專利名稱：生產(chǎn)不飽和腈的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種通過氨氧化反應生產(chǎn)以丙烯腈或甲基丙烯腈為代表的不飽和腈的方法。
背景技術：
一種在氨和分子氧存在下丙烯或異丁烯或叔丁醇與一種催化劑氣相接觸生產(chǎn)丙烯腈或甲基丙烯腈的方法是眾所周知的烯烴氨氧化反應方法且目前在工業(yè)上正在實施。在該方法中，在進料反應氣體中氨與丙烯的摩爾比通常設定在1.1或更大以提高不飽和腈的產(chǎn)率，但由于化學計量平衡的波動；反應氣廢氣含大量未反應氨。從該方法的合理化、防止環(huán)境污染等考慮，處理未反應氨是一個重要問題，且為解決這類問題已開發(fā)了各種技術。例如，JP-B-49-25560，JP-B-51-49149，JP-A-52-4500等公開了通過使用硫酸以硫酸銨分離和回收未反應氨。JP-B-51-3131公開了在從生成的硫酸銨中回收氨之后，焚燒殘留溶液。這種廢溶液的深井注射也進行了實施但上述使用硫酸的方法從環(huán)境污染的觀點來看不是優(yōu)選的技術，因為當焚燒硫酸銨時產(chǎn)生Sox。
另一方面，作為處理未反應氨的方法，JP-B-40-6451和JP-A-52-32893公開了使用有機酸如乙酸、檸檬酸或有機多元酸代替硫酸和JP-B-45-33538公開了使用碳酸氣。這些方法能處理反應器廢氣中的未反應氨，但它們要求改進和增加設備等，導致了方法的復雜化，且不經(jīng)濟。
作為另一種方法，即其中反應器中基本上沒有未反應氨，JP-A-7-53494，JP-A-7-126237和JP-A-51-16615公開了一種將有機化合物加到反應器中以降低或基本上消除未反應的氨。雖然該方法能降低或減少反應器廢氣中未反應的氨，但它要求在反應器中安裝其它設備，使得操作復雜化。
作為第三種降低或減少反應器廢氣中未反應氨的方法，JP-B-53-18014公開了一種進行反應的同時，通過使用主要由鐵和銻組成的催化劑調節(jié)反應器進料中氨與丙烯的摩爾比為接近1.0的方法。但從該先有技術文獻公開的反應產(chǎn)品的分析結果來看，沒有丙烯酸作為副產(chǎn)品生成。
JP-A-48-72122公開了一種通過使用主要含鉬、鉍、鐵、鈷、鎳、磷和鈉的催化劑來調節(jié)氨與丙烯摩爾比為0.95～1.1以控制反應器中氨濃度為0.8％(體積)的方法，但在該方法中，為處理未反應氨必須使用硫酸。
JP-B-45-2371，JP-B-62-46538，JP-A-82228等描述了丙烯酸的分析值及丙烯腈產(chǎn)率。JP-A-55-13187描述了丙烯酸和未反應氨的分析值及丙烯腈產(chǎn)率。但這些先有技術文獻沒有一個提到在氨氧化反應產(chǎn)品中有機酸與未反應氨的摩爾比并公開未反應氨與氨氧化反應生成的有機酸(例如丙烯酸或乙酸)反應以將未反應氨作為有機酸的銨鹽凝固下來。

發(fā)明內容
本發(fā)明人們?yōu)榻鉀Q上述問題進行了認真的研究，隨后發(fā)現(xiàn)了一種通過有機化合物如丙烯、異丁烯或叔丁醇氨氧化反應生產(chǎn)不飽和腈如丙烯腈或甲基丙烯腈的簡單方法，其中未反應氨與氨氧化反應生成的有機酸反應，以將未反應氨作為該有機酸的銨鹽凝固下來。這樣完成了本發(fā)明。
本發(fā)明是一種通過有機化合物如丙烯或異丁烯或叔丁醇氨氧化反應生產(chǎn)不飽和腈如丙烯腈或甲基丙烯腈的方法，它包括在進行氨氧化反應的同時控制反應器中氨氧化反應產(chǎn)品氣(下文稱為“產(chǎn)品氣”)中作為副產(chǎn)品存在的有機酸與未反應氨的摩爾比(下文稱為“有機酸與未反應氨之比”)在0.8-3.0，將該產(chǎn)品氣加到驟冷塔中，和在塔中未反應氨與反應器中生成的有機酸反應，以將未反應氨作為有機酸銨鹽凝固下來。
