專利名稱：提純氫氧化物的電化學(xué)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種提純氫氧化物的方法。更具體地，本發(fā)明涉及一種用電化學(xué)槽提純或回收有機(jī)或無機(jī)氫氧化物的方法。
人們公知季銨堿類例如氫氧化四甲基銨(TMAH)和氫氧化四乙基銨(TEAH)是強(qiáng)有機(jī)堿已經(jīng)多年。已發(fā)現(xiàn)了該季銨堿類的各種應(yīng)用，包括用作有機(jī)溶劑中酸的滴定劑和用作極譜學(xué)中的支持電解質(zhì)。季銨堿類的水溶液，特別是TMAH溶液，已經(jīng)廣泛地在印刷線路板和微電子芯片制造領(lǐng)域中用作抗光蝕劑的顯影劑。在電子領(lǐng)域中使用季銨堿類要求常規(guī)后烘干階段后無殘留物。在電子學(xué)應(yīng)用中希望季銨堿類的水溶液應(yīng)該基本上不含有如鈉、鉀、鋅和鈣類金屬離子和如鹵化物、硝酸根、亞硝酸根、碳酸根、羧酸根、硫酸根類的陰離子和中性有機(jī)物質(zhì)例如甲醇、胺類等。尤其是近年來，對(duì)具有高純度季銨堿類的需求日益增加。
美國(guó)專利US4,714,530(Hale等人)記載了一種制備高純度季銨堿類的電解方法，它是利用一種由被陽離子交換膜隔開的陽極液室和陰極液室構(gòu)成的電解槽進(jìn)行的。此方法包括將季銨堿水溶液裝入陽極液室，將水加入到陰極液室，接著使直流電通過電解槽，則在陰極液室生成最后被回收的高純度季銨堿。此’530專利還記載了一種改進(jìn)方法，包括將氫氧化物裝入電解槽的陽極液室之前，在高溫下加熱季銨堿。
美國(guó)專利4,938,854(Sharifian等人)也記載了一種通過降低潛在鹵化物含量來提純季銨堿類的電解方法。此電解槽被一種分離器分隔成陽極液室和陰極液室，其中分離器是一種陰離子或陽離子選擇性隔膜。陰極液室中的陰極由鋅、鈣、錫、鉛、銅或鈦，或它們的合金、汞或汞合金組成。
日本公開專利JP60-131985(1985)(Takahashi等人)記載了一種在電解槽中制備高純度季銨堿的方法，其中電解槽被一種陽離子交換膜分隔成陽極室和陰極室。含有雜質(zhì)的季銨堿溶液被裝入陽極室，在水已經(jīng)加入到陰極室后，于兩電極之間通入直流電。則從陰極室得到純化的季銨堿。此純化的季銨堿含有含量被降低的堿金屬、堿土金屬和陰離子等。
在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種提純或回收含有氫氧化物溶液的方法，包括下述步驟(A)提供一種包括陽極、陰極、陽離子選擇性隔膜和陰離子選擇性隔膜的電化學(xué)槽，其中陽離子選擇性隔膜被置于陰極和陰離子選擇性隔膜之間，而陰離子選擇性隔膜被置于陽離子選擇性隔膜和陽極之間，由此確定了在陽離子選擇性隔膜和陰離子選擇性隔膜之間的原料室、在陰極和陽離子選擇性隔膜之間的回收室和在陰離子選擇性隔膜和陽極之間的水室；(B)將一種第一濃度的離子型化合物溶液裝入水室并將水裝入回收室；(C)將第二濃度的氫氧化物溶液裝入原料室；(D)使電流通過電化學(xué)以在回收室制備第三濃度的氫氧化物；以及(E)從回收室回收氫氧化物。
在另一種實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種提純或回收含有季銨堿溶液的方法，包括下述步驟(A)提供一種電化學(xué)槽，包括陽極、陰極和一個(gè)或多個(gè)為運(yùn)行關(guān)系定位在陰極和陽極之間組裝的單元槽，每個(gè)單元槽包括(A-1)三個(gè)室，由起始于陽極，順序?yàn)殛庪x子選擇性隔膜和陽離子選擇性隔膜所確定；(A-2)四個(gè)室，由起始于陽極，順序?yàn)殛庪x子選擇性隔膜、第一陽離子選擇性隔膜和第二陽離子選擇性隔膜所確定；或(A-3)四個(gè)室，由起始于陽極，順序?yàn)殡p極隔膜、陰離子選擇性隔膜和陽離子選擇性隔膜所確定；(B)將一種第一濃度的離子型化合物溶液裝入由陰離子選擇性隔膜和陽極、陰離子選擇性隔膜和雙極隔膜、以及陽極和雙極隔膜所形成的每個(gè)單元電解槽中的室內(nèi)；將水裝入由陰極和陽離子選擇性隔膜、以及陽離子選擇性隔膜和陽離子選擇性隔膜所形成的每個(gè)單元電解槽中的室內(nèi)；(C)將第二濃度的季銨堿溶液裝入由陽離子選擇性隔膜和陰離子選擇性隔膜所形成的每個(gè)單元電解槽的室內(nèi)；(D)使電流通過該槽以在由陰極和陽離子選擇性隔膜所形成的每個(gè)單元電解槽中的室內(nèi)制備第三濃度的季銨堿；以及(E)從由陰極和陽離子選擇性隔膜所形成的每個(gè)單元電解槽中的室中回收季銨堿。
作為權(quán)利要求所要求保護(hù)的本發(fā)明方法的效果，得到了氫氧化物的再循環(huán)液，其中濃度和純度都得以提高。回收氫氧化物廢液不僅降低成本，而且由于不需要合成新氫氧化物溶液和無需相關(guān)的昂貴提純工藝，對(duì)環(huán)境也有利。相當(dāng)高濃度和純度的氫氧化物溶液能夠有效地用于各種需要?dú)溲趸锶芤旱挠猛局小?


