專利名稱：不飽和共聚物中加氫催化劑的脫除方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供了一種將含銠、釕等貴金屬有機(jī)配合物的催化劑從粘稠的不飽和共聚物加氫溶液中脫除到水溶液中的方法，特別是在丁腈類橡膠均相加氫溶液中脫除銠、釕催化劑的方法，該方法還適用于有機(jī)化合物加氫溶液中銠、釕催化劑的脫除。
不飽和共聚物及含腈基不飽和共聚物(如丁二烯-丙烯腈共聚物)因含有碳碳雙鍵(C=C)，其應(yīng)用領(lǐng)域受到限制。將碳碳雙鍵，特別是含腈基的碳碳雙鍵經(jīng)選擇加氫后，使其既保持原有性能，又提高了耐熱性、耐H2S、O3等耐老化性能，從而使其綜合性能得以提高。對(duì)于丁二烯-丙烯腈共聚物中的碳碳雙鍵的選擇性加氫早在1952年就有報(bào)導(dǎo)，到目前為止，實(shí)現(xiàn)其工業(yè)化的加氫方法主要有均相溶液催化加氫法和非均相溶液催化加氫法。相應(yīng)地，這兩種方法使用的催化劑體系可分為均相催化劑體系和非均相催化劑體系，它們均選用了成本較高的第Ⅷ族貴金屬、及其鹽類或其金屬有機(jī)配合物為催化劑。它們主要是由單金屬或雙金屬與一個(gè)或一個(gè)以上的配體構(gòu)成的催化劑。不飽和共聚物及含腈基不飽和共聚物均相溶液加氫后，這些金屬殘留在加氫產(chǎn)物中，不但影響產(chǎn)品外觀、而且在熱、氧、紫外線等作用下會(huì)加速聚合物降解、老化等，因而對(duì)產(chǎn)品性能有潛在影響；同時(shí)，貴金屬催化劑的成本高，需回收利用，否則加氫產(chǎn)物的成本大大提高。因此，為提高產(chǎn)品質(zhì)量、降低產(chǎn)品成本，從聚合物加氫溶液中分離回收貴金屬催化劑就十分必要。
非均相催化加氫后，催化劑的分離脫除、回收精制和再利用比較容易，均相催化加氫催化劑盡管活性和選擇性相對(duì)高些，但由于加氫溶液粘度大，使殘留的均相催化劑的分離脫除、回收再利用都非常困難。
不飽和共聚物及含腈基不飽和共聚物均相催化加氫溶液中催化劑分離脫除的文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)很少，僅有幾篇專利。USP 3,700,637提及了氫化丁腈橡膠(HNBR)膠液的后處理，當(dāng)加氫度達(dá)到要求后，用甲醇反復(fù)洗滌膠液，以脫除催化劑，直到洗滌液呈無色為止。此方法甲醇用量大，繁瑣，且存在大塊粘稠膠團(tuán)不易被分散，致使不易將催化劑洗滌完全；USP 4,944,926介紹了用沉淀法脫除氫化丁腈橡膠(HNBR)膠液中含銠催化劑的方法。該方法需加入大量微細(xì)的有機(jī)沉淀劑，在一定條件下與銠催化劑形成沉淀，通過過濾或離心過濾，將沉淀與膠液分離。該方法加入沉淀劑量大，生成沉淀粒度小，而膠液粘度大，過濾很困難，如不能完全除去，沉淀劑有污染產(chǎn)品的可能；USP4,985,540報(bào)導(dǎo)了一種用大孔徑、官能化的離子交換樹脂直接從丁腈橡膠加氫膠液中吸附含銠均相加氫催化劑的方法，USP 5,403,566也介紹了用有機(jī)硅氧烷共聚物作為吸附劑直接從HNBR膠液中吸附含銠和/或釕均相加氫催化劑的方法，這兩種方法雖然易連續(xù)化操作，且不會(huì)帶入雜質(zhì)，但均存在膠液粘度大、傳質(zhì)阻力大、吸附慢、樹脂對(duì)催化劑的一次吸附率低、耗時(shí)長(zhǎng)等不利因素；此外，USP 4,857,635還公開了一種捏合機(jī)以及一種在該裝置中用萃取劑分離HNBR膠中的貴金屬催化劑的方法，該方法存在操作時(shí)間長(zhǎng)、一次脫除率低、操作繁瑣等不利因素。