通過用一個不需要復雜設備和操作的簡單方法凝固未反應氨成有機酸的銨鹽，本發(fā)明有可能很容易地生產(chǎn)不飽和腈。此外，盡管不使用硫酸，但本發(fā)明可使驟冷塔穩(wěn)定操作，因為幾乎不生成粘稠和焦油狀物質。另外，本發(fā)明有下列優(yōu)異效果因為沒有硫酸鹽的形成，在廢水焚燒時不生成SOx，因而對環(huán)境無不良影響，且有利于熱量回收，因而廢水處理系統(tǒng)的合理化成為可能。
實施本發(fā)明的最佳方法在本發(fā)明中，在氨氧化反應進行的同時，控制氨氧化反應產(chǎn)品氣中有機酸與未反應氨之比在0.8～3.0，優(yōu)選0.9～2.0，更優(yōu)選1.0～1.5。
為將未反應氨與反應器中生成的有機酸反應以在驟冷塔中將未反應氨凝固成該有機酸的硫酸銨，在驟冷塔中有機酸與未反應氨之比優(yōu)選控制在1.0或更大。因此，本發(fā)明中，當在氨氧化反應中的平均值(時間平均值)(在產(chǎn)品氣中有機酸與未反應氨之比隨時間軸的積分值除以反應時間所得的值)控制在1.0或更大時，幾乎全部未反應氨能被凝固成工業(yè)上有用的有機酸的銨鹽。
即使有機酸與未反應氨之比不小于0.8但小于1.0，在產(chǎn)品氣中有相當量的有機酸，并與氨反應的游離有機酸也存在驟冷塔的循環(huán)溶液中，因而大部分未反應氨能被有效地凝固。殘留的未反應氨如果需要，可使用常規(guī)技術如使用少量乙酸、丙烯酸、檸檬酸、硫酸等凝固。反應可在較短時間內反應，即使有機酸/未反應氨比小于0.8。但這種條件是不希望的，由于丙烯酸(一種不飽和醛)或氫氰酸的聚合，有可能使驟冷塔中循環(huán)液污染，并且由于生成琥珀腈而導致丙烯腈產(chǎn)率下降等等，這一切取決于驟冷塔中產(chǎn)品氣和循環(huán)溶液的接觸效率。
控制產(chǎn)品氣在有機酸/未反應氨之比在上述范圍的原因在于在工業(yè)規(guī)模的氨氧化反應中，擔心例如下列麻煩，由于某些原因在驟冷塔中循環(huán)液中有機酸與氨之比會變化，這導致了未反應氨不足夠的凝固，或有機酸過量存在。
當產(chǎn)品氣中有機酸/未反應氨之比的時間平均值在某一時刻可能下降，降低原料氣中氨與丙烯的摩爾比到低于此時刻的值將增加反應產(chǎn)品氣中有機酸/未反應氨之比，使得有機酸/未反應氨之比的時間平均值增加。相反，當氨氧化產(chǎn)品氣中有機酸/未反應氨之比的時間平均值在某一時刻可能下降，增加原料氣中氨與丙烯的摩爾比到高于此時刻的值將降低產(chǎn)品氣中有機酸/未反應氨之比，使得有機酸/未反應氨之比的時間平均值可下降。
這樣，在氨氧化反應期間通過控制產(chǎn)品氣中有機酸/未反應氨之比的時間平均值工業(yè)優(yōu)越地凝固未反應氨。
基本上，驟冷塔的循環(huán)液中有機酸與氨之比與循環(huán)液中pH值有關。因此上述有機酸/未反應氨之比的控制可根據(jù)驟冷塔中循環(huán)液的pH值變化來測定反應條件如原料氣中氨與丙烯摩爾比來進行。
例如，當驟冷塔的循環(huán)液中有機酸與氨的比希望迅速變化，或在需要緊急控制反應時，可將有機酸(如，乙酸或丙烯酸)或堿(如氨或胺)加到循環(huán)液中。在本發(fā)明中，完全或基本上不使用硫酸。
在本發(fā)明中的有機酸包括丙烯酸、乙酸、甲基丙烯酸等，它們是氨氧化反應生成的。未反應氨基本上是從反應器中排出的產(chǎn)品氣中的氨。
在氨氧化反應是在本發(fā)明規(guī)定的范圍之外的條件下連續(xù)進行時，例如在產(chǎn)品氣中有機酸/未反應氨之比小于0.8時，不飽和腈產(chǎn)率高但丙烯醛(一種不飽和醛)的聚合物和氫氰酸將在驟冷塔中的下一步生成，不僅導致了循環(huán)液質量的嚴重劣化，而且也有諸如由于琥珀腈的生產(chǎn)使丙烯腈損失的缺點。當氨氧化在有機酸/未反應氨之比大于3.0下進行時，不飽和腈的產(chǎn)率下降且在產(chǎn)品氣中不飽和醛(如丙烯醛)和高沸點化合物的量上升，產(chǎn)生了諸如焦油狀物污染驟冷塔中的循環(huán)液，和裝在反應器出口處的熱交換器被沾污之類問題。
