專利名稱：環(huán)戊二烯基化合物的制備方法和由此得到的化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及環(huán)戊二烯基化合物的制備方法。更具體地說，本發(fā)明涉及亞烷基橋接的二環(huán)戊二烯基化合物的制備方法。本發(fā)明還涉及一類由本方法得到的化合物。
具有兩個由結(jié)構(gòu)橋鍵連接的環(huán)戊二烯基環(huán)的化合物是已知的，并廣泛用于合成有機金屬化合物，其主要用于制備柄型金屬茂，它是烯烴的聚合過程中的活性催化劑組分。
從歐洲專利申請EP129,368中已知包括由含有1至4個碳原子的亞烷基組成的橋互相連接的環(huán)戊二烯基環(huán)的金屬茂化合物。然而，在上述申請中，未公開制備這種化合物的方法。
歐洲專利申請EP416,566公開了通過本體聚合制備的低分子量丙烯聚合物，聚合過程在催化劑存在下進行，其中，催化劑包括(A)鋁氧烷(alumoxane)和(B)金屬茂化合物，其中，相同或不同的環(huán)戊二烯基環(huán)用式為-R5CR6-的橋連接，其中R5和R6可以有不同的含義。金屬茂的配合物通過如下方法制備，先用一種有機鋰化合物處理環(huán)戊二烯基化合物，隨后再與富烯反應(yīng)。如果富烯與環(huán)戊二烯基化合物一致，可得到對稱的配合物。然而，該方法得到令人不滿意的產(chǎn)率，并且，為制備對稱的配合物，需要一個預(yù)先的制備和分離富烯的步驟，從而降低了整個反應(yīng)產(chǎn)率。
亞異丙基橋接的環(huán)戊二烯基化合物通過使取代的環(huán)戊二烯基化合物與6，6-二甲基富烯在NaOH/THF體系存在下反應(yīng)制備，參見I.E.Nifant′ev等人的J.Chem.Research，1992，162，在這種情況下，6，6-二甲基富烯也是單獨制備的。此外，由于在環(huán)戊二烯基環(huán)上有取代基的6，6-二甲基富烯在這種條件下不反應(yīng)，不能得到在環(huán)戊二烯基環(huán)上含有取代基的亞異丙基橋接的二環(huán)戊二烯基化合物。
根據(jù)同一作者在“有機金屬”1991，10，3739中所述，亞異丙基-二(環(huán)戊二烯)僅通過使環(huán)戊二烯與丙酮在NaOH\THF存在下的反應(yīng)一個步驟制備。得到的產(chǎn)率約60％。然而，在這些條件下，取代的環(huán)戊二烯不能與丙酮反應(yīng)。
I.F.Urazowski等人在1993年9月5至10日在AgiaPelagia，Crete-Greece舉行的Xth Fechem Conferenceon Organometallic Chemistry中指出，由二個二環(huán)戊二烯基-二甲基-甲烷得到Ti和Zr的金屬茂配合物，同樣，它們在每個環(huán)戊二烯基環(huán)的3位上有一個異丙基或叔丁基取代基。然而，僅通過X射線分析討論了這些配合物的形成機制和它們的結(jié)構(gòu)特征，而沒有描述相應(yīng)的二環(huán)戊二烯基-二甲基-甲烷的制備方法。
因而，人們十分需要提供一種制備通常類型的通過一個碳原子橋接的二環(huán)戊二烯基化合物的簡單和有利的途徑。
申請人驚奇地發(fā)現(xiàn)，通過在特殊條件下進行反應(yīng)，通過簡單的一個步驟可制備在環(huán)戊二烯基環(huán)上具有取代基的亞烷基橋接的二環(huán)戊二烯基化合物。
因而，本發(fā)明的一個目的是提供一種制備通式(I)的橋接的二環(huán)戊二烯基化合物的方法 其中R1，R2，R3和R4，是相同或不同的，是氫或C1-C20烷基，C3-C20環(huán)烷基，C2-C20烯基，C6-C20芳基，C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基，其可以含有Si或Ge原子，此外，在相同環(huán)戊二烯環(huán)上的兩個相鄰R1，R2，R3和R4取代基可以形成含5至8個碳原子的環(huán)；R5是氫原子或-CHR7R8基團；R6是C6-C20芳基或-CHR9R10基團；R7，R8，R9和R10，是相同或不同的，是氫或C1-C20烷基，C3-C20環(huán)烷基，C2-C20烯基，C6-C20芳基，C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基，其可以含有如氮、磷、氧或硫的雜原子，或兩個R7，R8，R9和R10取代基可以形成含3至8個碳原子的環(huán)，它也可含有雜原子；所述方法包括使式(II)的羰基化合物 