專利名稱：生產(chǎn)氨基乙基醇胺和/或羥乙基哌嗪的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在過量乙二胺和哌嗪中連續(xù)乙氧基化乙二胺和哌嗪或它們的混合物生產(chǎn)氨基乙基乙醇胺，羥乙基哌嗪或這兩個(gè)化合物的方法。將所得乙氧基化產(chǎn)物流在蒸餾設(shè)備進(jìn)行蒸餾，該設(shè)備是處理用氨氨化單乙醇胺所得的氨化產(chǎn)物流的。
很早已知，例如Knorr等人在《德國化學(xué)會(huì)志》(Ber.)35(1902)，p.4470中所述的，氨基乙基乙醇胺是將環(huán)氧乙烷與乙二胺在室溫和大量水存在下反應(yīng)生產(chǎn)的。該反應(yīng)是在過量乙二胺存在下進(jìn)行，以避免較高加成物如N，N-二(2-羥乙基)-乙二胺的形成。DE-A-2，716，964公開了生產(chǎn)氨基乙基乙二胺的不連續(xù)方法，即將乙二胺與環(huán)氧乙烷在溫度100-120℃和水的存在下，在特制的反應(yīng)器中反應(yīng)。專利說明書SU-A-1,5 12,967公開了用環(huán)氧乙烷和乙二胺以1∶2的摩爾比在溫度40-50℃和約20％的水溶液中乙氧基化生產(chǎn)N，N-二(2-羥乙基)-乙二胺的方法。該反應(yīng)產(chǎn)生了大量付產(chǎn)物。專利公開EP-A-354 993公開了含有活性氫原子的胺與環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷在升高溫度下，優(yōu)選在溫度130-180℃，在高于大氣壓和沒有任何溶劑的存在下，但是有催化量的堿金屬氫氧化物和/或堿金屬醇鹽的存在下反應(yīng)的方法。
從DE-A-2,01 3,676可以知道，第一步，乙二胺與環(huán)氧乙烷在沒有催化劑的存在下反應(yīng)，第二步，形成的高縮合產(chǎn)物在氫(和任選的氨)和水化催化劑的存在下反應(yīng)，得到哌嗪，羥乙基哌嗪和N-氨基乙基哌嗪。
我們還知道，乙二胺的生產(chǎn)是通過用氨氨化單乙醇胺，得到少量的乙二胺和被一個(gè)或多個(gè)羥乙基取代的哌嗪。然后將氨化中得到的反應(yīng)混合物通過多步蒸餾進(jìn)行分離。
在氨基乙基乙醇胺和羥乙基哌嗪的生產(chǎn)中存在許多問題。一個(gè)問題是乙二胺的乙氧基化導(dǎo)致許多不希望的付產(chǎn)物形成，如二，三或四(羥乙基)-乙二胺，未反應(yīng)的乙二胺和環(huán)氧乙烷以及存在的水，這些通常需要通過真空蒸餾從氨基乙基乙醇胺中分離。用水作催化劑將形成水和乙二胺的高沸點(diǎn)共沸物，而且很難將其分離。乙氧基化哌嗪不僅形成羥乙基哌嗪，同時(shí)形成二-(羥乙基)-哌嗪。所得產(chǎn)物的混合物通常要用真空蒸餾分離。如果使用的催化劑全部或部分溶解在反應(yīng)物中，還需在處理反應(yīng)混合物之前將其除去。在反應(yīng)高于100℃時(shí)，環(huán)氧乙烷與存在的水反應(yīng)形成乙二醇，這將導(dǎo)致環(huán)氧乙烷的損失和進(jìn)一步的分離問題。
本發(fā)明目的是提供一種可以簡化純化過程生產(chǎn)氨基乙基乙醇胺和/或羥乙基哌嗪的方法。本發(fā)明的另一個(gè)目的是使該反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行以避免反應(yīng)不連續(xù)問題。本發(fā)明進(jìn)一步的目的是以高產(chǎn)率得到所需化合物，并且可以使用不太純的反應(yīng)物。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，通過乙二胺，哌嗪或其混合物與環(huán)氧乙烷在催化劑的存在下反應(yīng)可以實(shí)現(xiàn)上述目的，該反應(yīng)包括下列步驟i)連續(xù)使每摩爾乙二胺和/或哌嗪與0.05-0.5摩爾環(huán)氧乙烷，優(yōu)選0.1-0.3摩爾在催化劑的存在下反應(yīng)，ii)將乙氧基化產(chǎn)物流引入蒸餾設(shè)備，該蒸餾設(shè)備是用來處理經(jīng)氨氨化單乙醇胺得到的氨化產(chǎn)物流的。iii)在蒸餾設(shè)備蒸餾乙氧基化產(chǎn)物流，同時(shí)回收氨基乙基乙醇胺和/或羥乙基哌嗪。
