一種聚甲氧基二烷基醚的精制方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種聚甲氧基二烷基醚的精制方法，通過化學(xué)吸附?脫附的方法，將合成產(chǎn)物中的甲醛先吸附于堿性吸附材料上，起到脫除合成產(chǎn)物中甲醛的作用，吸附飽和后，再通過升溫脫附的方法使甲醛脫附，再生吸附材料，如此循環(huán)。通過這種方式，不僅對聚甲氧基二烷基醚合成產(chǎn)物進(jìn)行了精制，利于后續(xù)產(chǎn)品的分離，同時(shí)回收一部分未反應(yīng)的甲醛，提高甲醛利用率，降低生產(chǎn)成本，從而利于工業(yè)化的實(shí)現(xiàn)。
【專利說明】
一種聚甲氧基二烷基醚的精制方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明屬于能源化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種聚甲氧基二烷基醚的精制方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 我國相對"富煤、貧油、少氣"的資源稟賦，使經(jīng)濟(jì)社會(huì)持續(xù)、較快發(fā)展與石油供應(yīng) 的矛盾日益突出。自1993年成為石油凈進(jìn)口國以來，進(jìn)口量不斷快速增長，2009年以后對外 依存度已經(jīng)超過50%，2010年進(jìn)口原油2.39億噸，同比2009年增長17.5%，嚴(yán)重影響國家的 能源戰(zhàn)略安全。因此，從我國能源戰(zhàn)略安全、資源稟賦與一次能源生產(chǎn)的現(xiàn)實(shí)結(jié)構(gòu)出發(fā)，發(fā) 展非石油基液體燃料合成技術(shù)無疑具有戰(zhàn)略重要性。
[0003] 另外，隨著經(jīng)濟(jì)持續(xù)快速發(fā)展，我國已成為甲醇生產(chǎn)和消費(fèi)增長最快的國家， 2000-2009年甲醇產(chǎn)量年均增長21.4%，由于甲醇下游產(chǎn)品沒有得到進(jìn)一步的開發(fā)和利用， 迅猛增長的甲醇產(chǎn)能遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了市場需求。2013年，甲醇裝置開工率僅為51.91%，甲醇產(chǎn) 能嚴(yán)重過剩，因此需要進(jìn)一步延伸煤化工產(chǎn)業(yè)鏈。甲醇基替代燃料在我國已經(jīng)引起廣泛重 視。
[0004] 聚甲醛二烷基醚(P0DE)是以亞甲氧基為主鏈，低碳烷基封端的低相對分子質(zhì)量縮 醛聚合物，通式多為Ri〇(CH2〇) n R2,其中，RdPR2為CnH2n+1或C nH2n，RdPR2可以為相同基團(tuán)，也 可以為不同基團(tuán)。其中，以甲基封端的聚甲氧基二甲基醚(又名聚甲氧基甲縮醛，英文縮寫 DMMn，η = 2~8)，其通式為CH3(OCH2)nOCH3，為高沸點(diǎn)黃色液體，平均十六烷值達(dá)到76以上， 含氧量為47%~50%，沸點(diǎn)約為160-280°C，是一種清潔、高十六烷值柴油調(diào)合組分，亦是目 前世界上公認(rèn)的環(huán)保型燃油組分。因?yàn)榫奂兹┒榛咽橹蹈?，物性與柴油相近，所以 調(diào)合到柴油中使用不需要對在用車輛的發(fā)動(dòng)機(jī)供油系統(tǒng)進(jìn)行任何改動(dòng)。