關于控制有機酸/未反應氨之比在本發(fā)明規(guī)定范圍某一值的方法，可通過適當選擇加到反應器中的原料氣中的氨與丙烯摩爾比，氨與異丁烯的摩爾比或氨與叔丁醇的摩爾比在0.90～1.20，優(yōu)選0.95～1.10來進行，取決于反應條件如催化活性、催化劑量、反應溫度、反應壓力等。
從反應器中排出的氨氧化反應產(chǎn)品氣加到驟冷塔中，在此未反應的氨與氨氧化反應生成的有機酸反應以作為有機酸的銨鹽凝固下來。
作為用于本發(fā)明中的驟冷塔，既可使用由單個室組成的驟冷塔也可使用分成至少兩個室；一個上室和一個下室的多級驟冷塔。優(yōu)選多級驟冷塔。
在使用多級驟冷塔時，從反應器中出來的反應氣加到驟冷塔的下室，在此反應氣與含氨氧化產(chǎn)品如有機酸的銨鹽、高沸點化合物等的循環(huán)液接觸，由此反應氣中有機酸和未反應氨作為在循環(huán)液中的有機酸的銨鹽凝固下來。同時，由在氨氧化反應期間產(chǎn)生的丙烯腈、丙烯醛、氫氰酸等聚合生成的高沸點化合物和產(chǎn)品，分散的催化劑等也被分離和除去。另外，反應氣加到上室，然后按如上相同方式凝固未反應氨。在驟冷塔中的循環(huán)液再循環(huán)以與反應氣直接接觸。關于驟冷塔的操作，補充由在下室蒸發(fā)而不足的水的方法的例子包括使用在下室冷凝形成的液體和從外部加水等。為降低欲處理的廢水的量優(yōu)選使用在下室中冷凝形成的液體。作為驟冷塔中下室的溶液溫度，可使用任何溫度只要它是100℃或更低，雖然從廢水的濃度，有機酸銨鹽的分解溫度等來看，優(yōu)選溶液溫度為50～95℃，更優(yōu)選60-90℃。
因為在本發(fā)明中從驟冷塔中排出的溶液(下面稱為“排出溶液”)除含有機酸銨鹽外，還含由氨氧化反應生成的高沸點化合物和由丙烯腈、丙烯醛、氫氰酸等聚合生成的更重組分，但不含硫酸，因而該排出溶液很容易被濃縮和能被焚燒。在濃縮時，濃縮的程度由自身燃燒性質和粘度增加而處置時的難易程度及經(jīng)濟性決定。
濃縮的程度應使較重組分為10-70wt％，優(yōu)選40～60wt％。優(yōu)選在濃縮或焚燒前，將主要由催化劑顆粒、金屬組分等組成的固體組分從排出溶液中分離出來。
較重組分的濃度是通過將排出溶液稱重到蒸發(fā)盤，在100℃的水浴上加熱該溶液，在105℃的烘箱中干燥該溶液，然后測量殘留物重量來測定。
為焚燒驟冷塔的排出溶液，該溶液可直接加到焚燒器中或在儲存罐中儲存后加入。儲存罐及其到焚燒器的管線為防止堵塞優(yōu)選保持熱的。
用來焚燒排出溶液的設備沒有特別限制，可使用，例如，普通噴霧焚燒型焚燒器或流化床焚燒器。排出溶液能夠與廢氣一起在廢氣焚燒器中焚燒，該廢氣焚燒器用來焚燒氨氧化法中吸收塔排出的該廢氣。作為噴霧方法，可使用，例如使用高壓的自壓噴霧法和使用水蒸汽或高壓空氣作為霧化源的雙流體噴嘴法。優(yōu)選使用利用水蒸汽作為霧化源的雙流體噴嘴法，它可獲得令人滿意的噴霧。
為焚燒，燃料油，氨氧化副產(chǎn)品氫氰酸可用作輔助燃料。
雖然焚燒器的內部溫度隨欲焚燒的排出溶液的組成、用在焚燒器中燃燒方法、焚燒氣在焚燒器中的停留時間、焚燒器的廢氣中的氧濃度等變化，但優(yōu)選500～1300℃，優(yōu)選650～850℃。焚燒器中焚燒氣的停留時間是0.5～5秒，優(yōu)選1～3秒。焚燒器廢氣中氧濃度為0.5～5％(體)，優(yōu)選1-3％(體)。
焚燒產(chǎn)生的熱可用熱交換器、熱交換器盤管等回收。由于不使用硫酸而無Sox產(chǎn)生，本發(fā)明生產(chǎn)不飽和腈的方法從環(huán)保來看也是有利的。