其中R5和R6有上述所述的定義，與式(III)的環(huán)戊二烯基化合物反應(yīng) 其中R1，R2，R3和R4有上述所述的定義，所述反應(yīng)在一種堿和碳/氧原子比不大于3的含氧溶劑存在下進行。
式(I)和(III)化合物中的環(huán)戊二烯環(huán)的雙鍵可以在任何所允許的位置。
溶劑的選擇對于本發(fā)明來說是關(guān)鍵的。不適合的溶劑將不能得到所需的最終產(chǎn)物或以不令人滿意的產(chǎn)率得到。
尤其適合于本發(fā)明方法的一類溶劑是多醚，例如-二醚，例如二甲氧基乙烷，二乙氧基乙烷，-三醚，例如二甘醇二甲醚，-冠醚，-單、二、低聚或聚乙二醇。
適合于本發(fā)明方法的堿的實例是，例如，堿或堿土金屬氫氧化物，例如，氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋇。氫氧化鉀是優(yōu)選的。
根據(jù)本發(fā)明尤其優(yōu)選的實施例，本發(fā)明的方法在由氫氧化鉀和二甲氧基乙烷組成的體系存在下進行。
反應(yīng)溫度通常為-50℃至溶劑的沸點。
反應(yīng)時間可廣泛地變化，通常為2分鐘至24小時，更常見的為30分鐘至4小時。
在上述反應(yīng)中，環(huán)戊二烯基化合物(III)與羰基化合物(II)的摩爾比可廣泛地變化，根據(jù)上述的(III)/(II)摩爾比，可實現(xiàn)不同的實施例，以得到所需的最終產(chǎn)物。每個上述實施例可得到不同類型的最終產(chǎn)物。然而，上述摩爾比通常等于或小于2。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實施例，環(huán)戊二烯基化合物(III)與羰基化合物(II)之間在(III)/(II)摩爾比約2∶1下進行反應(yīng)。當使用該比例時，根據(jù)式(II)和(III)中所選的取代基的類型和數(shù)量，可以一個單一步驟制備不同的亞烷基橋接的二環(huán)戊二烯基化合物。
此外，由其中至少一個R1，R2，R3和R4取代基是C1-C10烷基的式(III)環(huán)戊二烯基化合物開始，可以通常高于現(xiàn)有技術(shù)的方法的產(chǎn)率得到屬于亞烷基橋接的二(烷基取代的環(huán)戊二烯基)化合物類的化合物。
尤其在(III)/(II)摩爾比約2∶1下進行操作時，丙酮用作式(II)的羰基化合物和烷基取代的環(huán)戊二烯基化合物作為式(III)化合物時，可在一個步驟中以高于75％的產(chǎn)率得到如下式(IV)的橋接的二烷基取代的環(huán)戊二烯2，2-二(CpR’nH4-n)丙烷 (IV)其中，R′是C1-C10烷基，如甲基、乙基、異丙基、叔丁基等，n是1-4的整數(shù)。在2，2-二(單烷基環(huán)戊二烯基)丙烷的情況下，NMR譜顯示烷基取代基連接環(huán)戊二烯基環(huán)的β碳原子上。式(IV)化合物的實例為2，2-二(3-甲基-環(huán)戊二烯基)丙烷，2，2-二(3-乙基-環(huán)戊二烯基)丙烷，2，2-二(3-異丙基-環(huán)戊二烯基)丙烷，2，2-二(3-叔丁基-環(huán)戊二烯基)丙烷，2，2-二(2，4-二甲基-環(huán)戊二烯基)丙烷，2，2-二(2-甲基-4-異丙基-環(huán)戊二烯基)丙烷，2，2-二(2-甲基-4-叔丁基-環(huán)戊二烯基)丙烷，2，2-二(2，3，4，5-四甲基-環(huán)戊二烯基)丙烷，2，2-二(2，3，4，5-四乙基-環(huán)戊二烯基)丙烷。
當在(III)/(II)摩爾比約2∶1下進行操作時，以單一步驟可以得到的另一類化合物是亞烷基橋接的二茚基化合物。這些化合物可由其中R1和R2取代基或R3和R4取代基形成一個苯環(huán)的式(III)化合物，即茚基或取代茚基化合物得到。