圖1A是本發(fā)明的一個(gè)包括一個(gè)單元槽的三室型電化學(xué)槽示意圖；和圖1B是包括圖1A電解槽的兩個(gè)單元槽組合的單極式結(jié)構(gòu)的電化學(xué)槽示意圖。
圖2是本發(fā)明的一個(gè)四室型電化學(xué)槽示意圖。
圖3是本發(fā)明的一個(gè)五室型電化學(xué)槽示意圖。
圖4A是本發(fā)明的另一個(gè)四室型電化學(xué)槽示意圖。
圖4B是包括圖4A電解槽的兩個(gè)單元槽組合的雙極式結(jié)構(gòu)的電化學(xué)槽示意圖。
圖5是本發(fā)明的一個(gè)七室型電化學(xué)槽示意圖。
圖6是本發(fā)明的另一個(gè)五室型電化學(xué)槽示意圖。
優(yōu)選實(shí)施例氫氧化物通常以下面化學(xué)式為特征A(OH)x(I)其中，A是有機(jī)或無機(jī)基團(tuán)，X是等于A的化學(xué)價(jià)的整數(shù)。在一種實(shí)施方案中，氫氧化物應(yīng)當(dāng)充分地溶解于諸如水、乙醇、有機(jī)液體、或其混合物溶液中以提供有效的轉(zhuǎn)化率。
能夠按照本發(fā)明方法純化的無機(jī)氫氧化物的例子包括金屬氫氧化物，例如堿金屬(如鈉和鉀)、堿土金屬(如鎂和鈣)、過渡金屬(如鈦、鋯、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鉑)、稀土金屬(如鈰、釹、釤)等的氫氧化物。能夠按照本發(fā)明方法純化的無機(jī)氫氧化物的具體實(shí)例包括氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化亞鐵、氫氧化鐵、氫氧化亞銅、氫氧化銅、氫氧化亞鈷、氫氧化鈷等。
在另一種實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法用于制備純化的有機(jī)氫氧化物如季銨堿類、季鏻堿類、氫氧化叔锍。這些有機(jī)氫氧化物可以統(tǒng)稱為鎓類氫氧化物。在該實(shí)施方案和其它實(shí)施方案中，上述化學(xué)式(I)中的A是一種鎓類化合物，而化學(xué)式(I)表示一種鎓類氫氧化物。
季銨堿類、季鏻堿類以下面化學(xué)式為特征

式中，A是氮或磷原子；R1、R2、R3和R4分別獨(dú)立是含有1～約20個(gè)碳原子的烷基、含有2～約20個(gè)碳原子的羥烷基或烷氧基烷基、芳基或羥芳基；或R1和R2連同A一起形成一個(gè)雜環(huán)基團(tuán)，但前提是此雜環(huán)基團(tuán)含有C＝A基團(tuán)，R3是第二鍵。
烷基R1～R4可以是直鏈或支鏈的，且含有1～20碳原子的烷基具體實(shí)例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、異辛基、壬基、辛基、癸基、異癸基、十二基、十三基、異十三基、十六基和十八基基團(tuán)。R1、R2、R3和R4也可以是羥烷基，如羥乙基和羥丙基、羥丁基、羥戊基等的各種異構(gòu)體。在一種較佳的實(shí)施方案中，R1～R4分別獨(dú)立是含有1～10個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)和含有2～3個(gè)碳原子的羥烷基基團(tuán)。烷氧基烷基的具體實(shí)例包括乙氧基乙基、丁氧基甲基、丁氧基丁基等。各種芳基和羥芳基的實(shí)例包括苯基、芐基和其中苯環(huán)已被一個(gè)或多個(gè)羥基取代的相當(dāng)?shù)幕鶊F(tuán)。
能夠按照本發(fā)明方法純化的季銨堿類以化學(xué)式III表示

式中，R1～R4的定義與式II相同。在一種較佳的實(shí)施方案中，R1～R4是含有1～約3個(gè)碳原子的烷基和含有2～3個(gè)碳原子的羥烷基基團(tuán)。大多數(shù)情況下按照本發(fā)明方法純化的季銨堿類是氫氧化四甲基銨(TMAH)或氫氧化四乙基銨(TEAH)。其它這類氫氧化物的具體實(shí)例包括氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化四正辛基銨、氫氧化三甲基羥乙基銨、氫氧化三甲基甲氧基乙基銨、氫氧化二甲基二羥乙基銨、氫氧化甲基三羥乙基銨、氫氧化苯基三甲基銨、氫氧化苯基三乙基銨、氫氧化芐基三甲基銨、氫氧化芐基三乙基銨、氫氧化二甲基吡咯烷鎓、氫氧化二甲基哌啶鎓、氫氧化二異丙基咪唑啉鎓、氫氧化N-烷基吡啶鎓等。
能夠按照本發(fā)明方法純化的以化學(xué)式II(其中A＝P)表示的氫氧化季鏻堿類包括氫氧化四甲基磷、氫氧化四乙基磷、氫氧化四丙基鏻、氫氧化四丁基鏻、氫氧化三甲基羥乙基鏻、氫氧化二甲基二羥乙基鏻、氫氧化甲基三羥乙基鏻、氫氧化苯基三甲基鏻、氫氧化苯基三乙基鏻和氫氧化芐基三甲基鏻等。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，能夠按照本發(fā)明方法純化的氫氧化叔锍以化學(xué)式IV表示

式中，R1、R2和R3分別獨(dú)立是含有1～約20個(gè)碳原子的烷基、含有2～約20個(gè)碳原子的羥烷基或烷氧基烷基、芳基或羥芳基；或R1和R2連同S一起形成一個(gè)雜環(huán)基團(tuán)，但前提是此雜環(huán)基團(tuán)含有C＝S基團(tuán)，R3是第二鍵。
以化學(xué)式IV表示的氫氧化叔锍的實(shí)例包括氫氧化三甲基锍、氫氧化三乙基锍、氫氧化三丙基锍等。