[0005]聚甲氧基二烷基醚是以低碳醇(C1-C5)或低碳烯烴或甲縮醛中的一種或幾種與多 聚甲醛/三聚甲醛/甲醛水溶液在酸性催化劑的催化劑作用下反應(yīng)而成的。此反應(yīng)為可逆微 放熱反應(yīng)。由于反應(yīng)受熱力學(xué)平衡影響，原料多聚甲醛/三聚甲醛/甲醛水溶液的轉(zhuǎn)化率只 能達(dá)到50 % -70 %，不可避免的在產(chǎn)物中會(huì)有甲醛。剩余的30 % -50 %的甲醛如果通過堿洗、 萃取等方法脫除，則會(huì)造成甲醛的完全或部分浪費(fèi)，從而造成成本的大幅度提高，同時(shí)會(huì)造 成大量的廢水污染，不利于工業(yè)化的推廣。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為了解決現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷。本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：
[0007] -種聚甲氧基二烷基醚的精制方法，包括如下步驟：
[0008] (1)聚甲氧基二烷基醚合成產(chǎn)物的制備:采用乙醇、丙醇、丁醇、戊醇和多聚甲醛、 三聚甲醛、甲醛水溶液為原料，在酸性催化劑作用下，在釜式反應(yīng)器中催化合成聚甲氧基二 烷基醚，其反應(yīng)通式為：
[0009]
[0010] (2)聚甲氧基二烷基醚的精制：將制備的聚甲氧基二烷基醚合成產(chǎn)物通過栗吸入 甲醛吸附塔中，吸附塔中有吸附材料，所述吸附材料包括吸附載體和改性劑，改性劑附著在 吸附載體上，合成產(chǎn)物在吸附塔內(nèi)的空速為〇. 51Γ1-2.01Γ1，吸附溫度為10°C-100°C，吸附 塔飽和后對甲醛進(jìn)行原位脫附，采用升溫的方式使吸附材料釋放甲醛，并于40°C-15(TC下 進(jìn)行脫附再生。
[0011] 所述吸附載體為硅膠、纖維、樹脂或活性炭中的一種或多種。
[0012] 改性劑活性基團(tuán)為氨基，改性劑為單乙基胺、二甲胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺， 2_氨基2-甲基-1丙醇或其它任意帶氨基的有機(jī)物。
[0013] 本發(fā)明的有益技術(shù)效果:本發(fā)明通過化學(xué)吸附-脫附的方法，將合成產(chǎn)物中的甲醛 先吸附于堿性吸附材料上，起到脫除合成產(chǎn)物中甲醛的作用，吸附飽和后，再通過升溫脫附 的方法使甲醛脫附，再生吸附材料，如此循環(huán)。通過這種方式，不僅對聚甲氧基二烷基醚合 成產(chǎn)物進(jìn)行了精制，利于后續(xù)產(chǎn)品的分離，同時(shí)回收一部分未反應(yīng)的甲醛，提高甲醛利用 率，降低生產(chǎn)成本，從而利于工業(yè)化的實(shí)現(xiàn)。
【具體實(shí)施方式】
[0014] 下面結(jié)合本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
[0015] 實(shí)施例1
[0016] -種聚甲氧基二烷基醚的精制方法，包括如下步驟：
[0017] (1)聚甲氧基二烷基醚合成產(chǎn)物的制備:采用乙醇、丙醇、丁醇、戊醇和多聚甲醛、 三聚甲醛、甲醛水溶液為原料，在酸性催化劑作用下，在釜式反應(yīng)器中催化合成聚甲氧基二 烷基醚。其反應(yīng)通式為：
[0018]
[0019] (2)聚甲氧基二烷基醚的精制：將制備的聚甲氧基二烷基醚合成產(chǎn)物通過栗吸入 甲醛吸附塔中，吸附塔中有吸附材料，所述吸附材料包括吸附載體和改性劑，改性劑附著在 吸附載體上，所述吸附材料是經(jīng)單乙醇胺改性的硅膠，合成產(chǎn)物在吸附塔內(nèi)的空速為〇.5h +1，吸附溫度為l〇°C，吸附塔飽和后對甲醛進(jìn)行原位脫附，采用升溫的方式使吸附材料釋放 甲醛，并于150°C下進(jìn)行脫附再生。吸附前后合成產(chǎn)物中甲醛含量及甲醛利用率詳見表1。
[0020] 實(shí)施例2
[0021 ] -種聚甲氧基二烷基醚的精制方法，包括如下步驟：
[0022] (1)聚甲氧基二烷基醚合成產(chǎn)物的制備:采用乙醇、丙醇、丁醇、戊醇和多聚甲醛、 三聚甲醛、甲醛水溶液為原料，在酸性催化劑作用下，在釜式反應(yīng)器中催化合成聚甲氧基二 烷基醚。其反應(yīng)通式為：