在這一類亞烷基橋接的二茚基化合物中，尤其優(yōu)選的是2，2-二(茚基)丙烷，它可以通過使茚基化合物與丙酮在適當?shù)膲A/溶劑體系，例如KOH/DME存在下反應(yīng)得到。這類化合物的實例為2，2-二(茚基)丙烷，2，2-二(3-甲基-茚基)丙烷，2，2-二(3-乙基-茚基)丙烷，2，2-二(3-異丙基-茚基)丙烷，2，2-二(3-叔丁基-茚基)丙烷，2，2-二(4，7-二甲基-茚基)丙烷。
此外，被取代的橋接的二茚基化合物可通過根據(jù)上述實例得到的2，2-二(茚基)丙烷的后處理制備。例如，2，2-二(3-三甲基甲硅烷基-茚基)丙烷可通過用三甲基氯代甲硅烷處理2，2-二(茚基)丙烷的二鋰鹽得到。
用本發(fā)明的方法得到的用除亞異丙基之外的基團橋接的的二環(huán)戊二烯基化合物的實例為1，1-二(環(huán)戊二烯基)環(huán)戊烷，1，1-二((1H)茚-3-基)環(huán)戊烷，1，1-二(環(huán)戊二烯基)環(huán)己烷，1，1-二((1H)茚-3-基)環(huán)己烷，1，1-二(環(huán)戊二烯基)環(huán)庚烷，1，1-二((1H)茚-3-基)環(huán)庚烷，1，1-二(環(huán)戊二烯基)環(huán)丙基乙烷，1，1-二((1H)茚-3-基)環(huán)丙基乙烷，二(環(huán)戊二烯基)苯基甲烷，二(茚基)苯基甲烷，4，4-二環(huán)戊二烯基-1-甲基-哌啶，4，4-二茚基-1-甲基-哌啶。
根據(jù)本發(fā)明的另一實施，式(II)的羰基化合物可相對于2∶1的(III)/(II)的化學計量摩爾比過量使用。尤其是(III)/(II)摩爾比可以是約2∶3。
在這種條件下，在環(huán)戊二烯基環(huán)上的β位置上具有亞烷基取代基的式(I)環(huán)戊二烯基化合物可作為主要反應(yīng)產(chǎn)物得到。
如果式(II)羰基化合物大大地過量使用，它可用作反應(yīng)溶劑。
此外，本發(fā)明的另一個目的是提供一種制備通式(I)的橋接的環(huán)戊二烯基化合物的方法 其中R1，R3，R4，R5和R6有上述的含義，R2取代基是相同或不同的，是式(V)的亞烷基 其中R5和R6有上述所述的定義，所述方法包括使式(II)的羰基化合物 其中R5和R6有上述所述的定義，與式(III)的環(huán)戊二烯基化合物以(II)/(III)摩爾比等于或高于1.5進行反應(yīng) 其中R1，R2，R3和R4有上述所述的定義，所述反應(yīng)在一種堿存在下進行。
例如，當茚與丙酮的反應(yīng)以茚∶丙酮的摩爾比為約2∶3或以用作反應(yīng)溶劑的過量的丙酮進行，得到的產(chǎn)物是2，2-二(3-苯并-6，6-二甲基富烯)丙烷。它是非常多用途的化合物，根據(jù)已知的反應(yīng)，它可轉(zhuǎn)化為在茚基的3位上帶有取代基的各種2，2-二(茚基)丙烷。
例如，2，2-二(3-苯并-6，6-二甲基富烯)丙烷可以在適當?shù)娜軇┲信c氫化物，如LiH或LiAlH4，或有機金屬化合物，如LiMe，反應(yīng)以陰離子形式分別直接得到2，2-二(3-異丙基-茚基)丙烷，或2，2-二(3-叔丁基-茚基)丙烷，隨后轉(zhuǎn)化為金屬茂化合物。
根據(jù)本發(fā)明由式(II)羰基化合物和式(III)環(huán)戊二烯基化合物之間反應(yīng)得到的橋接的環(huán)戊二烯基化合物通過已知的方法，例如提取，結(jié)晶，蒸餾，色譜等由反應(yīng)混合物中回收和分離。
由本發(fā)明的方法得到的亞烷基橋接的二環(huán)戊二烯基化合物可用于與過渡金屬如鈦、鋯或鉿一起制備相應(yīng)的金屬茂化合物，它用作烯烴聚合過程中的催化組分。
由本發(fā)明的方法得到的某些亞烷基橋接的二環(huán)戊二烯基化合物在申請日是未知的。因此，本發(fā)明的另一個目的是通式(I)的橋接的環(huán)戊二烯基化合物 其中R1，R2，R3，R4，R5和R6有上述的含義，其前提是，當R5和R6取代基是甲基時，采用如下條件-至少一個R1，R2，R3和R4取代基不是氫原子，-如果R1，R2和R4取代基是氫時，R3取代基不是異丙基或叔丁基，-兩個橋接的的配位體不是未取代的茚基。