優(yōu)選地，使用的催化劑由水或在乙氧基化反應(yīng)中不溶解的固體催化劑組成。通常，將乙氧基化產(chǎn)物流在蒸餾氨化產(chǎn)物流的第一蒸餾塔之前引入蒸餾設(shè)備，在那里含有部分形成乙氧基化的產(chǎn)物流的化合物或混合物被分離。根據(jù)本發(fā)明方法實(shí)施的結(jié)果是反應(yīng)產(chǎn)物可在預(yù)通過用氨催化氨化單乙醇胺產(chǎn)生乙二胺的工廠被處理，因?yàn)樵谝已趸a(chǎn)物流中存在的乙氧基化產(chǎn)物在用氨催化氨化單乙醇胺得到氨化產(chǎn)物流中也存在。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)將氨化和乙氧基化并聯(lián)進(jìn)行及聯(lián)合蒸餾設(shè)備中的乙氧基化產(chǎn)物流和氨化產(chǎn)物流是特別適合的。另外已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，由于在這種聯(lián)合產(chǎn)物流中的高含量氨基乙基乙醇胺和/或羥乙基哌嗪，從乙二胺和水的共沸物中回收乙二胺是有利的。
在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，乙二胺和/或哌嗪以產(chǎn)物流的形式從蒸餾設(shè)備被排出，該蒸餾設(shè)備正在聯(lián)合處理乙氧基化產(chǎn)物流和氨化產(chǎn)物流。這種產(chǎn)物流可能全部或部分由乙二胺和水的共沸物(任選哌嗪)組成，其中水作為乙氧基化反應(yīng)的催化劑。含有乙二胺的部分(還沒有被完全處理)可被用作反應(yīng)物。
如果全部或部分用水作催化劑，乙氧基化反應(yīng)可在溫度20-95℃，優(yōu)選40-80℃進(jìn)行。在這種情況下，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可得到滿意的乙氧基化率以及對(duì)胺化合物的活性氫原子的乙氧基化的高選擇性，實(shí)際上沒有乙二醇的形成或任何羥基的乙氧基化。如果反應(yīng)在無水的存在下進(jìn)行，適宜的反應(yīng)溫度為20-150℃，優(yōu)選40-120℃。如果使用在反應(yīng)期間不溶的固體乙氧基化催化劑，可避免附加除催化劑步驟。適宜的固體催化劑的實(shí)例是酸性離子交換樹脂，酸性沸石，酸生粘土和Lewis酸。術(shù)語固體催化劑也包括附在固體載體上的液體催化劑。也可能與水一起結(jié)合使用固體乙氧基化催化劑。
將乙二胺和哌嗪分別乙氧基化為氨基乙基乙醇胺和羥乙基哌嗪是指乙二胺和哌嗪的四個(gè)和二個(gè)活性氫原子之一分別與環(huán)氧乙烷反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明，該問題是通過與大大過量的乙二胺和/哌嗪進(jìn)行反應(yīng)而解決的。在該方法中，可以使用從氨化設(shè)備得到的其它含有少量具有活性氫原子的化合物的乙二胺和/哌嗪?？蓪倪@些化合物形成的乙氧基化物，以及未反應(yīng)的乙二胺和哌嗪作為純產(chǎn)物或高沸點(diǎn)蒸餾物(其中任意含有相應(yīng)的氨化流成分)回收。
適于乙氧基化起始物是，例如至少含有95％(重量)的乙二胺并且得自蒸餾設(shè)備的乙二胺餾分。如果該餾分不含水，該反應(yīng)優(yōu)選在無水環(huán)境的固體催化劑存在下進(jìn)行。乙氧基化乙二胺和哌嗪的混合物也是適合的，所述兩種胺化合物是從蒸餾設(shè)備得到的。這種產(chǎn)物的混合物可含有60-100％，優(yōu)選80-95％(重量)的乙二胺，0-40％，優(yōu)選0-20％(重量)哌嗪。當(dāng)單乙醇胺和氨反應(yīng)時(shí)，優(yōu)選使用形成的乙二胺共沸物。另外，也可將乙二胺和/或哌嗪加到與額外量水形成的共沸物中。通常，這種產(chǎn)物混合物含有55-95％，優(yōu)選70-90％(重量)的乙二胺，1-30％，優(yōu)選10-20％(重量)的水和0-40％，優(yōu)選0-10％(重量)的哌嗪。
