從乙烯副產c9中分離環(huán)戊二烯和甲基環(huán)戊二烯的新方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種從含雙環(huán)戊二烯和雙甲基環(huán)戊二烯組分的混合物中分離環(huán)戊二烯和甲基環(huán)戊二烯的方法，特別適用于從乙烯副產C9中分離、提純環(huán)戊二烯和甲基環(huán)戊二稀。
【背景技術】
[0002]環(huán)戊二烯和甲基環(huán)戊二烯都是重要的化工原料。通常制取環(huán)戊二烯的方法有三種:一是從煤焦化苯頭份中回收，二是從石油乙烯副產品C5餾份中分離，三是少數用合成方法獲取。現在工業(yè)生產環(huán)戊二烯主要采用前兩種方法。但是這兩種生產方法處理的原料都是復雜的混合物，必須經過繁瑣的工藝處理，才能得到較高純度的環(huán)戊二烯產品，因而市場上的環(huán)戊二烯很多是含量80%左右的低純度產品。隨著工農業(yè)的迅速發(fā)展，環(huán)戊二烯用途越來越廣泛，需求量越來越大，對其純度要求越來越高，迫切需要尋找生產環(huán)戊二烯的新方法，要求不僅能擴大環(huán)戊二烯的來源，最好還能容易生產高純度的環(huán)戊二烯產品。甲基環(huán)戊二烯常常是作為生產環(huán)戊二烯的副產品得到。
[0003]生產乙烯重組分副產品中含有雙環(huán)戊二烯和雙甲基環(huán)戊二烯，特別是C9中含有大量的雙環(huán)戊二烯和雙甲基環(huán)戊二烯，它們的總量有時甚至可以達到C9重量的40%以上。所以乙烯副產C9及其分離其它組分后含有雙環(huán)戊二烯和雙甲基環(huán)戊二烯的剩余部分，都可以做為提取環(huán)戊二烯和甲基環(huán)戊二烯的原料。
[0004]常溫下環(huán)戊二烯和甲基環(huán)戊二烯主要以二聚體雙環(huán)戊二烯和雙甲基環(huán)戊二烯的形態(tài)存在:
[0005]2 C5H6= = = = C 10H12
[0006]2 C6H8= = = = C 12H16
[0007]這個性質使得從乙烯裂解副產C5中分離環(huán)戊二烯易于實現，CN98124390.8、CNOl 136383.5、CN02131463.2、CN200510060841.2描述了類似的工藝。這些工藝包含了三個基本過程，首先用一個聚合釜使得環(huán)戊二烯全部聚合成為雙環(huán)戊二烯，把其它輕組分精餾除去，然后把雙環(huán)戊二烯解聚得到環(huán)戊二烯，再經過精制過程，就可以得到環(huán)戊二烯產品。
[0008]但是環(huán)戊二烯易于生成雙環(huán)戊二烯的性質卻給從含有重組分的混合物中分離環(huán)戊二烯帶來了巨大困難，例如乙烯副產C9就是這樣的混合物。在乙烯副產C9中含有許多和雙環(huán)戊二烯沸點相近的重組分，比如苯乙稀、甲基苯乙烯等，特別是甲基苯乙稀，跟雙環(huán)戊二烯的沸點僅僅相差0.5°C，因此從乙烯副產C9中分離雙環(huán)戊二烯，既不能采用直接精餾的方法，也不能使用從C5中分離雙環(huán)戊二烯同樣的方法。
[0009]由于存在上述的困難，我們曾經設計了從乙烯副產C9中工業(yè)化分離環(huán)戊二烯的新方法一一反應精餾法。這種新生產方法可以實現從乙烯副產C9中分離提純環(huán)戊二烯的目的，在操作中環(huán)戊二烯熱解反應速度受溫度影響很大，在高溫下反應速度快，溫度較低條件下，熱解速度顯著降低。由于乙烯副產C9的蒸餾干點較低，一般不超過250°C，許多情況下甚至干點只有200°C左右，因而反應精餾的方法很難高溫操作，因而存在原料停留時間長、原料中活性組分有損失的缺點。為了縮短原料停留時間，反應精餾法可以添加裂解催化劑，但是使用催化劑又帶來處理催化劑的困難。
[0010]為了克服反應精餾法的缺點，我們開發(fā)了高溫熱解法，ZL200710057352.0提出了一個高溫裂解反應器和兩個精餾塔組合的裝置，低耗、高效地從C9中分離出環(huán)戊二烯和甲基環(huán)戊二烯。但是，在生產實際中我們發(fā)現，這個方法的高溫裂解反應器中物料容易結焦，需要經常停車清理。結焦發(fā)生在高溫裂解反應器中，色深棕，狀粘稠，緊緊粘附在高溫裂解反應器加熱面上，并逐步加厚，漸漸占滿高溫裂解反應器空間。大約半個月就要清理一次，否則就會發(fā)生堵塞，造成生產事故。這就使得操作繁化，工藝流程嚴重不穩(wěn)定，影響了該方法的工業(yè)應用?；蛞蚱浯嬖冢狗磻到y(tǒng)條件變劣，環(huán)戊二烯和甲基環(huán)戊二烯的收率也只有85%左右。
[0011 ] 因此，需要開發(fā)新的方法，解決遇到的問題。

【發(fā)明內容】

[0012]針對高溫熱解法從乙烯副產C9中分離環(huán)戊二烯容易結焦的問題，本發(fā)明提供一種既能經過該路徑制取環(huán)戊二烯且又避免反應器結焦的方法。
[0013]本發(fā)明技術方案如下:
[0014]從乙烯副產C9中分離環(huán)戊二烯和甲基環(huán)戊二烯的新方法，采用一個高溫裂解反應器和三個精餾塔串聯，將乙烯副產C9及其夾帶劑一起通入高溫裂解反應器；高溫裂解后的混和汽體通入第一精餾塔2，通過精餾在塔頂分離出含有環(huán)戊二烯和甲基環(huán)戊二烯混和的餾分；所述的第一精餾塔的塔頂采出的環(huán)戊二烯和甲基環(huán)戊二烯混和的餾分通入第二精餾塔3，塔頂采出環(huán)戊二烯，塔底采出甲基環(huán)戊二烯；第一精餾塔的塔底采出的混合物料中含有C9組分及其夾帶劑，進入第三精餾塔4，塔頂采出C9組分，塔底采出夾帶劑。
[0015]本發(fā)明的優(yōu)點在于，這套裝置的高溫裂解操作過程中，引入了夾帶劑，夾帶劑通過沖刷和稀釋作用，使得C9組分不會在高溫裂解反應器中結焦，解決了 C9物料高溫裂解的結焦問題，我們的一套中試設備已經連續(xù)運轉一年，依然運行良好，不需要清理高溫反應器；由于避免了高溫反應器中的結焦，環(huán)戊二烯和甲基環(huán)戊二烯產品收率增加，我們使用ZL200710057352.0方法時，環(huán)戊二烯和甲基環(huán)戊二烯產品收率不超過85%，而本方法環(huán)戊二烯和甲基環(huán)戊二烯產品收率不小于90% ;夾帶劑可以回收反復使用。極大降低了高溫裂解工藝操作困難，提高了經濟效益，減少了對環(huán)境的污染。
【附圖說明】
[0016]圖1為本發(fā)明的裝置及流程示意圖。圖中:I是高溫裂解反應器，2是第一精餾塔，3是第二精餾塔，4是第三精餾塔；S1是乙烯副產C9，S2是夾帶劑，S3是原料裂解后混和汽體，S4是含有環(huán)戊二烯、甲基環(huán)戊二烯的餾分，S5是C9組分和夾帶劑，S6是環(huán)戊二烯，S7是甲基環(huán)戊二烯，S8是C9組分，S9是夾帶劑。
【具體實施方式】
[0017]下面結合附圖對本發(fā)明作進一步描述:參見附圖1，從乙烯副產C9中分離環(huán)戊二烯和甲基環(huán)戊二烯的新方法，采用一個高溫裂解反應器和三個精餾塔串聯，將乙烯副產C9S1及其夾帶劑S2 —起通入高溫裂解反應器；高溫裂解后的混和汽體S3通入第一精餾塔2，通過精餾在塔頂分離出含有環(huán)戊二烯和甲基環(huán)戊二烯混和的餾分S4 ;所述的第一精餾塔的塔頂采出的環(huán)戊二烯和甲基環(huán)戊二烯混和的餾分S4通入第二精餾塔3，塔頂采出環(huán)戊二烯S6，塔底采出甲基環(huán)戊二烯S7 ;第一精餾塔的塔底采出的混合物料中含有C9組分及其夾帶劑S5，進入第三精餾塔4，塔頂采出C9組分S8，塔底采出夾帶劑S9。
[0018]所述的高溫裂解反應器可以采用釜式反應器、管式反應器或流化床反應器。
[0019]所述的精餾塔采用常規(guī)精餾塔。
[0020]所述的含環(huán)戊二烯和甲基環(huán)戊二烯的乙烯副產C9和夾帶劑連續(xù)通入高溫裂解反應器的反應溫度220°C?380°C，C9原料中的雙環(huán)戊二烯和雙甲基環(huán)戊二烯在高溫下裂解，生成環(huán)戊二烯和甲基環(huán)戊二烯汽體，C9原料中的其它成分和夾帶劑同時汽化，與環(huán)戊二烯和甲基環(huán)戊二烯汽體形成混和汽體；從高溫裂解反應器出來的混和汽體通入第一精餾塔I，經過精餾在塔頂采出環(huán)戊二烯和甲基環(huán)戊二烯的混合物，其它成分從塔底排出。
[0021]所述的第一精餾塔常壓操作，塔頂溫度35°C?90°C，塔底溫度160°C?280°C。
[0022]所述的第二精餾塔常壓操作，塔頂溫度35°C?55°C，塔底溫度70°C?100°C。
[0023]所述的第三精餾塔減壓操作，塔頂溫度70°C?110°C，塔底溫度160°C?200°C，塔頂表壓 _CL 06MPa ?-0.095MPa。
[0024]上述的高溫裂解反應器可以采用釜式反應器、管式反應器或流化床反應器。
[0025]上述的第一精餾塔、第二精餾塔和第三精餾塔可以是填料塔也可以是板式塔。
[0026]上述的夾帶劑是沸點高于200°C的有機化合物，且該有機化合物在操作溫度范圍內不與C9中的組分進行化學反應。可以選擇的有甲基萘、三甘醇、二苯醚、導熱油、焦油等中的一種或幾種混合物，也可以是其它有機化合物。
[0027]上述的夾帶劑與原料C9的比為0.5?2.0: I (W/W)。
[0028]上述的原料可以是乙烯副產C9、粗環(huán)戊二烯或它們的混合物。
[0029]以下實施例用來進一步說明本發(fā)明的內容，并不限定本發(fā)明的應用。實施例中:百分數一律是質量百分數；夾帶劑比是夾帶劑:C9(W/W);產品收率是產品中環(huán)戊二烯和甲基環(huán)戊二烯總量與C9原料中環(huán)戊二烯和甲基環(huán)戊二烯各種二聚體的總量之比。
[0030]實施例1
[0031]含雙環(huán)戊二烯、雙甲基環(huán)戊二烯共40%的乙烯副產C9和夾帶劑甲基萘，夾帶劑比1.5，通入高溫