由本發(fā)明的方法得到的尤其感興趣的新式(I)二環(huán)戊二烯基化合物是其中R3取代基是用三個含有1至10個碳原子的烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基或芳烷基取代的碳、硅或鍺原子，和其中R4取代基是氫原子的化合物。這類化合物的實例為2，2-二(3-叔丁基-環(huán)戊二烯基)丙烷，2，2-二(2-甲基-4-叔丁基-環(huán)戊二烯基)丙烷，2，2-二(3-叔丁基-茚基)丙烷，2，2-二(3-三甲基甲硅烷基-茚基)丙烷。
如下實施例用于舉例說明，不是限制本發(fā)明。
特性1H-NMR和13C-NMR分析用Varian 300MHz裝置，使用CDCl3作溶劑在室溫下進行。
所有操作在干燥氮氣氣氛中進行，使用常規(guī)技術(shù)處理對空氣敏感的化合物。THF＝四氫呋喃Et20＝乙醚DME＝二甲氧基乙烷實施例12，2-二(茚基)丙烷合成將23.5ml(200mmol)茚在0.5小時內(nèi)加入15g研磨的KOH在150ml DME中的懸浮液中。將混合物回流加熱，在0.5小時內(nèi)滴加7.5ml(100mmol)丙酮，再將混合物回流攪拌2小時。將得到的混合物冷卻，用200ml稀磷酸處理直至中和，隨后用100ml乙醚處理。分離出有機層，用水洗滌并在Na2SO4上干燥。隨后真空除去溶劑，殘余物在130-160℃和0.01torr下蒸餾。收集寬餾分，從1∶1乙醚/己烷混合物中重結(jié)晶，得到20.4g產(chǎn)物(產(chǎn)率72％)。1H-NMR(丙酮-d8，30℃)δ7.37(d，2H)；7.32(d，2H)；6.98(m，4H)；6.60(t，2H)){＝CH-}3.38(d，4H，-CH-)1.74(s，6H，-CH3).。
實施例22，2-二(3-甲基-茚基)丙烷合成根據(jù)實施1中描述的方法進行，只是用200mmol 3-甲基-茚代替茚，在加入丙酮后，將混合物回流攪拌3小時。蒸餾溫度為135-165℃，作為二鋰鹽分離出產(chǎn)物(產(chǎn)率65％)。1H-NMR(THF-d8，30℃)δ7.42(“d”，2H)；7.10(“d”，2H)；6.26(“t”，2H)；6.18(“t”，2H){ABCD，J＝9Hz}6.47(s，2H)；2.33(s，6H，Ind-CH3)；1.90(s，6H，＞CMe2).。
實施例32，2-二(3-異丙基-茚基)丙烷合成根據(jù)實施1中描述的方法進行，只是用200mmol 3-異丙基-茚代替茚，在加入丙酮后，將混合物回流攪拌4小時。蒸餾溫度為140-175℃，作為二鋰鹽分離出產(chǎn)物(產(chǎn)率63％)。1H-NMR(THF-d8，30℃)δ7.45(“d”，2H)；7.27(“d”，2H)；6.30(“t”，2H)；6.23(“t”，2H){ABCD，J＝8.0Hz}6.63(s，2H)；3.30(sept，J＝7.0Hz，2H，-CH(CH3)2)；1.98(s，6H，＞CMe2)1.35(d，J＝7.0Hz，12H，-CH(CH3)2).。
實施例4(a)2，2-二(3-苯并-6，6-二甲基富烯)丙烷合成根據(jù)實施1中描述的方法進行，但使用300mmol丙酮。得到26.1g產(chǎn)物(產(chǎn)物73％)。(b)2，2-二(3-異丙基-茚基)丙烷合成將6.27g(17.8mmol)2，2-二(3-苯并-6，6-二甲基富烯)丙烷在100mlTHF中的溶液在-20℃用0.68g LiAlH4(2×過量)處理。將混合物升溫至室溫并回流5小時。將得到的溶液傾倒入200ml水中，中和并用2×50mlEt2O提取。將有機層干燥，除去溶劑，將殘余物真空干燥。分離出4.16g產(chǎn)物，無需進一步提純用于下一步驟(產(chǎn)率63.4％)。