[0023]
[0024] (2)聚甲氧基二烷基醚的精制：將制備聚甲氧基二烷基醚合成物通過栗吸入甲醛 吸附塔中，吸附塔中有吸附材料，所述吸附材料包括吸附載體和改性劑，改性劑附著在吸附 載體上，所述吸附材料是經(jīng)二乙醇胺改性的纖維，合成產(chǎn)物在吸附塔內(nèi)的空速為21Γ 1，吸附 溫度為l〇〇°C，吸附塔飽和后對甲醛進(jìn)行原位脫附，采用升溫的方式使吸附材料釋放甲醛， 并于40°C下進(jìn)行脫附再生。吸附前后合成產(chǎn)物中甲醛含量及甲醛利用率詳見表1。
[0025] 實(shí)施例3
[0026] -種聚甲氧基二烷基醚的精制方法，包括如下步驟：
[0027] (1)聚甲氧基二烷基醚合成產(chǎn)物的制備:采用乙醇、丙醇、丁醇、戊醇和多聚甲醛、 三聚甲醛、甲醛水溶液為原料，在酸性催化劑作用下，在釜式反應(yīng)器中催化合成聚甲氧基二 烷基醚。其反應(yīng)通式為：
[0028]
[0029] (2)聚甲氧基二烷基醚的精制：將制備聚甲氧基二烷基醚合成產(chǎn)物通過栗吸入甲 醛吸附塔中，吸附塔中有吸附材料，所述吸附材料包括吸附載體和改性劑，改性劑附著在吸 附載體上，所述吸附材料是經(jīng)N-甲基二乙醇胺改性的樹脂，合成產(chǎn)物在吸附塔內(nèi)的空速為 1.51Γ 1，吸附溫度為40°C，吸附塔飽和后對甲醛進(jìn)行原位脫附，采用升溫的方式使吸附材料 釋放甲醛，并于l〇〇°C下進(jìn)行脫附再生。吸附前后合成產(chǎn)物中甲醛含量及甲醛利用率詳見表 1〇
[0030] 實(shí)施例4
[0031 ] -種聚甲氧基二烷基醚的精制方法，包括如下步驟：
[0032] (1)聚甲氧基二烷基醚合成產(chǎn)物的制備:采用乙醇、丙醇、丁醇、戊醇和多聚甲醛、 三聚甲醛、甲醛水溶液為原料，在酸性催化劑作用下，在釜式反應(yīng)器中催化合成聚甲氧基二 烷基醚。其反應(yīng)通式為：
[0033]
[0034] (2)聚甲氧基二烷基醚的精制：將制備聚甲氧基二烷基醚合成產(chǎn)物通過栗吸入甲 醛吸附塔中，吸附塔中有吸附材料，所述吸附材料包括吸附載體和改性劑，改性劑附著在吸 附載體上，所述吸附材料是經(jīng)2-氨基2-甲基-1丙醇改性的活性炭，合成產(chǎn)物在吸附塔內(nèi)的 空速為11Γ 1，吸附溫度為60°C，吸附塔飽和后對甲醛進(jìn)行原位脫附，采用升溫的方式使吸附 材料釋放甲醛，并于80°C下進(jìn)行脫附再生。吸附前后合成產(chǎn)物中甲醛含量及甲醛利用率詳 見表1。
[0035] 實(shí)施例5
[0036] -種聚甲氧基二烷基醚的精制方法，包括如下步驟：
[0037] (1)聚甲氧基二烷基醚合成產(chǎn)物的制備:采用乙醇、丙醇、丁醇、戊醇和多聚甲醛、 三聚甲醛、甲醛水溶液為原料，在酸性催化劑作用下，在釜式反應(yīng)器中催化合成聚甲氧基二 烷基醚。其反應(yīng)通式為：
[0038]
[0039] (2)聚甲氧基二烷基醚的精制：將制備聚甲氧基二烷基醚合成產(chǎn)物通過栗吸入甲 醛吸附塔中，吸附塔中有吸附材料，所述吸附材料包括吸附載體和改性劑，改性劑附著在吸 附載體上，所述吸附材料是經(jīng)N-甲基二乙醇胺改性的硅膠，合成產(chǎn)物在吸附塔內(nèi)的空速為 0.51Γ 1，吸附溫度為80°C，吸附塔飽和后對甲醛進(jìn)行原位脫附，采用升溫的方式使吸附材料 釋放甲醛，并于60°C下進(jìn)行脫附再生。吸附前后合成產(chǎn)物中甲醛含量及甲醛利用率詳見表 1〇
[0040] 實(shí)施例6
[0041 ] -種聚甲氧基二烷基醚的精制方法，包括如下步驟：
[0042] (1)聚甲氧基二烷基醚合成產(chǎn)物的制備:采用乙醇、丙醇、丁醇、戊醇和多聚甲醛、 三聚甲醛、甲醛水溶液為原料，在酸性催化劑作用下，在釜式反應(yīng)器中催化合成聚甲氧基二 烷基醚。其反應(yīng)通式為：
[0043]
