列。例如，可用通常方法將催化劑簡單地裝填入反應器，而不用按一定的催化劑分布裝填。另外，也可以采用一種簡單的裝填型式，即分兩層裝填催化劑。為避免熱點第一層用低活性或稀釋的催化劑(見美國專利4,123,467)，而第二層裝填更活潑或更濃集的催化劑，以提高反應速度。一種更復雜的裝填型式是由連續(xù)數(shù)層催化劑所組成，其中從第一層到最后一層催化劑活性(或濃度)逐漸提高。合適的催化劑裝填型式選擇將取決于熱點的最高溫度、管式反應器的管內徑和長度以及設計的通過量。
反應器的最后部分用高活性催化劑，如三級氧氯化方法中的第三個反應器中使用的催化劑進行裝填肯定有利。
本發(fā)明中所用催化劑為現(xiàn)有技術中熟知的，是載體型催化劑，其中氯化銅為主要活性組分而氧化鋁、硅膠、鋁硅酸鹽等形成載體。載體物質可以球、立方體、錐體、空心園柱體、園柱形粒丸、多葉狀粒丸或其它形狀出現(xiàn)。
除氯化銅之外，催化劑也可包括氯化鉀、氯化鎂、氯化鈉、氯化鋰、氯化鈣、氯化鈰和氯化銫等助催化劑，以改善對EDC的選擇性。催化劑床中的催化劑活性分布方式應使催化劑床在70％到80％高度上的HCl轉化率達98％以上。其余的30％到20％則起最后填平補齊作用，從而確保整個反應期間，即使催化劑床第一部分失去活性都能有高的轉化率。
最好先將反應物預熱到100℃至200℃之間，反應壓力控制可高達20巴，但最好控制在4巴到7巴之間。
現(xiàn)僅以例舉性為目的，用下述實例并參考附圖
敘述本發(fā)明，該附圖是一張單反應器氧氯化裝置的系統(tǒng)示意圖。
實例1反應器為1根14 BWG 25英尺長、1英寸外徑(c.d)鎳管，軸向裝有8根熱電偶的1根6毫米外徑的溫度計套管，用熱電偶記錄反應器的熱分布。反應器周圍有外夾套，用210℃，18巴蒸氣控制反應溫度，反應器壓力由排氣管線上的氣動閥控制。
將反應物在18巴蒸氣熱交換器中預熱，接著將乙烯、HCl和氮氣混合在一起并向混合器中通入氧氣，所通氣流速度高于乙烯火焰?zhèn)鞑ニ俣取Ｋ么呋瘎槿壒潭ù卜椒ㄖ杏玫钠胀üI(yè)催化劑，它為氯化銅和氯化鉀的空心園柱體，其排布應使從反應器入口到出口銅含量變化為24克/升到60克/升。催化劑床為2.6升。將223.1摩爾/小時乙烯、66.8摩爾/小時HCl、17.5摩爾/小時氧和18摩爾/小時氮的混合物加入反應器。氧的余量為4.8％。
使用氮以充當循環(huán)氣的惰性氣體，它的用量是循環(huán)比的函數(shù)。在這種情況下，循環(huán)氣的組成為乙烯90％、惰性氣體10％。進口壓力為5.1巴，出口壓力為3.5巴。冷卻夾套溫度維持在210℃。分析由乙烯、氧、HCl、氮、EDC、水、COX和副產(chǎn)物組成的出口混合蒸氣。其結果為-氧轉化成粗EDC 94.7％-HCl轉化成粗EDC 99.4％
-EDC產(chǎn)率 32.8摩爾/小時-乙烯對COX選擇性 0.6％摩爾-乙烯對ECl選擇性 0.24％摩爾-乙烯對EDC選擇性 98.66％摩爾-乙烯對三氯乙醛(chloral)選擇性0.15％摩爾-乙烯對雜質選擇性 0.35％摩爾-熱點 233℃實例2采用與實例1同樣的反應器和催化劑實施本例。加入169摩爾/小時乙烯、71.5摩爾/小時HCl、19.5摩爾/小時氧和65摩爾/小時氮的混合物。氧的余量為9％。循環(huán)氣的組成為乙烯70％和惰性氣30％(v/v)。出口壓力為7.2巴。冷卻夾套溫度為210℃。其分析結果為-氧轉化成粗EDC90.8％-HCl轉化成粗EDC 99.5％-EDC產(chǎn)率 35.6摩爾/小時-乙烯對COX選擇性 0.34％摩爾-乙烯對ECl選擇性 0.17％摩爾-乙烯對三氯乙醛選擇性 0.20％摩爾-乙烯對EDC選擇性 98.92％摩爾-乙烯對雜質選擇性 0.37％摩爾-熱點 277℃實例3采用與實例1和實例2同樣的反應器和催化劑實施。加入267.55摩爾/小時乙烯、93.45摩爾/小時HCl、25摩爾/小時氧和50摩爾/小時氮的混合物。氧余量為7％。循環(huán)氣組成為乙烯80％，惰性氣體20％(v/v)。出口壓力為3.2巴，進口壓力6.6巴。冷卻夾套溫度為210℃。分析結果為-氧轉化成粗EDC90.9％-HCl轉化成粗EDC 99％-EDC產(chǎn)率 46.2摩爾/小時-乙烯對COX選擇性 0.13％摩爾-乙烯對ECl選擇性 0.25％摩爾