按照本發(fā)明方法純化或回收的氫氧化物是其中含有可氧化液體和約3％～55％(重量)氫氧化物的混合物，較佳是溶液，并且通常含有可變量的一種或多種不希望有的陰離子如鹵化物、碳酸根、甲酸根、硝酸根、亞硝根酸、硫酸根等，和某些金屬陽離子如鋅、鈣、鈉和鉀，以及某些中性物質(zhì)例如甲醇、胺類等。例如，通過電解鹵化季銨所制備的季銨堿類溶液一般含有25％(重量)的季銨堿、約15～500ppm的鹵化物和高達(dá)約10,000ppm的硝酸鹽。除非在此說明書中特別指明外，所有涉及到ppm用量的鹵化物、金屬或碳酸鹽等都是對(duì)含有25％(重量)的氫氧化物溶液而言。
在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法對(duì)降低存在于氫氧化物溶液如季銨堿類溶液中的硝酸鹽或鹵化物的含量有效。在另一種實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法會(huì)導(dǎo)致降低存在于氫氧化物溶液如季銨堿中的硝酸鹽以及鹵化物。
氫氧化物可以商購(gòu)。另外，氫氧化物可以從相應(yīng)的鹽如鹵化物、硫酸鹽等中制備。各種制備方法記載于美國(guó)專利US4,917,781(Sharifian等)和US5,286,354(Bard等)中，這些專利文獻(xiàn)在此全文引用。關(guān)于如何獲得氫氧化物并沒有特別的限定。
按照本發(fā)明的方法，諸如上述的那些氫氧化物可以在電化學(xué)槽中提純或回收。提純或回收可以通過在電解槽中電解或在電滲析槽中電滲析。電化學(xué)槽通常含有陽極、陰極和一個(gè)或多個(gè)為運(yùn)行關(guān)系定位在陰極和陽極之間組裝的單元槽。本文記載了許多包括各種單元槽和復(fù)合單元槽的電解槽和電滲析槽，它們用于本發(fā)明方法中。復(fù)合單元槽可以由若干位于陽極和陰極之間的室確定(如參見圖3)，或者復(fù)合單元槽可以由若干包括陽極和陰極在內(nèi)的室確定(如參見圖1B和4B)。包括陽極和陰極在內(nèi)的復(fù)合單元槽可以采取單極式結(jié)構(gòu)(如參見圖1B)，或雙極式結(jié)構(gòu)(如參見圖4B)。對(duì)能夠使用單元槽的數(shù)目沒有特別限定。在一種實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明所用的電化學(xué)槽含有1～約25個(gè)單元槽，且較佳為1～約10個(gè)單元槽。
單元槽可以含有三個(gè)或更多個(gè)由陽極、陰極、兩個(gè)或更多個(gè)分離器或隔板，以及任選的一個(gè)或更多個(gè)雙極膜所確定的室。分離器或隔板可以是(1)具有可調(diào)整孔的大小或孔尺寸分布以允許某些離子透過分離器或隔板的非離子型微孔擴(kuò)散阻擋層，如篩網(wǎng)、過濾器、隔膜等，或(2)離子型分離器或隔板如陰離子選擇性隔膜和陽離子選擇性隔膜，這兩種是優(yōu)選的，因?yàn)槭褂盟鼈兩a(chǎn)氫氧化物一般可獲得較高的純度和較高的產(chǎn)率。各種用于本發(fā)明電化學(xué)槽中的分離器更詳細(xì)地描述于下文中。
根據(jù)本發(fā)明的電化學(xué)槽包括至少三個(gè)室，即原料室、水室和回收室。任選地根據(jù)本發(fā)明的電化學(xué)槽可以包括至少一個(gè)通過室。在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明的電化學(xué)槽可以包括兩個(gè)或更多個(gè)的上述每種室。在其它實(shí)施方案中，電化學(xué)槽可以包括兩個(gè)或更多個(gè)的一種或更多個(gè)的上述室。例如，在一種實(shí)施方案中，一種電化學(xué)槽可以有一個(gè)原料室、兩個(gè)水室和一個(gè)回收室。
將溶液裝入每個(gè)室中。此溶液可以是水基、醇基、有機(jī)溶液或它們的結(jié)合體。在一種優(yōu)選實(shí)施方案中，裝入每個(gè)室中的溶液是一種水溶液。裝入原料室中的溶液含有一定濃度的要被提純或回收的氫氧化物。初始裝入原料室的氫氧化物的濃度在約0.01M～1M范圍內(nèi)。在另一種實(shí)施方案中，裝入原料室的溶液中的氫氧化物濃度在約0.01M～0.5M范圍內(nèi)。在含有兩個(gè)或更多個(gè)原料室的電化學(xué)槽中，裝入各個(gè)原料室的溶液中的氫氧化物濃度可以相同或不同。裝入此槽內(nèi)溶液中的氫氧化物濃度在約0.5％～50％(重量)范圍，更通常在2％～5％(重量)范圍。按照術(shù)語意思，原料室是指容納含有要在電化學(xué)槽被提純或回收氫氧化物溶液的空間。
水室含有在某一濃度下的離子型化合物溶液。含有離子型化合物的水室用來維持導(dǎo)電性和能夠降低操作槽壓。離子型化合物是一種在溶液中電離的化合物，如電解質(zhì)。離子型化合物的例子包括鹽、金屬鹽、酸類或那些當(dāng)溶解于水中時(shí)能夠形成陽離子和陰離子的任何化合物。在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，離子型化合物與裝入原料室中的氫氧化物相同。在另一種實(shí)施方案中，離子型化合物與裝入原料室的中的氫氧化物不同。在水室中的離子型化合物的濃度在約0.01M～2M范圍內(nèi)。在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，濃度在約0.05M～1M范圍。在一種最優(yōu)選的實(shí)施方案中，濃度在約0.1M～0.5M范圍。在包括兩個(gè)或更多個(gè)水室的電化學(xué)槽中，對(duì)每個(gè)水室而言，裝入水室的溶液中的離子型化合物的濃度可以相同或不同。