鑒于以上現(xiàn)有技術(shù)的狀況，本發(fā)明的發(fā)明人在本領(lǐng)域中經(jīng)過廣泛深入的實(shí)驗(yàn)后，發(fā)現(xiàn)在HNBR膠液中加入某些絡(luò)合劑，易于與含銠、釕的催化劑生成沉淀物，這類沉淀物又易溶于羧酸類水溶液而與HNBR膠液分離。因此，本發(fā)明是采用水相技術(shù)路線將HNBR粘稠膠液中均相催化劑分離脫除到萃取劑水溶液中的方法。本發(fā)明克服了上述諸方法中存在的弊端，尤其是膠液的粘稠性給分離回收催化劑帶來的困難，不僅提高了催化劑的脫除率，而且簡(jiǎn)化了工藝。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種將不飽和共聚物，特別是丁腈類橡膠均相加氫溶液中殘留的催化劑高效地從粘稠的加氫溶液中分離脫除到水溶液中的方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種將上述加氫催化劑從粘稠的加氫溶液中高效地分離脫除到萃取劑水溶液中的脫除工藝。
本發(fā)明的上述和其它目的、特征和優(yōu)點(diǎn)可在本發(fā)明的進(jìn)一步闡述中得到體現(xiàn)。
本發(fā)明的目的是通過下述方法來實(shí)現(xiàn)的以含-NH2或/和C=S的有機(jī)化合物為絡(luò)合劑，以羧酸為萃取劑，將共聚物加氫溶液中，特別是氫化丁腈橡膠膠液中殘留的貴金屬催化劑分離脫除到萃取劑水溶液中。
本發(fā)明的方法包括如下工藝步驟(1)在共聚物加氫溶液中或氫化丁腈橡膠膠液中加入上述絡(luò)合劑，在一定條件下進(jìn)行反應(yīng)；和(2)用羧酸類水溶液萃取上述脫除反應(yīng)后的粘稠溶液，使催化劑進(jìn)入萃取劑水溶液中，然后將萃取劑水溶液與聚合物溶液分離。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種將不飽和共聚物，特別是丁腈類橡膠均相催化加氫溶液中殘留的加氫催化劑從粘稠溶液中分離脫除到萃取劑水溶液中的方法。本發(fā)明中所述的不飽和共聚物可以為二元共聚物，包括丁二烯-(甲基)丙烯腈、2-甲基-1,3-丁二烯-(甲基)丙烯腈、苯乙烯-丁二烯共聚物、以及苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)和苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)嵌段共聚物，優(yōu)選為丁二烯-丙烯腈共聚物(丁腈橡膠)、苯乙烯-丁二烯共聚物和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)；和三元共聚物，包括丁二烯-(甲基)丙烯腈-(甲基)丙烯酸、丁二烯-(甲基)丙烯腈-[N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺]，優(yōu)選為丁二烯-丙烯腈-甲基丙烯酸共聚物(羧基丁腈橡膠)。典型的例子是丁腈橡膠(NBR)，其組成可以含15～50％丙烯腈，所述的氫化丁腈橡膠(HNBR)的加氫度為60～100％。其加氫度采用溴碘法測(cè)定，分析方法見中國國家標(biāo)準(zhǔn)GB-1676-81；日本JISK0070-1966。本發(fā)明中所述的均相加氫催化劑為第Ⅷ族過渡金屬有機(jī)配合物，尤其對(duì)含腈基共聚物的加氫催化劑要求具有高活性、高選擇性的催化劑，即C=C不飽和雙鍵被加氫飽和，而C≡N基團(tuán)不受影響。一些相對(duì)廉價(jià)的金屬有機(jī)配合物催化劑，如環(huán)烷酸鎳/烷基鋁、環(huán)烷酸鈷/烷基鋁等催化劑對(duì)C=C雙鍵的加氫活性和對(duì)C≡N的選擇性并不理想，而銠、釕、鈀貴金屬可以與一個(gè)或一個(gè)以上配體構(gòu)成金屬有機(jī)配合物催化劑，尤其是均相銠催化劑如RhCl(PPh3)3、RhH(PPh3)4等具有高活性和高選擇性。另外，中國專利申請(qǐng)公開號(hào)CN1199051A報(bào)導(dǎo)了一種Rh-Ru雙金屬催化劑體系對(duì)含腈基不飽和共聚物的加氫活性與單一銠有機(jī)配合物催化劑活性相當(dāng)，價(jià)格低廉，且可在較溫和條件下加氫而無凝膠產(chǎn)生。但這些催化劑的價(jià)格仍屬昂貴，實(shí)驗(yàn)證明它們殘留在產(chǎn)品中對(duì)產(chǎn)品性能有潛在影響。因此必須開發(fā)一種能高效地脫除加氫聚合物溶液中貴金屬催化劑的方法，達(dá)到產(chǎn)品成本與質(zhì)量均優(yōu)化的目標(biāo)。