在本發(fā)明中，由丙烯、異丁烯或叔丁醇氨氧化生產(chǎn)丙烯腈或甲基丙烯腈。氨氧化優(yōu)選在流化床中用氧化物催化劑來進行，氧化物催化劑包括30～70wt％的二氧化硅和70～30wt％的載負在二氧化硅上的鉬、鉍和鐵。作為本發(fā)明的氧化物催化劑，更優(yōu)選使用下式表示的催化劑MoyBipFeqAaBbCcDdOf其中Mo是鉬，Bi是鉍，F(xiàn)e是鐵，A是至少一種選自鎳和鈷的元素，B是至少一種選自鉀、銣和銫的元素，C是至少一種選自鎂和鋅的元素，D是至少一種選自稀土元素的元素，O是氧，y，p，q，a，b，c，d和f分別是鉬、鉍、鐵、A、B、C、D和氧的原子比，d/(p+d)＝0.6～0.8，p+d＝0.5～2，q＝0.1～3，a＝4～10，b＝0.01～2，c＝0～3，f是為滿足催化劑中存在的其它元素所需的價數(shù)而必須的氧原子數(shù)，其中鉬的原子比在y＝1.02x到1.10x范圍內，其中x由方程x＝1.5p+q+a+c+1.5d來定義。
在上述氧化物催化劑中，A優(yōu)選鎳。D優(yōu)選至少一種選自釔、鑭、鈰、鐠、釹和釤，更優(yōu)選鈰的元素。
鉬的原子比y優(yōu)選為y＝1.04x～1.08x。鉬的原子比y可保持在上述范圍，例如通過加式MoxOy表示的鉬氧化物其中y/x比為1-3(例如，MoO3，MoO2，Mo2O3，Mo2O5，Mo2O5，Mo3O8，Mo4O11，Mo8O23或Mo9O26)，在反應條件下可轉化成鉬氧化物的鉬化合物，例如鉬酸(例如H2MoO4或H2MoO4·H2O)，鉬酸的銨鹽(例如(NH4)2MoO4或(NH4)6Mo7O24·4H2O)，硫化鉬(例如，MoS3或MoS2)，鹵化鉬(例如MoOCl4，MoO2Cl3，MoOCl3，MoCl5或MoCl4)，鉬的羰基化合物(例如，Mo(CO)6，(C5H5)Mo(CO)5Mo(C5H5)，(C5H5)Mo(CO)3H，Mo(CO)3(C5H5N)3或MO2(CO)6(H2NCH2CH2NH2)3)或鉬的氰基化合物(例如，H4〔Mo(CN)7(OH)2〕)；或有相同組成但增加鉬的比例的催化劑。
上述氧化物催化劑可用公知方法來制備，例如，通過復合各個金屬組分的原料以制備一個溶液，噴霧干燥這樣制備的溶液以獲得干燥產(chǎn)品，和最后煅燒干燥產(chǎn)品。在復合原料時，對二氧化硅優(yōu)選使用硅膠，對鉬優(yōu)選鉬的銨鹽，對其它組分優(yōu)選使用水溶性化合物如硝酸鹽。對在原料溶液噴霧干燥中霧化，優(yōu)選離心方法。干燥溫度為100～400℃，優(yōu)選150～300℃。干燥產(chǎn)品的煅燒在500-750℃，優(yōu)選550-700℃下干燥1-20小時，如需要，在150～500℃下預煅燒后進行煅燒。
用于本發(fā)明的氨氧化反應中有機化合物包括丙烯、異丁烯和叔丁醇。當丙烯用作有機化合物時，生產(chǎn)作為不飽和腈的丙烯腈，和當異丁烯和/或叔丁醇用作有機化合物時，生產(chǎn)作為不飽和腈的甲基丙烯腈。
上述有機化合物和氨，原料無須高純度，且可為工業(yè)級的。
作為氧源通常優(yōu)選空氣，雖然可使用提高氧濃度的氣體，如通過氧氣與空氣混合獲得的氣體。
關于氨氧化反應的條件，原料氣的組成應使得有機化合物(如丙烯、異丁烯或叔丁醇)，氨和空氣的比如下有機化合物/氨/空氣＝1/0.90-1.20/8-10，優(yōu)選1/0.95～1.10/8-10。反應溫度為400～460℃，特別優(yōu)選415～445℃。反應壓力為常壓～3atm。原料與催化劑的接觸時間為0.5～20s·g/ml，優(yōu)選1～10s·g/ml。
下面參照實施例進一步說明本發(fā)明。
反應設備是由直徑為3英寸的流化反應器16目的線網(wǎng)以間隔1cm裝在其中，直徑4英寸和高400mm的驟冷罐和連接管線組成。反應器的反應氣體經(jīng)1/2英寸加熱并維持在200-250℃的管線加到驟冷罐中并經(jīng)有10個3mmφ的孔的噴嘴向驟冷罐中的液體鼓泡。驟冷罐裝有用來顯示驟冷液體體積和罐中液位的直玻璃管液面指示計，控制驟冷液溫度的溫度控制儀，電加熱器和保溫材料。另外，驟冷罐裝有驟冷液取樣的管線和排廢氣的管線，驟冷罐中液體的溫度用加熱器來控制，設定溫度控制儀在70℃以獲得與在驟冷塔中相同效果的條件。在驟冷罐中液體用間歇法取樣，即液體每隔5小時取樣以調節(jié)在驟冷罐中液位為一定值，檢查驟冷罐液量并通過罐的玻璃視鏡觀測驟冷罐內部。反應壓力P通過連到驟冷罐的廢氣管線的調節(jié)閥調節(jié)到0.5kg/cm2G。