通過用所述特定方法進(jìn)行乙二胺和/或哌嗪的乙氧基化和在用氨氨化單乙醇胺得到氨化產(chǎn)物的蒸餾設(shè)備進(jìn)行處理，可以簡單和經(jīng)濟(jì)有效方式的生產(chǎn)氨基乙基乙醇胺和/或羥乙基哌嗪。
附圖1和2圖示說明如何將乙氧基化過程與處理用氨氨化單乙醇胺得到氨化產(chǎn)物流的蒸餾設(shè)備結(jié)合的兩個(gè)實(shí)施例。下列縮寫是用在以下


以及實(shí)施例中的。
AEEA＝氨基乙基乙醇胺DETA＝二亞乙基三胺EDA＝乙二胺E0＝環(huán)氧乙烷HEP＝羥乙基哌嗪MEA＝單乙醇胺PIP＝哌嗪附圖1圖示說明了將EDA和/或PIP乙氧基化為AEEA和/或HEP的裝置圖。A，B和D是處理用氨氨化MEA得到的氨化產(chǎn)物流的蒸餾設(shè)備中的蒸餾塔。C是分離各種產(chǎn)物的蒸餾塔系統(tǒng)，E是乙氧基化EDA和/或PIP的反應(yīng)器。氨化產(chǎn)物流11被引入到蒸餾塔A，在那里氨被分離。在蒸餾塔B中，氨化產(chǎn)物流中的大部分水被分離，并且通過導(dǎo)管31排出。留下的胺通過導(dǎo)管32進(jìn)入蒸餾系統(tǒng)C，在那里EDA-水共沸物，EDA，PIP，DETA，AEP和HEP分別經(jīng)過導(dǎo)管41，43，44，45和46被分離。通常，共沸物含有80-90％(重量)EDA，0-5％(重量)的PIP和10-20％(重量)水。高沸點(diǎn)胺流46離開蒸餾塔系統(tǒng)C。在蒸餾塔D，這些高沸點(diǎn)胺通過蒸餾被分離為AEEA(通過導(dǎo)管51排出)和殘留部分(通過導(dǎo)管52排出)。在冷卻器K任意被冷卻至適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度后，共沸物41全部或部分通過導(dǎo)管61到乙氧基化反應(yīng)器E。如果需要，可通過64加入更多的水和通過導(dǎo)管63加入更多的哌嗪到共沸物中。適宜從幾個(gè)地方通過導(dǎo)管65將環(huán)氧乙烷引入反應(yīng)器E，將乙氧基化反應(yīng)器E中形成的反應(yīng)混合物(除了EDA和水外，含有EDA加成物和/或PIP加成物)與蒸餾的無氨氨化產(chǎn)物流22結(jié)合。
附圖2說明另一種裝置，它能生產(chǎn)出比僅用EDA-水共沸物時(shí)更多的AEEA。其類似的設(shè)計(jì)與附圖1的組成一致。對(duì)于乙氧基化，含有EDA的部分產(chǎn)物流42經(jīng)過導(dǎo)管62到乙氧基化反應(yīng)器J，其中含有作為催化劑的酸性離子交換樹脂。不需加入水，因?yàn)榉磻?yīng)混合物中含有E0和過量的EDA，除了EDA，只有EDA的乙氧基化物是在乙氧基化產(chǎn)物流71中得到的。然后將乙氧基化產(chǎn)物流71與從蒸餾塔B得到的產(chǎn)物流32結(jié)合，結(jié)果減少加料。
蒸餾設(shè)備大量裝置的集合與乙氧基化反應(yīng)器的結(jié)合均屬于本發(fā)明的范圍。例如，附圖2中的產(chǎn)物流41，即乙二胺和水的共沸物，可全部或部分被引到乙氧基化反應(yīng)器J中。因此，乙氧基化產(chǎn)物流與蒸餾塔A中的無氨氨化產(chǎn)物流22結(jié)合。
以下兩個(gè)實(shí)施例將進(jìn)一步說明本發(fā)明。
實(shí)施例1根據(jù)附圖1，將離開蒸餾設(shè)備并且含有72％EDA，4％PIP和23％水的產(chǎn)物流冷卻至40℃并且引到具有靜態(tài)混合器的乙氧基化反應(yīng)器中。分幾步將摩爾比為1∶0.17 EDA/E0的環(huán)氧乙烷加到反應(yīng)器中，在反應(yīng)中將溫度升高到90-95℃。反應(yīng)器中乙氧基化產(chǎn)物流含有56.5％EDA，2.5％PIP，19.5％水，17％AEEA，3％HEP和1.5％其它反應(yīng)產(chǎn)物。所有環(huán)氧乙烷已經(jīng)反應(yīng)。95％EDA和93％PIP已經(jīng)反應(yīng)為AEEA和HEP。所加E0的79％已經(jīng)反應(yīng)為AEEA，同時(shí)另11％反應(yīng)為HEP和10％反應(yīng)為其它產(chǎn)物。將所得乙氧基化產(chǎn)物流與蒸餾的氨化產(chǎn)物流結(jié)合。根據(jù)附圖1，分析可知已經(jīng)得到預(yù)定量的AEEA和HEP。