實施例52，2-二(3-叔丁基-茚基)丙烷合成根據(jù)實施1中描述的方法進行，只是用200mmol 3-叔丁基-茚代替茚，在加入丙酮后，將混合物回流攪拌4小時。蒸餾溫度為145-185℃，作為二鋰鹽分離出產(chǎn)物(產(chǎn)率48％)。1H-NMR(THF-d8，30℃)δ8.17(“t”，4H)；6.95(mm，4K)；{ABCD}7.36(s，2H)；2.70(s，6H，＞CMe2)2.19(s，18H，-CMe3).。
實施例62，2-二(3-叔丁基-環(huán)戊二烯基)丙烷合成將10g KOH，150mmol叔丁基-環(huán)戊二烯和4.35g丙酮懸浮在100ml DME中，將得到的混合物回流加熱和攪拌2小時。將混合物冷卻，用200ml水和100ml乙醚處理。分離出有機相，用水洗滌并在氯化鈣上干燥。真空蒸發(fā)溶劑，殘余物在145-165℃蒸餾。收集寬餾分并重結(jié)晶(產(chǎn)率81％)。1H-NMR(CDCl3)δ6.3-5.7(m，4H)3.0-2.8(m，4H)；1.5-1.4(m，6H)1.3-1.2(m，18H).。
實施例72，2-二(2-甲基-4-叔丁基-環(huán)戊二烯基)丙烷合成將17.8g(131mmol)2-甲基-4-叔丁基環(huán)戊二烯在0.5小時內(nèi)在強烈攪拌下加入10g KOH粉末在100ml DME中的懸浮液中。將混合物回流加熱，在0.5小時內(nèi)滴加4.8ml(66mmol)丙酮，再將混合物回流攪拌6小時。將得到的混合物冷卻，用200ml稀磷酸處理直至中和，隨后用100ml乙醚處理。分離出有機層，用水洗滌并在Na2SO4上干燥。隨后真空除去溶劑，殘余物在0.01torr下蒸餾。收集130-160℃寬餾分，用30ml Et2O稀釋，并用60ml 2.0M的正丁基鋰的己烷溶液處理。以其二鋰鹽分離出產(chǎn)物的白色結(jié)晶沉淀物，用20ml Et20洗滌兩次并真空干燥(產(chǎn)率60％)。1H-NMR(THF-d8，30℃)δ5.52(“d”，2H)；5.22(“d”，2H)；3.58(s，6H)；1.58(s，6H，)1.18(s，18H).。
實施例81，1-二((1H)茚-3-基)環(huán)戊烷的合成將15g研磨的KOH和23.5ml(200mmol)茚懸浮在150mlDME中，將得到的混合物加熱至回流。隨后在0.5小時內(nèi)滴加7.5ml(100mmol)環(huán)戊酮，將混合物再回流攪拌2小時。隨后，將混合物冷卻，用200ml水和100ml乙醚處理。分離出有機層，用水洗滌并在氯化鈣上干燥。真空蒸發(fā)溶劑，蒸餾殘余物。收集在180-240℃/0.01-0.02torr寬餾分，從庚烷中重結(jié)晶得到的產(chǎn)物(18.5g)(產(chǎn)率62％)。
實施例91，1-二((1H)茚-3-基)環(huán)己烷的合成將15g研磨的KOH和23.5ml(200mmol)茚懸浮在150mlDME中，將得到的混合物加熱至回流。隨后在0.5小時內(nèi)滴加9.3ml(100mmol)環(huán)己酮，將混合物再回流攪拌2小時。隨后，將混合物冷卻，用200ml水和100ml乙醚處理。分離出有機層，用水洗滌并在氯化鈣上干燥。真空蒸發(fā)溶劑，蒸餾殘余物。收集在190-240℃/0.02torr寬餾分，從庚烷中重結(jié)晶得到的產(chǎn)物(23.7g)(產(chǎn)率76％)。
實施例101，1-二((1H)茚-3-基)環(huán)庚烷的合成將15g研磨的KOH和23.5ml(200mmol)茚懸浮在150mlDME中，將得到的混合物加熱至回流。隨后在0.5小時內(nèi)滴加10.67ml(100mmol)環(huán)庚酮，將混合物再回流攪拌2小時。隨后，將混合物冷卻，用200ml水和100ml乙醚處理。分離出有機層，用水洗滌并在氯化鈣上干燥。真空蒸發(fā)溶劑，蒸餾殘余物。收集在190-240℃/0.02torr寬餾分，從庚烷中重結(jié)晶得到的產(chǎn)物(22.2g)(產(chǎn)率68％)。
實施例111，1-二((1H)茚-3-基)環(huán)丙基乙烷的合成將15g研磨的KOH和23.5ml(200mmol)茚懸浮在150mlDME中，將得到的混合物加熱至回流。隨后在0.5小時內(nèi)滴加8.6ml(100mmol)乙?；h(huán)丙烷，將混合物再回流攪拌3小時。隨后，將混合物冷卻，用200ml水和100ml乙醚處理。分離出有機層，用水洗滌并在氯化鈣上干燥。真空蒸發(fā)溶劑，蒸餾殘余物。收集在180-230℃/0.02torr寬餾分，從庚烷中重結(jié)晶得到的產(chǎn)物(21.8g)(產(chǎn)率73％)。