反應結果通過從反應器和驟冷罐的連接管線取出部分反應氣用滴定法分析，隨后用氣相色譜法和吸收法分析、設備和連接管線等用材料都是不銹鋼(SUS304)。
加入催化劑的量W是1000～2000g，總的氣體進料速率F為100～150ml/s(用標準狀態(tài)下速率表示)。
接觸時間用下面方程表示接觸時間(s·g/ml)＝(W/F)×273/(273+T)×(103+P)/1.03其中W是催化劑的量，F(xiàn)是氣體原料速率，T是反應溫度和P是反應壓力。
用來表達制備和對比例中的轉化率和產(chǎn)率用下列方程表示轉化率(％)＝(反應的丙烯摩爾數(shù))/(加入的丙烯摩爾數(shù))×100丙烯腈產(chǎn)率(％)＝(生產(chǎn)的丙烯腈的摩爾數(shù))/(加入的丙烯的摩爾數(shù))×100丙烯醛產(chǎn)率(％)＝(生成的丙烯醛摩爾數(shù))/(加入的丙烯摩爾數(shù))×100丙烯酸產(chǎn)率(％)＝(生成的丙烯酸摩爾數(shù))/(加入的丙烯摩爾數(shù))×100乙酸產(chǎn)率(％)＝(生成的乙酸摩爾數(shù)×2/3)/(加入的丙烯摩爾數(shù))×100未反應氨百分數(shù)(％)＝(用滴定法測定的氨的摩爾數(shù)+丙烯酸摩爾數(shù)+乙酸摩爾數(shù))/(加入的丙烯摩爾數(shù))×100用滴定法測量未反應氨按下列方式進行1/10N的硝酸水溶液吸收到在反應器出口處收集的預定量的氣體中，當使用溴甲酚綠作指示劑滴定時溶液從黃色變?yōu)樘m色作為滴定終點。
在操作反應器時，丙烯同空氣的摩爾比調節(jié)到適當選擇的丙烯/空氣＝1/8-10的范圍內的某一值，以調節(jié)在反應器出口處的氣體中的氧濃度為0.01～0.20％(體)。實施例1(本發(fā)明)由50wt％的二氧化硅和組成為Mo11.7Bi0.20Ce0.40Fe2.0Ni5.6Mg2.2K0.07Cs0.04的載負在該二氧化硅的氧化物組成的催化劑制備如下。
將3333.3g含30wt％的SiO2硅膠加到一溶液中，該溶液通過將39.2g硝酸鉍〔(NO3)3·5H2O〕、70.3g硝酸鈰〔Ce(NH3)3·6H2O〕、326.9硝酸鐵〔Fe(NO3)2·6H2O〕，658.8g硝酸鎳〔Ni(NO3)2·6H2O〕，228.1g硝酸鎂〔Mg(NO3)2·6H2O〕、2.86g硝酸鉀〔KNO3〕和3.15g硝酸銫〔CsNO3〕溶解在755.6g 17.9wt％的硝酸中制備而成。最后，將835.7g仲鉬酸銨〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕在1671.4g水中的溶液加入。
這樣制得的原料溶液加到平行流型噴霧干燥器中并造粒和在約200℃下干燥。所述溶液的霧化用裝有盤形轉子且位于干燥器上部的霧化器進行。所得的造粒后的粉末在電烘箱中于400℃下預煅燒1小時，然后在590℃下煅燒2小時以獲得該催化劑。
使用1400g獲得的催化劑，丙烯在反應溫度為430℃和接觸時間為6.0s·g/ml和氨/丙烯比約1.02下進行氨氧化反應以使有機酸/未反應氨比可保持在1.2。在反應1周后，轉化率為99.8％，丙烯腈產(chǎn)率79.8％，丙烯醛產(chǎn)率1.3％，丙烯酸產(chǎn)率2.1％，乙酸產(chǎn)率0.1％，未反應氨百分數(shù)1.9％，和有機酸/未反應氨之比1.2。驟冷液試樣是淺黃色的且不含焦油狀和粘性物質。經(jīng)驟冷罐的視鏡觀測既沒有發(fā)現(xiàn)懸浮物也沒有發(fā)現(xiàn)焦油狀物。