-乙烯對三氯乙醛(chloral)選擇性0.10％摩爾-乙烯對EDC選擇性 99.12％摩爾-乙烯對雜質選擇性 0.40％摩爾-熱點 233℃實例4反應器為一根14 BWG 12英尺長1.25英寸外徑的鎳管，與通常三級工業(yè)反應器所用的一樣，其中裝有4根滑動熱電偶的一根6毫米外徑溫度計套管。其溫度、壓力控制和進料體系與實例1相同。催化劑床為1.8升，使用與其它實例同類型催化劑。銅含量為24克/升到46克/升范圍。
加入272摩爾/小時乙烯、97.5摩爾/小時HCl、26.8摩爾/小時氧和24.6摩爾/小時氮的混合物，氧余量為10％，循環(huán)氣的組成為90％乙烯、10％惰性氣。出口壓力為5.5巴，壓力降為0.55巴。分析結果為-氧轉化成粗EDC89％-HCl轉化成粗EDC 98％-EDC產(chǎn)率 47.6摩爾/小時-乙烯對COX選擇性 0.13％摩爾-乙烯對ECl選擇性 0.20％摩爾-乙烯對EDC選擇性 99.10％摩爾-乙烯對三氯乙醛選擇性 0.15％摩爾-乙烯對雜質選擇性 0.42％摩爾-熱點 258℃實例5往與實例4相同的反應器和催化劑體系中加入214.2摩爾/小時乙烯、84.7摩爾/小時HCl、24.1摩爾/小時氧和21.6摩爾/小時氮的混合物。氧余量為13.4％，循環(huán)氣的組成為乙烯90％，惰性氣10％，出口壓力為5.5巴，壓力降0.5巴。分析結果為-氧轉化成粗EDC87.1％-HCl轉化成粗EDC 99.1％-EDC產(chǎn)率 42摩爾/小時-乙烯對COX選擇性 0.30％摩爾-乙烯對ECl選擇性 0.20％摩爾-乙烯對EDC選擇性 98.50％摩爾
-乙烯對三氯乙醛選擇性 0.20％摩爾-乙烯對雜質選擇性 0.80％摩爾-熱點 270℃實例6使用與實例4和實例5同樣的反應器，但采用三級固定床方法中第一級相同的催化劑裝填方式，即在反應器第一個3/5裝填含26克/升銅和12克/升鉀的催化劑，其余部分裝填含40克/升銅和18克/升鉀的催化劑。加入231摩爾/小時乙烯、18摩爾/小時氧、64.8摩爾/小時HCl和42摩爾/小時氮的混合氣進行反應。出口壓力為5.5巴，壓力降0.45巴。結果為-氧轉化成粗EDC 88.5％-HCl轉化成粗EDC 97.8％-EDC產(chǎn)率31.7％摩爾/小時-乙烯對COX選擇性0.10％摩爾-乙烯對ECl選擇性0.20％摩爾-乙烯對EDC選擇性99.30％摩爾-乙烯對三氯乙醛選擇性 0.10％摩爾-乙烯對雜質選擇性 0.30％摩爾-熱點 255℃
權利要求
1.一種乙烯氧氯化生成1，2-二氯乙烷的方法，它包括在固定床氧氯化反應器中有催化劑存在下乙烯與氯源、氧源相反應，其特征在于使用單反應器和乙烯用量相對于氯有較大摩爾余量。
2.按照權利要求1的方法，其中氯源是HCl。
3.按照權利要求1或權利要求2的方法，其中催化劑是一種氯化銅催化劑。
4.按照權利要求3的方法，其中催化劑還包括鉀、鎂、銫、鈉、鋰、鈣或鈰的氯化物。
5.按照上述任一權利要求的方法，其中乙烯的摩爾余量為200％到700％之間。
6.按照上述任一權利要求的方法，其中氧用量相對于氯的摩爾余量可達15％。
7.按照權利要求6的一種方法，其中氧的摩爾余量為2％到8％之間。
8.按照上述任一權利要求的方法，其中催化的活性分布沿物流方向提高。
9.按照上述任一權利要求的方法，其中反應器至少包括有20mm到40mm之間內徑、3.5mm到8.5mm之間長度的一根管。
10.按照上述任一權利要求的方法，其中排出氣被循環(huán)使用。
全文摘要
一種乙烯氧氯化生成1,2－二氯乙烷的方法,包括在固定床氧氯化反應器中有催化劑存在下乙烯與氯源和氧源反應,其特征在于使用單反應器和乙烯用量相對氯而言有較大摩爾余量。合適的氯源是HCl,合適的催化劑為氯化銅催化劑,乙烯的摩爾余量最好為200%到700%之間。
文檔編號C07C17/02GK1169710SQ95196727
公開日1998年1月7日 申請日期1995年9月27日 優(yōu)先權日1994年10月20日
發(fā)明者P·法圖托, A·馬塞拉, D·維奧 申請人:Evc技術公開股份有限公司