實(shí)施例2根據(jù)附圖2，將含有EDA的產(chǎn)物流(大于99.5％(重量)的EDA，并冷卻至50℃)引到裝有磺酸型離子交換樹脂的固體催化劑的反應(yīng)器中。另外，分幾步以每摩爾EDA加0.105摩爾環(huán)氧乙烷的比例加入環(huán)氧乙烷，并在約75℃反應(yīng)。離開反應(yīng)器的乙氧基化產(chǎn)物含有85％EDA，14％AEEA和1％其它反應(yīng)產(chǎn)物。所有E0已經(jīng)反應(yīng)。大于99％的EDA已經(jīng)反應(yīng)為AEEA。將所得乙氧基化產(chǎn)物流與蒸餾的氨化產(chǎn)物流結(jié)合。根據(jù)附圖2，分析可知已經(jīng)得到預(yù)定量的AEEA。
權(quán)利要求
1.一種用環(huán)氧乙烷在催化劑存在下乙氧基化乙二胺和/或哌嗪生產(chǎn)氨基乙基乙醇胺和/羥乙基哌嗪的方法，其特征在于-連續(xù)使每摩爾乙二胺和/或哌嗪與0.05-0.5摩爾優(yōu)選0.1-0.3摩爾環(huán)氧乙烷反應(yīng)，-將乙氧基化產(chǎn)物流引入蒸餾設(shè)備，該蒸餾設(shè)備是設(shè)計(jì)用來處理用氨氨化單乙醇胺得到的產(chǎn)物流的，-在蒸餾設(shè)備蒸餾乙氧基化產(chǎn)物流，同時(shí)回收氨基乙基乙醇胺和/或羥乙基哌嗪。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于該方法在水催化劑的存在下和20-95℃，優(yōu)選40-80℃溫度下進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于該反應(yīng)在無水存在下，但是有反應(yīng)期間不溶解的固體催化劑存在下，和20-150℃，優(yōu)選40-120℃的溫度下進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求1，2或3的方法，其特征在于將乙氧基化產(chǎn)物流在蒸餾氨化產(chǎn)物流的第一蒸餾塔之前引入蒸餾設(shè)備，在那里含有部分形成乙氧基化的產(chǎn)物流的化合物或混合物被分離。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4之一的方法，其特征在于將乙氧基化產(chǎn)物流與氨化產(chǎn)物流結(jié)合，并將其聯(lián)合在蒸餾設(shè)備蒸餾。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5之一的方法，其特征在于將含有至少95％(重量)的乙二胺并且是從蒸餾設(shè)備得到的乙二胺餾分進(jìn)行乙氧基化。
7.根據(jù)權(quán)利要求1，2，4和5之一的方法，其特征在于乙氧基化產(chǎn)物混和物，該混合物含有55-95％，優(yōu)選70-90％(重量)的乙二胺，1-30％，優(yōu)選10-20％(重量)的水和0-20％，優(yōu)選0-10％(重量)的哌嗪。
8.根據(jù)權(quán)利要求3，4或5的方法，其特征在于乙氧基化產(chǎn)物混和物，該混合物含有60-100％，優(yōu)選80-95％(重量)的乙二胺，和0-40％，優(yōu)選5-20％(重量)的哌嗪。
全文摘要
本發(fā)明涉及在過量乙二胺和/或哌嗪中連續(xù)乙氧基化乙二胺和哌嗪或它們的混合物生產(chǎn)氨基乙基乙醇胺,羥乙基哌嗪或這兩個(gè)化合物的方法。然后將所得乙氧基化產(chǎn)物流在蒸餾設(shè)備進(jìn)行蒸餾,蒸餾設(shè)備用來處理用氨氨化單乙醇得到的氨化產(chǎn)物流的。
文檔編號(hào)C07C215/14GK1173862SQ96191855
公開日1998年2月18日 申請(qǐng)日期1996年1月11日 優(yōu)先權(quán)日1995年2月8日
發(fā)明者J·科爾, M·福蘭克 申請(qǐng)人:阿克佐諾貝爾公司