當反應在上述條件下再進行2周，獲得與上述基本相同的結果，驟冷液是淺黃色且不含焦油狀和粘性物質。另外，經(jīng)驟冷罐的視鏡觀測既沒有發(fā)現(xiàn)懸浮物也沒有發(fā)現(xiàn)焦油狀物。在這樣連續(xù)反應共3周，反應設備能令人滿意地運轉，很細的取樣分析管線和驟冷罐管線沒有堵塞。在反應結束后，打開驟冷罐，觀察其內部沒有發(fā)現(xiàn)焦油狀物和粘性物。
當從本實施例1的驟冷罐取出1升液體放在蒸發(fā)盤上并在100℃的水浴上干燥濃縮，剩下約160g非揮發(fā)性物質。另外，當在800℃的電烘箱中焚燒時，非揮發(fā)性物能完全焚燒，基本上沒留下固體殘渣。因為不使用硫酸，在焚燒產(chǎn)生的廢氣中沒有氧化硫(SOx)。實施例2(本發(fā)明)載負在二氧化硅(50wt％)上組成為Mo11.7Bi0.45Ce0.90Fe1.8Ni5.0Mg2.0K0.09Rb0.05的催化劑以與實施例1相同方式制備，不同之處在于煅燒溫度變?yōu)?10℃。
使用1400g獲得的催化劑，丙烯在反應溫度為430℃和接觸時間為6.7s·g/ml和氨/丙烯比約1.03下進行氨氧化反應以使有機酸/未反應氨比可保持在1.0。在反應1周后，轉化率為99.8％，丙烯腈產(chǎn)率80.9％，丙烯醛產(chǎn)率1.2％，丙烯酸產(chǎn)率2.0％，乙酸產(chǎn)率0.1％，未反應氨百分數(shù)2.1％，和有機酸/未反應氨之比1.0。驟冷液試樣是淺黃色的且不含焦油狀和粘性物質。經(jīng)驟冷罐的視鏡觀測既沒有發(fā)現(xiàn)懸浮物也沒有發(fā)現(xiàn)焦油狀物。
當反應在上述條件下再進行2周，獲得與上述基本相同的結果，驟冷液是淺黃色且不含焦油狀和粘性物質。另外，經(jīng)驟冷罐的視鏡觀測既沒有發(fā)現(xiàn)懸浮物也沒有發(fā)現(xiàn)焦油狀物。在這樣連續(xù)反應共3周，反應設備能令人滿意地運轉，很細的取樣分析管線和驟冷罐管線沒有堵塞。在反應結束后，打開驟冷罐，觀察其內部沒有發(fā)現(xiàn)焦油狀物和粘性物。
當從本實施例1的驟冷罐取出1升液體放在蒸發(fā)盤上并在100℃的水浴上干燥濃縮，剩下約150g非揮發(fā)性物質。另外，當在800℃的電烘箱中焚燒時，非揮發(fā)性物完全焚燒，基本上沒留下固體殘渣。因為不使用硫酸，在焚燒產(chǎn)生的廢氣中沒有氧化硫(SOx)。實施例3(本發(fā)明)載負在二氧化硅(50wt％)上組成為Mo11.8Bi0.60Ce1.20Fe1.6Ni4.8Mg1.9K0.11Rb0.05的催化劑以與實施例1相同方式制備，不同之處在于煅燒溫度變?yōu)?90℃。
使用1400g獲得的催化劑，丙烯在反應溫度為430℃和接觸時間為6.2s·g/ml和氨/丙烯比約1.02下進行氨氧化反應以使有機酸/未反應氨比可保持在1.2。在反應1周后，轉化率為99.8％，丙烯腈產(chǎn)率80.4％，丙烯醛產(chǎn)率1.2％，丙烯酸產(chǎn)率2.2％，乙酸產(chǎn)率0.1％，未反應氨百分數(shù)2.0％，和有機酸/未反應氨之比1.2。驟冷液試樣是淺黃色的且不含焦油狀和粘性物質。經(jīng)驟冷罐的視鏡觀測既沒有發(fā)現(xiàn)懸浮物也沒有發(fā)現(xiàn)焦油狀物。
當反應在上述條件下再進行2周，獲得與上述基本相同的結果，驟冷液是淺黃色且不含焦油狀和粘性物質。另外，經(jīng)驟冷罐的視鏡觀測既沒有發(fā)現(xiàn)懸浮物也沒有發(fā)現(xiàn)焦油狀物。在這樣連續(xù)反應共3周，反應設備能令人滿意地運轉，很細的取樣分析管線和驟冷罐管線沒有堵塞。在反應結束后，打開驟冷罐，觀察其內部沒有發(fā)現(xiàn)焦油狀物和粘性物。