實施例12二(茚基)苯基甲烷合成根據(jù)實施1中描述的方法進行，只是用100mmol苯甲醛(benzaldeide)代替丙酮，在加入苯甲醛后，將混合物回流攪拌5小時。蒸餾溫度為140-170℃，從庚烷中重結(jié)晶所收集的餾分(產(chǎn)率60％)。1H-NMR(丙酮-d8，30℃)δ7.52-7.18{，13H}6.05(q，2H，＝CH)；5.39(m，1H，＞CH)；3.40(br.s.，4H，-CH-).13C-NMR(CD2Cl2，30℃)δ145.6；145.1；141.5(＝C＜)131.8；129.3；128.7；127.0；126.2；124.1；120.2(＝CH-)44.5(＞CH-)38.1(-CH2-).。
實施例132，2-二(3-苯并-6，6-二甲基富烯)丙烷合成將38.7g(0.330mol)茚，155ml(2.11mol)丙酮和2.71g KOH在氮氣氣氛下加入250ml燒瓶中，在黑暗中將所得到的溶液攪拌15天，于是溶液的顏色變?yōu)榫G色，在燒瓶底部結(jié)晶出黃色固體產(chǎn)物。收集固體，用水洗滌，溶解于二氯甲烷中，過濾并在硫酸鈉上干燥。在除去溶劑后，從戊烷中重結(jié)晶黃色固體。得到5.53g純2，2-二(3-苯并-6，6-二甲基富烯)丙烷。
實施例142，2-二(3-三甲基甲硅烷基-茚基)丙烷的合成
5.45g(20mmol)根據(jù)實施例1的方法制備的2，2-二(茚基)丙烷溶解于100ml乙醚中。將得到的溶液冷卻至-20℃，加入22ml 2.0M的正丁基鋰的戊烷溶液，得到二鋰-2，2-二(茚基)丙烷的懸浮液。將8.77g(30.85mmol)二鋰-2，2-二(茚基)丙烷溶解于100ml乙醚中，在-40℃溫度下加入10ml Me3SiCl(過量)。使得到的混合物加熱到室溫。分離出有機相，除去溶劑并真空干燥產(chǎn)物。1H-NMR實施例154，4-二茚基-1-甲基-哌啶的合成將0.25mol茚在0.5小時內(nèi)在強烈攪拌下加入15g KOH粉末在150ml DME中的懸浮液中。將混合物回流加熱，在0.5小時內(nèi)滴加溶解于10ml DME中的0.1mol 1-甲基哌啶，再將混合物回流攪拌2小時。將得到的混合物冷卻，用200ml稀磷酸處理直至中和，隨后用100ml乙醚處理。分離出有機層，用20％過量的稀乙酸處理。分離出水層，用乙醚洗滌兩次并用稀堿溶液中和。用二氯甲烷提取4，4-二茚基-1-甲基-哌啶，分離出有機層，除去溶劑，殘余物從己烷中重結(jié)晶。4，4-二茚基-1-甲基-哌啶的產(chǎn)率為67％。1H-NMR(C6D6，30℃)δ7.57(d，2H)；7.20(d，2H)；7.04(t，2H)；6.97(t，2H)6.28(s，2H)；3.08(s，4H)；2.58(m，4H)；2.44(m，4H)；2.17(s，3H).。
權(quán)利要求
1.一種制備通式(I)的橋接的二環(huán)戊二烯基化合物的方法 其中R1，R2，R3和R4，是相同或不同的，是氫或C1-C20烷基，C3-C20環(huán)烷基，C2-C20烯基，C6-C20芳基，C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基，其可以含有Si或Ge原子，此外，在相同環(huán)戊二烯環(huán)上的兩個相鄰R1，R2，R3和R4取代基可以形成含5至8個碳原子的環(huán)；R5是氫原子或-CHR7R8基團；R6是C6-C20芳基或-CHR9R10基團；R7，R8，R9和R10，是相同或不同的，是氫或C1-C20烷基，C3-C20環(huán)烷基，C2-C20烯基，C6-C20芳基，C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基，其可以含有如氮、磷、氧或硫的雜原子，或兩個R7，R8，R9和R10取代基可以形成含3至8個碳原子的環(huán)，它也可含有雜原子；所述方法包括使式(II)的羰基化合物 其中R5和R6有上述所述的定義，與式(III)的環(huán)戊二烯基化合物反應(yīng) 其中R1，R2，R3和R4有上述所述的定義，所述反應(yīng)在一種堿和碳/氧原子比不大于3的含氧溶劑存在下進行。