回收室初始裝入一種溶液，優(yōu)選是水溶液。裝入回收室的溶液可以含有或不含有一種離子型化合物。在電流通過電解槽后，氫氧化物可以從回收室以某一濃度回收或制得。在電流通過電解槽后，在回收室的氫氧化物的濃度一般高于初始裝入原料室的氫氧化物的濃度。在一種實(shí)施方案中，在回收室的氫氧化物的濃度高于約1M。在另一種實(shí)施方案中，在回收室的氫氧化物的濃度高于約1.5M。在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，在回收室的氫氧化物的濃度高于約2M。在包括兩個(gè)或更多個(gè)回收室的電化學(xué)槽中，對(duì)每個(gè)回收室而言，從回收室回收的溶液里的氫氧化物濃度可以相同或不同。
通過室初始裝入一種溶液，且優(yōu)選是水溶液。裝入通過室的溶液可以含有或不含有一種離子型化合物。在電流通過電解槽后，在采用通過室的實(shí)施方案中氫氧化物穿過通過室。因?yàn)榇蠖鄶?shù)不希望有的化合物不能夠穿過通過室，所以通過室用來進(jìn)一步提純氫氧化物。
用于本發(fā)明中電化學(xué)槽的幾個(gè)具體方案將結(jié)合附圖詳述。盡管在附圖中描繪了各種電化學(xué)槽的各種具體實(shí)施方案，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員很容易地理解在附圖中未詳細(xì)記載的許多實(shí)施方案也包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
在一種實(shí)施方案中，一種電化學(xué)槽示意于圖1A中，此圖是包括陰極11、陽極12和由起始于陽極12，順序?yàn)殛庪x子選擇性隔膜13和陽離子選擇性隔膜14的電化學(xué)槽10的示意圖。圖1A所示的電化學(xué)槽10含有三個(gè)室，即水室15、原料室16和回收室17。
在圖1A所示的電化學(xué)槽10的操作中，將一種含有離子型化合物(如氫氧化物)的溶液，在第一濃度下裝入水室。將水裝入回收室。一種含有第二濃度的氫氧化物的溶液，如氫氧化四甲基銨裝入原料室。在陽極和陰極之間建立電壓并維持此電位以產(chǎn)生穿過電解槽的電流，于是季銨陽離子吸引至陰極并通過陽離子選擇性隔膜14進(jìn)入回收室17。季銨陽離子與在陰極形成的氫氧化物離子結(jié)合在回收室17產(chǎn)生所希望的第三濃度的氫氧化四甲基銨。純化的第三濃度的氫氧化四甲基銨從回收室17中回收。
在另一種實(shí)施方案中，一種電化學(xué)槽，更具體地，是一種類似于圖1A所示槽的單極式結(jié)構(gòu)的多元槽示意于圖1B中，此圖是包括陰極21、第二陰極22、陽極27和由起始于第二陰極22，順序?yàn)榈谝魂栯x子選擇性隔膜23和第一陰離子選擇性隔膜24、第二陰離子選擇性隔膜25和第二陽離子選擇性隔膜26的電化學(xué)槽20的示意圖。圖1B所示的電化學(xué)槽20含有六個(gè)室，即第一回收室28、第一原料室29、第一水室30、第二水室31、第二原料室32和第二濃度回收室33。
在圖1B所示的電化學(xué)槽的操作中，將一種含有離子型化合物的溶液，在第一濃度下裝入水室。將水裝入回收室。將一種含有第二濃度的氫氧化物的溶液裝入原料室。在陽極和陰極之間建立電壓并維持此電位以產(chǎn)生穿過電解槽的電流，于是來自于氫氧化物的陽離子吸引至第一陰極21或第二陰極22，并穿過第一陽離子選擇性隔膜23或第二陽離子選擇性隔膜26進(jìn)入回收室28或回收室33。陽離子與在第一陰極21或第二陰極22形成的氫氧化物離子結(jié)合，在回收室28和33產(chǎn)生所希望的第三濃度的氫氧化物。此第三濃度的氫氧化物從回收室28和33中回收。
在另一種實(shí)施方案中，一種電化學(xué)槽示意于圖2中，此圖是包括陰極41、陽極42，和由起始于陽極42、順序?yàn)殡p極隔膜43，陰離子選擇性隔膜44和陽離子選擇性隔膜45的電化學(xué)槽190的示意圖。雙極隔膜43有一個(gè)面對(duì)陽極的陰離子選擇面(未示出)和一個(gè)面對(duì)陰極的陽離子選擇面(未示出)。圖2所示的電化學(xué)槽40含有四個(gè)室，即第一水室46、第二水室47、原料室48和回收室49。
在圖2所示的電化學(xué)槽的操作中，將一種含有離子型化合物的溶液，在第一濃度下裝入水室。將水裝入回收室。將一種含有第二濃度的氫氧化物的溶液裝入原料室。在陽極和陰極之間建立電壓并維持此電位以產(chǎn)生穿過電解槽的電流，于是來自于氫氧化物的陽離子吸引至陰極41，并通過陽離子選擇性隔膜45進(jìn)入回收室49。陽離子與在陰極上形成的氫氧化物離子結(jié)合在回收室49產(chǎn)生所希望的第三濃度的氫氧化物。此第三濃度的氫氧化物從回收室49中回收。
在另一種實(shí)施方案中，一種電化學(xué)槽示意于圖3中，此圖是包括陰極51、陽極52，和由起始于陽極52、順序?yàn)榈谝魂庪x子選擇性隔膜53和第一陽離子選擇性隔膜54，第二陰離子選擇性隔膜55和第二陽離子選擇性隔膜56的電化學(xué)槽50的示意圖。圖3所示的電化學(xué)槽50含有五個(gè)室，即一個(gè)水室46、第一原料室58、第一回收室59、第二原料室60和第二回收室61。