當從本實施例1的驟冷罐取出1升液體放在蒸發(fā)盤上并在100℃的水浴上干燥濃縮，剩下約170g非揮發(fā)性物質。另外，當在800℃的電烘箱中焚燒時，非揮發(fā)性物完全焚燒，基本上沒留下固體殘渣。因為不使用硫酸，在焚燒產(chǎn)生的廢氣中沒有氧化硫(SOx)。實施例4(本發(fā)明)載負在二氧化硅(50wt％)上組成為Mo11.7Bi0.30Pr0.13Nd0.47Fe2.0Ni5.4Mg2.1K0.09Rb0.05的催化劑以與實施例1相同方式制備，不同之處在于煅燒溫度變?yōu)?90℃。
使用1400g獲得的催化劑，丙烯在反應溫度為430℃和接觸時間為6.7s·g/ml和氨/丙烯比約1.02下進行氨氧化反應以使有機酸/未反應氨比可保持在1.1。在反應1周后，轉化率為99.8％，丙烯腈產(chǎn)率80.3％，丙烯醛產(chǎn)率1.3％，丙烯酸產(chǎn)率2.1％，乙酸產(chǎn)率0.1％，未反應氨百分數(shù)2.1％，和有機酸/未反應氨之比1.1。驟冷液試樣是淺黃色的且不含焦油狀和粘性物質。經(jīng)驟冷罐的視鏡觀測既沒有發(fā)現(xiàn)懸浮物也沒有發(fā)現(xiàn)焦油狀物。
當反應在上述條件下再進行2周，獲得與上述基本相同的結果，驟冷液是淺黃色且不含焦油狀和粘性物質。另外，經(jīng)驟冷罐的視鏡觀測既沒有發(fā)現(xiàn)懸浮物也沒有發(fā)現(xiàn)焦油狀物。在這樣連續(xù)反應共3周，反應設備能令人滿意地運轉，很細的取樣分析管線和驟冷罐管線沒有堵塞。在反應結束后，打開驟冷罐，觀察其內部沒有發(fā)現(xiàn)焦油狀物和粘性物。當從本實施例1的驟冷罐取出1升液體放在蒸發(fā)盤上并在100℃的水浴上干燥濃縮，剩下約180g非揮發(fā)性物質。另外，當在800℃的電烘箱中焚燒時，非揮發(fā)性物完全焚燒，基本上沒留下固體殘渣。因為不使用硫酸，在焚燒產(chǎn)生的廢氣中沒有氧化硫(SOx)。實施例5(對比例)
使用與實施例1相同催化劑，進行與實施例1相同的操作，不同之處在于改變氨/丙烯比為約0.94，以使得有機酸/未反應氨比保持在3.3。反應開始3天后，轉化率為99.8％，丙烯腈產(chǎn)率76.3％，丙烯醛產(chǎn)率為2.8％，丙烯酸產(chǎn)率為2.5％，乙酸產(chǎn)率為0.1％，未反應氨百分比為0.8％，有機酸/未反應氨比3.3、驟冷液的試樣是棕色的且含懸浮物和焦油狀物質，它們被認為是丙烯醛和丙烯酸的聚合物。此外，分析管線(內徑3mm)被焦油狀物和粘性物堵塞。難以連續(xù)在相同條件下調節(jié)操作，因而反應在開始后第5天停止了。實施例6(對比例)使用與實施例1相同催化劑，進行與實施例1相同的操作，不同之處在于改變氨/丙烯比為約1.10，以使得有機酸/未反應氨比保持在0.2。反應開始一周后，轉化率為99.7％，丙烯腈產(chǎn)率83.0％，丙烯醛產(chǎn)率為0.3％，丙烯酸產(chǎn)率為1.2％，乙酸產(chǎn)率為0.1％，未反應氨百分比為6.0％，有機酸/未反應氨比0.2、驟冷液的試樣是棕黑色的且含懸浮物和黑色沉淀物，它們被認為是氫氰酸和丙烯腈的聚合物。
在這種條件下，難以進行驟冷塔的連續(xù)操作，加酸如硫酸是必須的。實施例7(本發(fā)明)使用1400g在實施例1中獲得的催化劑，在反應溫度430℃和接觸時間6.0s·g/ml進行丙烯的氨氧化反應3天，另外在氨/丙烯比為1.01下反應4小時使得有機酸/未反應氨之比保持在1.3，在氨/丙烯比為1.05下反應2小時，以使得有機酸未反應氨之比保持在0.8。在氨氧化期間取出驟冷液試樣為黃色的且不含焦油狀和粘性物質，氨氧化反應能無問題地進行。在反應終止后，打開驟冷罐，觀察其內部發(fā)現(xiàn)沒有焦油狀和粘性物質。