本發(fā)明所用術(shù)語“水相技術(shù)路線”是指在加氫共聚物溶液中加入絡(luò)合劑，將均相加氫催化劑轉(zhuǎn)化為可溶于萃取劑水溶液的金屬有機(jī)配合物，在水溶性萃取劑的作用下進(jìn)入水相，而與聚合物溶液分離。本發(fā)明克服了沉淀法和離子交換樹脂法因聚合物溶液粘度大所帶來的過濾困難、吸附速度慢、傳質(zhì)阻力大等不足。
本發(fā)明中所用的絡(luò)合劑是含-NH2或/和C=S的有機(jī)化合物。含-NH2或/和C=S有機(jī)化合物的實(shí)例有海流因、硫脲、羅丹寧、硫代巴比土酸等，優(yōu)選硫脲和硫代巴比土酸。該絡(luò)合劑可以直接加入膠液中，也可以溶液形式加入膠液中。所用溶劑為質(zhì)子性溶劑，包括C1～C4的醇，優(yōu)選甲醇或乙醇。所述溶劑的用量為溶解所述絡(luò)合劑所需的最小量。本發(fā)明中所用的萃取劑為羧酸類萃取劑，所述羧酸包括C1～C4的直鏈羧酸，優(yōu)選甲酸和乙酸。
本發(fā)明所提及的共聚物，特別是含腈基共聚物的加氫溶液濃度為100ml溶劑中含有1～15克共聚物。加氫催化劑的用量為共聚物質(zhì)量的0.05～5.0％。所用溶劑可溶解共聚物和催化劑，包括芳烴及其被烷基或鹵素取代的衍生物、鹵代烷烴、酮、環(huán)烷烴或酰胺及其混合溶劑，優(yōu)選為二甲苯、氯苯及其混合物。
本發(fā)明所提及的絡(luò)合劑用量為催化劑絡(luò)合劑=1∶3～1∶60(摩爾比)，優(yōu)選1∶6～1∶30(摩爾比)；萃取劑水溶液用量為共聚物溶液體積的25～300％，優(yōu)選50～100％；萃取劑水溶液的濃度為10～100％，優(yōu)選70～90％；脫除反應(yīng)溫度為30～160℃，優(yōu)選90～130℃；脫除反應(yīng)時(shí)間為0.1～6hr，優(yōu)選為0.5～3hr。萃取劑可以與絡(luò)合劑同時(shí)加到共聚物加氫溶液中，也可先加絡(luò)合劑，于脫除反應(yīng)后加入萃取劑。
在脫除反應(yīng)之后，為了回收萃取劑水溶液中的貴金屬催化劑，可以使用本領(lǐng)域常用的離子交換樹脂。
詳盡細(xì)節(jié)列入下述實(shí)施例中。下述實(shí)施例是用于進(jìn)一步說明本發(fā)明，而不是用來限制本發(fā)明的范圍。除非另有說明，所有的份數(shù)和百分比都是基于重量。
催化劑脫除反應(yīng)的通用步驟丁腈橡膠的7％二甲苯溶液在銠催化劑和氫氣作用下進(jìn)行加氫反應(yīng)，得到加氫后的氫化丁腈橡膠(HNBR)膠液，其加氫度為98.7％(加氫過程參見中國專利申請(qǐng)公開號(hào)CN1199051A中的對(duì)比實(shí)施例2-1)。取40mlHNBR膠液(其催化劑金屬含量經(jīng)分析已知)，置于裝有攪拌和回流冷凝器的三口反應(yīng)瓶中，加入絡(luò)合劑，在反應(yīng)溫度下攪拌回流一定時(shí)間后，停止加熱攪拌，冷卻至室溫，加入萃取劑水溶液，振蕩或攪拌一定時(shí)間，靜止分層將萃取液與膠液分離。膠液由深黃色變?yōu)闇\黃色或無色，萃取液水溶液呈黃色或深黃色。將HNBR膠液在乙醇中沉析，60℃真空干燥。分別用原子吸收光譜分析干膠和萃取液中催化劑銠的含量。
表1
*由于工藝操作、分析制樣、膠液在乙醇中沉析等原因的損失。**主要是硫脲-銠催化劑絡(luò)合物不溶于水的沉淀。
表1對(duì)比結(jié)果表明，本發(fā)明中加入硫脲為絡(luò)合劑，以甲酸水溶液為萃取劑在水相脫除方法中的必要性。
表2
*，**同表1中的*和**。
表3
*同表1中*。
表4
*同表1中*。
表5
*同表1中*。
表6
*同表1中*。
表7
實(shí)施例15.