在圖3所示的電化學(xué)槽的操作中，將一種含有離子型化合物的溶液，在第一濃度下裝入水室。將水裝入回收室。將一種含有第二濃度的氫氧化物的溶液裝入原料室。在陽極和陰極之間建立電壓并維持此電位以產(chǎn)生穿過電解槽的電流，于是氫氧化物的陽離子吸引至陰極51，并通過第一陽離子選擇性隔膜54或第二陽離子選擇性隔膜56進(jìn)入第一回收室59或第二回收室61。陽離子與在陰極51上形成的氫氧化物離子結(jié)合，在回收室61產(chǎn)生所希望的第三濃度的氫氧化物。與此同時(shí)，從第一原料室58吸引的陰離子與從第二原料室60遷移到第一回收室59中的氫氧化物離子結(jié)合在第一回收室59產(chǎn)生所希望的第三濃度的氫氧化物。此第三濃度的氫氧化物從回收室59和61中回收。
在另一種實(shí)施方案中，一種電化學(xué)槽示意于圖4A中，此圖是包括陰極71、陽極72和由起始于陽極72、順序?yàn)殛庪x子選擇性隔膜73、第一陽離子選擇性隔膜74、第二陽離子選擇性隔膜75的電化學(xué)槽70的示意圖。第一陽離子選擇性隔膜74可以用一種非離子型分離器替代。圖4A所示的電化學(xué)槽70含有四個(gè)室，即水室76、原料室77、通過室78和回收室79。
在圖4A所示的電化學(xué)槽的操作中，將一種含有離子型化合物的溶液，在第一濃度下裝入水室。將水裝入回收室和通過室。將一種含有第二濃度的氫氧化物的溶液裝入原料室。在陽極和陰極之間建立電壓并維持此電位以產(chǎn)生穿過電解槽的電流，于是氫氧化物的陽離子吸引至陰極，并穿過第一陽離子選擇性隔膜74或第二陽離子選擇性隔膜75進(jìn)入回收室79。陽離子與在陰極上形成的氫氧化物離子結(jié)合在回收室79產(chǎn)生所希望的第三濃度的氫氧化物。此第三濃度的氫氧化物從回收室79中回收。
在另一種實(shí)施方案中，一種電化學(xué)槽示意于圖4B中，此圖是一種類似于圖4A所示槽的雙極式結(jié)構(gòu)的多元槽的示意圖，此槽包括第一陰極81、第一陽極82和由起始于第一陽極82、順序?yàn)榈谝魂庪x子選擇性隔膜84、第二陽離子選擇性隔膜85、第二陰極86、第二陽極87、第二陰離子選擇性隔膜88、第三陽離子選擇性隔膜89、和第四陽離子選擇性隔膜90。任何陽離子選擇性隔膜可以用一種非離子型分離器替代。圖4A所示的電化學(xué)槽80含有八個(gè)室，即第一水室91、第一原料室92、第一通過室93和第一回收室94、第二水室95、第二原料室96、第二通過室97和第二回收室98。
在圖4A所示的電化學(xué)槽的操作中，將一種含有離子型化合物的溶液，在第一濃度下裝入水室。將水裝入回收室和通過室。將一種含有第二濃度的氫氧化物的溶液裝入原料室。在陽極和陰極之間建立電壓并維持此電位以產(chǎn)生穿過電解槽的電流，于是氫氧化物的陽離子吸引至每個(gè)單元槽的陰極，并穿過第一或第三陽離子選擇性隔膜84或89，或第二或第四陽離子選擇性隔膜85或90進(jìn)入回收室94或98。陽離子與在陰極上形成的氫氧化物離子結(jié)合，在回收室94和98中產(chǎn)生所希望的第三濃度的氫氧化物。此第三濃度的氫氧化物從回收室94和98中回收。
在另一種實(shí)施方案中，一種電化學(xué)槽示意于圖5中，此圖是包括一個(gè)陰極101、一個(gè)陽極102和由起始于陽極102、順序?yàn)榈谝魂庪x子選擇性隔膜103、第一陽離子選擇性隔膜104、第二陽離子選擇性隔膜105、第二陰離子選擇性隔膜106、第三陽離子選擇性隔膜107和第四陽離子選擇性隔膜108的電化學(xué)槽100的示意圖。第一陽離子選擇性隔膜104和第三陽離子選擇性隔膜107可以用一種非離子型分離器替代。圖5所示的電化學(xué)槽100含有七個(gè)室，即水室109、第一原料室110、第一通過室111和第一回收室112、第二原料室113、第二通過室114和第二回收室115。
在圖5所示的電化學(xué)槽的操作中，將一種含有離子型化合物的溶液，在第一濃度下裝入水室。將水裝入回收室和通過室。將一種含有第二濃度的氫氧化物的溶液裝入原料室。在陽極和陰極之間建立電壓并維持此電位以產(chǎn)生穿過電解槽的電流，于是氫氧化物的陽離子吸引至陰極，并通過一個(gè)或多個(gè)第一陽離子選擇性隔膜104、第二陽離子選擇性隔膜105、第三陽離子選擇性隔膜107和第四陽離子選擇性隔膜108后，進(jìn)入第一回收室112或第二回收室115。在第一回收室112中，陰離子與從第二原料室113中通過陰離子選擇性隔膜116遷移過來中的氫氧化物離子結(jié)合，于回收室112產(chǎn)生所希望的第三濃度的氫氧化物。在回收室115中的陽離子與在陰極上形成的氫氧化物離子結(jié)合，在回收室115中產(chǎn)生所希望的第三濃度的氫氧化物。此第三濃度的氫氧化物從回收室112和115中回收。
在另一種實(shí)施方案中，一種電化學(xué)槽示意于圖6中，此圖是包括一個(gè)陰極121、一個(gè)陽極122和由起始于陽極122、順序?yàn)橐粋€(gè)雙極隔膜123、一個(gè)陰離子選擇性隔膜124、第一陽離子選擇性隔膜125、第二陽離子選擇性隔膜126的電化學(xué)槽120的示意圖。第一陽離子選擇性隔膜125可以用一種非離子型分離器替代。雙極隔膜123有一個(gè)面對(duì)陽極的陰離子選擇面(未示出)和一個(gè)面對(duì)陰極的陽離子選擇面(未示出)。圖6所示的電化學(xué)槽120含有五個(gè)室，即第一水室127、第二水室128、原料室129、通過室130和回收室131。