[0044] (2)聚甲氧基二烷基醚的精制：將制備聚甲氧基二烷基醚合成物通過栗吸入甲醛 吸附塔中，吸附塔中有吸附材料，所述吸附材料包括吸附載體和改性劑，改性劑附著在吸附 載體上，所述吸附材料是經(jīng)單乙醇胺改性的活性炭，合成產(chǎn)物在吸附塔內(nèi)的空速為〇. 51Γ1， 吸附溫度為90°C，吸附塔飽和后對甲醛進(jìn)行原位脫附，采用升溫的方式使吸附材料釋放甲 醛，并于120°C下進(jìn)行脫附再生。吸附前后合成產(chǎn)物中甲醛含量及甲醛利用率詳見表1。 [0045] 表1吸附前后合成產(chǎn)物中甲醛含量及甲醛利用率
[0046]
[0047] 由表1可以看出經(jīng)化學(xué)吸附脫甲醛后能夠大幅降低合成產(chǎn)物中的甲醛，起到非常 好的精制產(chǎn)品的效果，同時(shí)提高了甲醛的利用率，相應(yīng)的降低生產(chǎn)成本。
[0048] 本發(fā)明通過化學(xué)吸附-脫附的方法，將合成產(chǎn)物中的甲醛先吸附于堿性吸附材料 上，起到脫除合成產(chǎn)物中甲醛的作用，吸附飽和后，再通過升溫脫附的方法使甲醛脫附，再 生吸附材料，如此循環(huán)。通過這種方式，不僅對聚甲氧基二烷基醚合成產(chǎn)物進(jìn)行了精制，利 于后續(xù)產(chǎn)品的分離，同時(shí)回收一部分未反應(yīng)的甲醛，提高甲醛利用率，降低生產(chǎn)成本，從而 利于工業(yè)化的實(shí)現(xiàn)。
[0049]顯然，上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而并非對實(shí)施方式的限定。對 于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或 變動(dòng)。這里無需也無法對所有的實(shí)施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或 變動(dòng)仍處于本發(fā)明創(chuàng)造的保護(hù)范圍之中。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種聚甲氧基二烷基酸的精制方法，其特征在于:包括如下步驟： (1)聚甲氧基二烷基酸合成產(chǎn)物的制備:采用乙醇、丙醇、下醇、戊醇和多聚甲醒、=聚 甲醒、甲醒水溶液為原料，在酸性催化劑作用下，在蓋式反應(yīng)器中催化合成聚甲氧基二烷基 酸，其反應(yīng)通式為：(2 )聚甲羊^< 35 ^ >兀35田座口心yf目中U :叫寸中U巧口心來甲羊^< 35 ^ >兀35田座'曰―口義「泉吸人甲酉室 吸附塔中，吸附塔中有吸附材料，所述吸附材料包括吸附載體和改性劑，改性劑附著在吸附 載體上，合成產(chǎn)物在吸附塔內(nèi)的空速為O.化-1-2.化-1，吸附溫度為io°c-i〇(rc，吸附塔飽 和后對甲醒進(jìn)行原位脫附，采用升溫的方式使吸附材料釋放甲醒，并于40°c-15(rc下進(jìn)行 脫附再生。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚甲氧基二烷基酸的精制方法，其特征在于:所述吸附載體為 的硅膠、纖維、樹脂或活性炭中的一種或多種。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚甲氧基二烷基酸的精制方法，其特征在于:改性劑活性基團(tuán) 為氨基，改性劑為單乙基胺、二甲胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺，2-氨基2-甲基-1丙醇或其 它任意帶氨基的有機(jī)物。
【文檔編號】C07C41/56GK105906487SQ201610306274
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年5月10日
【發(fā)明人】安高軍, 商紅巖, 魯長波, 熊春華, 薛真真, 王旭東, 周友杰
【申請人】中國人民解放軍總后勤部油料研究所, 中國石油大學(xué)(華東)