重復(fù)實(shí)施例2，用88％甲酸水溶液萃取膠液中催化劑，結(jié)果萃取水溶液中Rh含量為92.16％。將膠液與水溶液分離后，用88％甲酸水溶液第二次萃取膠液，萃取水溶液中Rh含量為7.8％，結(jié)果表明用88％甲酸水溶液兩次萃取HNBR膠液，可將膠液中催化劑Rh的99.96％萃取到水溶液中。
表8
*同表1中*。
表9
*同表1中*。
表10
*同表1中*。
表10結(jié)果表明，本發(fā)明的水溶液脫除催化劑的技術(shù)不僅對(duì)含Rh催化劑適用，而且對(duì)Rh-Ru雙金屬催化劑同樣適用。
以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果都是一次脫除實(shí)驗(yàn)的結(jié)果。
以上Rh、Ru催化劑的脫除分離的實(shí)施例都是示例性的，本發(fā)明的特征是一種從粘度較大的共聚物溶液中將催化劑轉(zhuǎn)化成可溶于萃取劑水溶液的金屬有機(jī)配合物，用水溶性萃取劑萃取到水溶液中，達(dá)到與共聚物有機(jī)溶液分離的水相脫除方法。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明的水相脫除-濃集方法進(jìn)行適當(dāng)改變，例如改為萃取劑醇溶液萃取膠液中的金屬有機(jī)配合物，或?qū)⒃摲椒ㄓ糜诜钦吵硇缘挠袡C(jī)化合物加氫液中加氫催化劑的脫除等，均在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1．一種用于不飽和共聚物溶液均相催化加氫后脫除加氫溶液中殘留的貴金屬催化劑的方法，包括將含有-NH2或/和C=S基團(tuán)的絡(luò)合劑加入加氫后的膠液中，在一定溫度下進(jìn)行脫除反應(yīng)，然后加入萃取劑水溶液，在一定溫度下反應(yīng)后，將脫除反應(yīng)形成的配合物萃取到水溶液中，其中所述絡(luò)合劑的用量使得催化劑絡(luò)合劑=1∶3～1∶60(摩爾比)，萃取劑水溶液的用量為氫化共聚物溶液體積的25～300％，萃取劑濃度為10～100％，脫除反應(yīng)溫度為30℃～160℃，反應(yīng)時(shí)間為0.1～6.0小時(shí)。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所用的絡(luò)合劑為含-NH2或/和C=S基團(tuán)的有機(jī)化合物，選自海流因、硫代巴比土酸、硫脲、羅丹寧。
3．根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于絡(luò)合劑為硫脲和硫代巴比土酸。
4．根據(jù)權(quán)利要求1～3的方法，其特征在于所述絡(luò)合劑以在質(zhì)子性溶劑中的溶液形式使用，所述溶劑選自C1～C4的醇。
5．根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其特征在于所述溶劑為甲醇或乙醇。
6．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述萃取劑為C1～C4的直鏈羧酸。
7．根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其特征在于所述萃取劑為甲酸或乙酸。
8．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述萃取劑水溶液與所述絡(luò)合劑同時(shí)加入加氫后的膠液中。
9．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述不飽和共聚物的加氫物為二元共聚物，包括丁二烯-(甲基)丙烯腈、2-甲基1,3-丁二烯-(甲基)丙烯腈、苯乙烯-丁二烯共聚物，以及苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)嵌段共聚物，和三元共聚物，包括丁二烯-(甲基)丙烯腈-(甲基)丙烯酸、丁二烯-(甲基)丙烯腈-[N(-4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺]的氫化物。
10．根據(jù)權(quán)利要求1或9的方法，其特征在于所述的不飽和共聚物的氫化物為丁二烯-丙烯腈共聚物(丁腈橡膠)或苯乙烯-丁二烯共聚物或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)的氫化物。
11．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述均相加氫催化劑為選自第Ⅷ族過渡金屬的銠、釕、鈀金屬有機(jī)配合物催化劑，其用量為共聚物質(zhì)量的0.05～5.0％。
12．根據(jù)權(quán)利要求1或11的方法，其特征在于所述均相加氫催化劑為銠、釕單金屬有機(jī)配合物或銠-釕雙金屬有機(jī)配合物催化劑，其用量為共聚物質(zhì)量的0.05～5.0％。
13．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于絡(luò)合劑的用量為催化劑絡(luò)合劑=1∶6～1∶30(摩爾比)。
14．根據(jù)權(quán)利要求4或5的方法，其特征在于所述溶劑的用量為溶解所述絡(luò)合劑所需的最小量。
15．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于萃取劑水溶液用量為氫化共聚物溶液體積的50～100％，萃取劑濃度為70～90％。
16．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于脫除反應(yīng)溫度為90～130℃。
17．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于脫除反應(yīng)時(shí)間為0.5～3小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種通過水相技術(shù)路線脫除共聚物,特別是丁腈類橡膠溶液均相催化加氫后殘留貴金屬催化劑的方法,其特征是用含有－NH
文檔編號(hào)C08F6/08GK1313344SQ00103779
公開日2001年9月19日 申請(qǐng)日期2000年3月10日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月10日
發(fā)明者許貴顯, 趙偉棟, 周淑芹, 姚明, 徐瑞清 申請(qǐng)人:南帝化學(xué)工業(yè)股份有限公司