在前一反應條件下，轉化率為99.8％，丙烯腈產(chǎn)率79.4％，丙烯醛產(chǎn)率1.5％，丙烯酸產(chǎn)率2.2％，乙酸產(chǎn)率0.1％，未反應氨百分數(shù)為1.8％，和有機酸/未反應氨為1.3，而在后一反應條件下，轉化率為99.8％，丙烯腈產(chǎn)率為81.2％，丙烯醛產(chǎn)率為0.9％，丙烯酸產(chǎn)率為1.8％，乙酸產(chǎn)率為0.1％，未反應氨百分數(shù)2.4％，有機酸/未反應氨之比0.8.這樣在該氨氧化反應中有機酸/未反應氨6小時時間平均值為1.1。
當從本實施例的驟冷罐中取1升液體放在蒸發(fā)盤上并在100℃的水浴上濃縮至干，留下約200g非揮發(fā)物。另外，當在800℃的電烘箱中焚燒時，非揮發(fā)物可完成焚燒，基本上未留下固體殘渣。因為不使用硫酸，在焚燒產(chǎn)生的廢氣中無硫氧化物(SOx)。工業(yè)可應用性通過不需要復雜設備和操作的簡單方法凝固未反應氨成有機酸銨鹽本發(fā)明可生產(chǎn)不飽和腈。此外，盡管不使用硫酸本發(fā)明可穩(wěn)定操作驟冷塔，因為幾乎不生成焦油狀和粘性物。還有因為不生成硫酸銨，在焚燒廢液時本發(fā)明不產(chǎn)生SOx，因而對環(huán)境無不利影響，且也有利于熱量回收，因此處理廢液系統(tǒng)的合理化成為可能。
權利要求
1.一種通過有機化合物氨氧化反應生產(chǎn)不飽和腈的方法，它包括在進行氨氧化反應的同時控制反應器中氨氧化反應產(chǎn)品氣(下文稱為“產(chǎn)品氣”)中作為副產(chǎn)品存在的有機酸與未反應氨的摩爾比(下文稱為“有機酸與未反應氨之比”)在0.8-3.0，將所述產(chǎn)品氣加到驟冷塔中，和在塔中未反應氨與反應器中生成的有機酸反應，以將未反應氨作為有機酸銨鹽凝下來。
2.按照權利要求1的的方法，其中所述的有機化合物選自丙烯、異丁烯和叔丁醇，所述的不飽和腈是丙烯腈和/或甲基丙烯腈。
3.按照權利要求2的方法，其中所述的有機化合物是丙烯和所述的不飽和腈是丙烯腈。
4.按照權利要求2的方法，其中所述的有機化合物是異丁烯和/或叔丁醇，所述的不飽和腈是甲基丙烯腈。
5.按照權利要求2的方法，其中在進行氨氧化反應的同時控制有機酸/未反應氨之比的時間平均值在0.9-2.0。
6.按照權利要求2的方法，其中在進行氨氧化反應的同時控制有機酸/未反應氨之比的時間平均值在1.0-1.5。
7.按照權利要求2的方法，其中氨氧化反應是在流化床中使用包括70～30wt％的載負在30～70wt％二氧化硅上的鉬、鉍和鐵的氧化物催化劑進行的。
8.按照權利要求7的方法，其中所述的氧化物催化劑用下式表示MoyBipFeqAaBbCcDdOf其中Mo是鉬，Bi是鉍，F(xiàn)e是鐵，A是至少一種選自鎳和鈷的元素，B是至少一種選自鉀、銣和銫的元素，C是至少一種選自鎂和鋅的元素，D是至少一種選自稀土元素的元素，O是氧，y，p，q，a，b，c，d和f分別是鉬、鉍、鐵、A、B、C、D和氧的原子比，d/(p+d)＝0.6～0.8，p+d＝0.5～2，q＝0.1～3，a＝4～10，b＝0.01～2，c＝0～3，f是為滿足催化劑中存在的其它元素所需的價數(shù)而必須的氧原子數(shù)，其中鉬的原子比在y＝1.02x到1.10x范圍內，其中x由方程x＝1.5p+q+a+c+1.5d來定義。
9.按照權利要求2的方法，它進一步包括焚燒從驟冷塔中排出且含有機酸銨鹽的液體。
10.按照權利要求9的方法，其中在焚燒從驟冷塔中排出的液體時，蒸汽用熱交換器回收。
全文摘要
一種通過有機化合物如丙烯或異丁烯或叔丁醇氨氧化反應生產(chǎn)不飽和腈如現(xiàn)烯腈或甲基丙烯腈的方法,它包括在進行氨氧化反應的同時控制在反應器中氨氧化反應產(chǎn)品氣有機酸與未反應氨的比在0.8—3.0,將氨氧化反應產(chǎn)品氣加到驟冷塔中,和在塔中未反應氨與反應器中生成的有機酸反應,以將未反應氨作為有機酸銨鹽凝下來。
文檔編號C07C253/24GK1172472SQ96191708
公開日1998年2月4日 申請日期1996年1月26日 優(yōu)先權日1995年1月31日
發(fā)明者染谷賢, 綠川英雄 申請人:旭化成工業(yè)株式會社