在圖6所示的電化學(xué)槽的操作中，將一種含有離子型化合物的溶液在第一濃度下裝入水室。將水裝入回收室和通過室。將一種含有第二濃度的氫氧化物的溶液裝入原料室。在陽極和陰極之間建立電壓并維持此電位以產(chǎn)生穿過電解槽的電流，于是來自氫氧化物的陽離子吸引至陰極，并通過第一陽離子選擇性隔膜125和第二陽離子選擇性隔膜126進(jìn)入回收室131。此陽離子與在陰極上形成的氫氧化物離子結(jié)合，在回收室131中產(chǎn)生所希望的第三濃度的氫氧化物。此第三濃度的氫氧化物從回收室131中回收。
在圖4-6的實(shí)施方案中，可以得到高純度的氫氧化物，因?yàn)闅溲趸镪栯x子穿過兩個(gè)陽離子選擇性隔膜，導(dǎo)致降低由其它陰離子(如氯離子)引起的氫氧化物中的雜質(zhì)。
因?yàn)橄Ｍ漠a(chǎn)物是氫氧化物，所以回收室含有水、醇、有機(jī)液體的溶液或水和醇和/或有機(jī)溶劑的混合物，但是回收室需含有足量的水使得可以形成所希望的氫氧化物。其它室可以含有上述的水、醇、有機(jī)液體或水和醇和/或有機(jī)液體的混合物。
采用圖1-6所示的電化學(xué)槽實(shí)現(xiàn)本發(fā)明方法的操作通常是連續(xù)的，且全部液體連續(xù)循環(huán)。循環(huán)運(yùn)行是通過泵抽和/或氣體逸出。然而，這種電化學(xué)槽可以間歇式操作或連續(xù)式操作。
各種材料能夠用作此電化學(xué)槽的陽極。例如，陽極可以由金屬構(gòu)成，如鈦包覆的電極、鉭、鋯、鉿或同樣材料的合金。一般，陽極帶有一層非鈍化的催化膜，該膜可含有貴金屬如鉑、銥、銠或其合金，或含有至少一種貴金屬(如鉑、銥、釕、鈀或銠)的氧化物或混合氧化物的導(dǎo)電性氧化物的混合物。在一種實(shí)施方案中，此陽極是尺寸穩(wěn)定型陽極，如其上敷有釕和/或銥氧化物的鈦基陽極。
用作電化學(xué)槽中陰極的各種材料能夠用于本發(fā)明上述和其它實(shí)施方案的槽中。陰極材料包括鎳、鐵、不銹鋼、鎳鍍鈦、石墨、碳鋼(鐵)及其合金等。此文所用術(shù)語“合金”是廣義的，且包括兩種或兩種以上的金屬的緊密混合物以及包覆另一種金屬的金屬。
用于本發(fā)明方法的電化學(xué)槽含有至少兩個(gè)分離器或隔板如離子選擇性隔膜，和任選的至少一個(gè)雙極隔膜。室是由介于這兩者之間的面積來確定分離器和/或雙極隔膜和/或陽極和/或陰極。此分離器和/或雙極隔膜作為擴(kuò)散阻擋層和/或氣體分離器。
用于本發(fā)明中的分離器或隔板可以從各種各樣的微孔擴(kuò)散阻擋層、篩網(wǎng)、過濾器、隔膜等中選擇，它們含有允許氫氧化物陽離子如鎓陽離子向陰極遷移所需孔徑的小孔。微孔分離器可以用各種材料制備，這些材料包括塑料如聚乙烯、聚丙烯和特氟隆(Teflon)、陶瓷等。除了列舉在附圖中的分離器或替代的某些分離器，如在圖4A中的陽離子選擇性隔膜75、在圖4B中的90、在圖5中的108和在圖6中的126之外，微孔分離器如非離子型分離器也可以使用?？缮藤?gòu)的微孔分離器的具體實(shí)例包括Celanese Celgard和Norton Zitex。當(dāng)本發(fā)明的方法用于提純較高分子量的氫氧化物如氫氧化四正丁基鏻和氫氧化四正丁基銨，微孔分離器特別有用。
用于本發(fā)明電解槽和方法中的陽離子選擇性隔膜可以是那些已用在電化學(xué)提純或回收氫氧化物的。優(yōu)選的陽離子交換隔膜應(yīng)該含有高耐久材料，如基于碳氟化合物系列的隔膜，或來自較低成本的聚苯乙烯或聚丙烯系列材料。然而，優(yōu)選的用于本發(fā)明的陽離子選擇性隔膜包括其中含有陽離子選擇性基團(tuán)的氟化隔膜，諸如全氟磺酸和全氟磺酸和/或全氟羧酸；全氟化碳聚合物隔膜，如由E.I.dupontNemours& Co.公司，以一般商品名“Nafion”如DuPont’s Cationic Nafion902隔膜。其它適用的陽離子選擇性隔膜包括苯乙烯-二乙烯苯共聚物隔膜，其中含有陽離子選擇性基團(tuán)如磺酸根、羧酸根等。Raipore Cationic R1010(購(gòu)自Pall RAI)和購(gòu)自Tokuyama Soda公司的NEOSEPTA CMH和NEOSEPTA CM1隔膜對(duì)于較高分子量的四元化合物特別有用。陽離子選擇性隔膜的制備和結(jié)構(gòu)都記載于Encyciopedia of Chemical Techonlogy，Kirk-Othmer，第三版，第15卷，第92-131頁，Wiley & Sons，紐約，1985，題目為“MembraneTechnology(隔膜技術(shù))”的章節(jié)中。這些頁公開的陽離子選擇性隔膜能夠用于本發(fā)明方法，在此結(jié)合參考。
可以使用的陰離子選擇性隔膜包括那些用于微咸水脫鹽方法中的隔膜。較佳地，隔膜應(yīng)該對(duì)存在于電解槽中的特定陰離子(如鹵化物離子)具有選擇性。陰離子選擇性隔膜的制備和結(jié)構(gòu)都記載于Encyclopedia of ChemicalTechonlogy，Kirk-Othmer，第三版，第15卷，第92-131頁，Wiley & Sons，紐約，1985，題目為“Membrane Technology(隔膜技術(shù))”的章節(jié)中。這些頁公開的陰離子選擇性隔膜能夠用于本發(fā)明的中方法，在此結(jié)合參考。