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中溶劑的多醚。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中多醚選自二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二甘醇二甲醚、冠醚、單-、二-、低聚-或聚乙二醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3的任何之一的方法，其中堿選自堿和堿土金屬氫氧化物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中堿選自氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣和氫氧化鋇。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中溶劑是二甲氧基乙烷，堿是氫氧化鉀。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6的任何之一的方法，其中式(III)環(huán)戊二烯基化合物與式(II)羰基化合物的摩爾比率為約2∶1。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7的任何之一的方法，其中式(II)羰基化合物是丙酮。
9.一種制備通式(I)的橋接的環(huán)戊二烯基化合物的方法 其中R1，R3，R4，R5和R6有上述的含義，R2取代基是相同或不同的，是式(V)的亞烷基 其中R5和R6有上述所述的定義，所述方法包括使式(II)的羰基化合物 其中R5和R6有上述所述的定義，與式(III)的環(huán)戊二烯基化合物以(II)/(III)摩爾比等于或高于1.5進行反應(yīng) 其中R1，R2，R3和R4有上述所述的定義，所述反應(yīng)在一種堿存在下進行。
10.通式(I)的橋接的環(huán)戊二烯基化合物 其中R1，R2，R3，R4，R5和R6有上述的含義，其前提是，當R5和R6取代基是甲基時，采用如下條件-至少一個R1，R2，R3和R4取代基不是氫原子，-如果R1，R2和R4取代基是氫時，R3取代基不是異丙基或叔丁基，-兩個橋接的的配位體不是未取代的茚基。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的橋接的環(huán)戊二烯基化合物，其中R3取代基是用三個含有1至10個碳原子的烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基或芳烷基取代的碳、硅或鍺原子，和其中R4取代基是氫原子。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的橋接的環(huán)戊二烯基化合物，其選自2，2-二(3-叔丁基-環(huán)戊二烯基)丙烷，2，2-二(2-甲基-4-叔丁基-環(huán)戊二烯基)丙烷，2，2-二(3-叔丁基-茚基)丙烷，2，2-二(3-三甲基甲硅烷基-茚基)丙烷。
全文摘要
本發(fā)明公開了制備由單個碳原子橋接的二環(huán)戊二烯基化合物的方法，其包括使羰基化合物與環(huán)戊二烯基化合物在一種堿和碳/氧原子比不大于3的含氧溶劑存在下進行反應(yīng)。用本發(fā)明簡單的一步法以高產(chǎn)率得到的化合物可用于制備柄型金屬茂，它是烯烴的聚合過程中的活性催化劑組分。
文檔編號C07D295/02GK1136548SQ9610144
公開日1996年11月27日 申請日期1996年1月23日 優(yōu)先權(quán)日1995年1月23日
發(fā)明者I·E·尼芬蒂夫, P·V·伊興科 申請人:蒙特爾技術(shù)有限公司