其中可以使用并且可商購(gòu)的陰離子選擇性隔膜如下AMFLON，Series310，它是基于氟化的被季銨基團(tuán)取代的氟化聚合物，由American Machine andFoundry Company生產(chǎn)；IONAC MA 3148，MA 3236和MA 3475，它是基于被衍生于多相聚氯乙烯的季銨取代的聚合物，由Ritter-Pfaulder Corp.，PermutitDivision生產(chǎn)；由Tosoh Corp.制造的Tosflex IE-SF 34或IE-SA 48，它是一種確認(rèn)為在堿性介質(zhì)中穩(wěn)定的隔膜；由Tokuyama Soda Co.生產(chǎn)的NEOSEPTAAMH，NEOSEPTA ACM，NEOSEPTA AFN或NEOSEPTA ACLE-SP；和由Asahi Glass生產(chǎn)的Selemion AMV和Selemion AAV。在一種實(shí)施方案中，Tosflex IE-SF 34和NEOSEPTA AMH陰離子交換膜是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈冊(cè)趬A性溶液(如本發(fā)明的方法中涉及的含氫氧化物的溶液中)是穩(wěn)定的。
可以用于本發(fā)明電化學(xué)槽中的雙極隔膜是包括三部分的復(fù)合隔膜陽離子選擇面或區(qū)域、陰離子選擇面或區(qū)域和介于兩區(qū)域之間的界面。當(dāng)直流電通過雙極隔膜時(shí)，對(duì)于朝向或面對(duì)陰極的陽離子選擇面來說，通過H+或OH-遷移實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電的，而H+或OH-是在電場(chǎng)的作用下在界面處發(fā)生水的離解而產(chǎn)生的。雙極隔膜記載于如US2,829,095、US4,024,043(單膜雙極隔膜)和US4,116,889(澆鑄雙極隔膜)。用于本發(fā)明方法中的雙極隔膜包括由Tokuyama Soda生產(chǎn)的NEOSEPTA BIPOLAR 1，WSI BIPOLAR和Aqualytics Bipolarmembranes。
電化學(xué)提純或回收原料室中的含有氫氧化物的混合物是通過在陰極和陽極之間施加電流(一般為直流電)實(shí)現(xiàn)的。通過電化學(xué)槽的電流一般是依據(jù)設(shè)計(jì)和槽的性能特征來選定的直流電，這對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是很顯而易見的，且能夠根據(jù)常規(guī)實(shí)驗(yàn)確定。通常使用的電流密度為每平方英寸約0.01～4安培，優(yōu)選的電流密度為每平方英寸約0.3～0.7安培。對(duì)于某些具體的應(yīng)用可以使用更高或更低的電流密度。施加于該槽的電流密度的時(shí)間長(zhǎng)度應(yīng)足以導(dǎo)致在回收室中形成所希望量或濃度的氫氧化物。
在電化學(xué)過程中，通常希望維持槽內(nèi)液體的溫度在約10℃～80℃范圍，較佳在約30℃～50℃范圍，尤其是在電化學(xué)過程中將溫度維持在約40℃。同樣在電化學(xué)過程中，通常希望維持槽內(nèi)液體的PH是高堿性的。在一種實(shí)施方案中，此PH值大于約13，甚至大于約14。因?yàn)闄?quán)利要求的方法是有關(guān)氫氧化物的提純方法，所以隨著過程的進(jìn)行，PH產(chǎn)生變化，尤其是隨著過程的進(jìn)行，PH通常提高。
盡管并不希望受任何理論的約束，但是根據(jù)本發(fā)明的電化學(xué)槽的操作據(jù)信部分原因是基于當(dāng)施加電流時(shí)，氫氧化物陽離子從原料室遷移到回收室。
下列的實(shí)施例具體說明本發(fā)明的方法。除非在下面實(shí)施例中和說明書及權(quán)利要求書中特別指出以外，所有的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)都是指重量，所有的溫度是攝氏溫度，壓力是處于大氣壓下或接近大氣壓。實(shí)施例1按照?qǐng)D1A組裝一個(gè)電化學(xué)槽。陽極由涂覆氧化釕的鈦構(gòu)成，陰極由鎳構(gòu)成。將氫氧化四甲基銨水溶液裝入水室，在其中維持濃度在0.1～0.5M。將水裝入回收室。將含有濃度為約0.2M的氫氧化四甲基銨和50ppm氯化物的溶液裝入原料室。施加電壓以使四甲基銨陽離子向陰極遷移，由此在回收室生產(chǎn)氫氧化四甲基銨。在回收室中的氫氧化四甲基銨的濃度介于2～2.5M之間。回收室含有低于1ppm的氯化物。實(shí)施例2按照?qǐng)D1A組裝一個(gè)電化學(xué)槽。陽極由涂覆氧化銥的鈦構(gòu)成，陰極由不銹鋼構(gòu)成。將氫氧化四甲基銨水溶液裝入水室，其中濃度維持在0.1～0.5M。將水裝入回收室。將含有濃度約為0.2M的氫氧化四甲基銨和約500ppm硝酸鹽和50ppm氯化物的溶液裝入原料室。施加電壓以使四甲基銨陽離子向陰極遷移，從而在回收室生產(chǎn)氫氧化四甲基銨。在回收室的氫氧化四甲基銨的濃度介于2～2.5M之間。回收室含有低于10ppm硝酸鹽和低于1ppm的氯化物。實(shí)施例3按照?qǐng)D1B組裝一個(gè)電化學(xué)槽。陽極由涂覆氧化釕的鈦構(gòu)成，陰極由鎳構(gòu)成。將氫氧化四甲基銨水溶液裝入水室，其中濃度維持在0.1～0.5M。將水裝入回收室。將含有濃度約為0.2M的廢舊氫氧化四甲基銨和100ppm氯化物的溶液裝入原料室。施加電壓以使四甲基銨陽離子向陰極遷移，從而在回收室生產(chǎn)純化的氫氧化四甲基銨。在回收室的氫氧化四甲基銨的濃度介于2～2.5M之間?；厥帐液械陀?ppm的氯化物。實(shí)施例4按照?qǐng)D1B組裝一個(gè)電化學(xué)槽。陽極由涂覆氧化銥的鈦構(gòu)成，陰極由不銹鋼構(gòu)成。將氫氧化四甲基銨水溶液裝入水室，其中濃度維持在0.1～0.5M。將水裝入回收室。將含有濃度約為0.2M的廢氫氧化四甲基銨和約1000ppm硝酸鹽和在其中維持濃度100ppm氯化物離子的溶液裝入原料室。施加電壓以使四甲基銨陽離子向陰極遷移，從而在回收室生產(chǎn)純化的氫氧化四甲基銨。在回收室的氫氧化四甲基銨的濃度介于2～2.5M之間?；厥帐液械陀?0ppm的硝酸鹽和低于1ppm的離子的氯化物。實(shí)施例5按照?qǐng)D4A組裝一個(gè)電化學(xué)槽。陽極由涂覆氧化釕的鈦構(gòu)成，陰極由鎳構(gòu)成。將氫氧化四甲基銨水溶液裝入水室，在其中維持濃度在0.2～0.5M。將水裝入回收室和通過室。將含有雜質(zhì)的濃度約為0.2M的氫氧化四甲基銨和約2000ppm硝酸鹽、200ppm氯化物以及鈉和鈣雜質(zhì)的溶液裝入原料室。施加電壓以使四甲基銨陽離子向陰極遷移，從而在回收室得到已經(jīng)降低了金屬雜質(zhì)的氫氧化四甲基銨。在回收室的氫氧化四甲基銨的濃度介于2～2.5M之間?；厥帐液械陀?0ppm硝酸鹽和低于1ppm的氯化物。實(shí)施例6按照?qǐng)D4A組裝一個(gè)電化學(xué)槽。陽極由涂覆氧化銥的鈦構(gòu)成，陰極由不銹鋼構(gòu)成。將氫氧化四甲基銨水溶液裝入水室，其中濃度維持在0.2～0.5M。將水裝入回收室和通過室。將含有濃度約為0.2M的氫氧化四甲基銨和約2000ppm的碳酸鹽和250ppm的氯化物的溶液裝入原料室。施加電壓以使四甲基銨陽離子向陰極遷移，從而在回收室生產(chǎn)氫氧化四甲基銨。在回收室的氫氧化四甲基銨的濃度介于2～2.5M之間?；厥帐液械陀?0ppm碳酸鹽和低于1ppm的氯化物。實(shí)施例7按照?qǐng)D1B組裝一個(gè)電化學(xué)槽。陽極由涂覆氧化釕的鈦構(gòu)成，陰極由鎳構(gòu)成。將氫氧化四甲基銨水溶液裝入水室，其中濃度維持在0.2～0.5M。將水裝入回收室。將含有濃度約為0.2M的氫氧化四甲基銨和400ppm的氯化物的溶液裝入原料室。施加電壓以使四甲基銨陽離子向陰極遷移，從而在回收室生產(chǎn)氫氧化四甲基銨。在回收室的氫氧化四甲基銨的濃度介于2～2.5M之間?；厥帐液械陀?ppm的氯化物。實(shí)施例8按照?qǐng)D1B組裝一個(gè)電化學(xué)槽。陽極由涂覆氧化銥的鈦構(gòu)成，陰極由不銹鋼構(gòu)成。將氫氧化四甲基銨水溶液裝入水室，其中濃度維持在0.2～0.5M。將水裝入回收室。將合有濃度約為0.2M的氫氧化四甲基銨、約4000ppm的碳酸鹽和500ppm的氧化物溶液裝入原料室。施加電壓以使四甲基銨陽離子向陰極遷移，從而在回收室生產(chǎn)氫氧化四甲基銨。在回收室的氫氧化四甲基銨的濃度介于2～2.5M之間。回收室含有低于10ppm碳酸鹽和低于1ppm的氯化物。實(shí)施例9按照?qǐng)D1A組裝一個(gè)電化學(xué)槽。陽極由涂覆氧化釕的鈦構(gòu)成，陰極由鎳構(gòu)成。將氫氧化四乙基銨水溶液裝入水室，其中濃度維持在0.1～0.5M。將水裝入回收室。將含有濃度為約0.2M的氫氧化四乙基銨和50ppm的氯化物溶液裝入原料室。施加電壓以使四甲基銨陽離子向陰極遷移，從而在回收室生產(chǎn)氫氧化四乙基銨。在回收室的氫氧化四乙基銨的濃度介于2～2.5M之間?；厥帐液械陀?ppm的氯化物。實(shí)施例10按照?qǐng)D4A組裝一個(gè)電化學(xué)槽。陽極由涂覆氧化釕的鈦構(gòu)成，陰極由鎳構(gòu)成。將氫氧化四丁基鏻水溶液裝入水室，其中濃度維持在0.2～0.5M。將水裝入回收室和通過室。將含有濃度約為0.2M的氫氧化四丁基鏻和100ppm氯化物的溶液裝入原料室。施加電壓以使四丁基鏻陽離子向陰極遷移，從而在回收室生產(chǎn)氫氧化四丁基鏻。在回收室的氫氧化四丁基鏻的濃度介于2～2.5M之間?；厥帐液械陀?ppm的氯化物。
雖然本發(fā)明已經(jīng)結(jié)合較佳的實(shí)施方案進(jìn)行了說明，但是應(yīng)該理解到各種改進(jìn)對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，通過閱讀此說明書都是顯而易見的。因此，應(yīng)該理解到本文公開的發(fā)明旨包括這類落入所附權(quán)利要求書范圍內(nèi)的改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.一種提純含有氫氧化物溶液的方法，包括下述步驟(A)提供一種包括陽極、陰極、陽離子選擇性隔膜和陰離子選擇性隔膜的電化學(xué)槽，其中陽離子選擇性隔膜放置在陰極和陰離子選擇性隔膜之間，而陰離子選擇性隔膜放置在陽離子選擇性隔膜和陽極之間，從而確定了在陽離子選擇性隔膜和陰離子選擇性隔膜之間的原料室、在陰極和陽離子選擇性隔膜之間的回收室和在陰離子選擇性隔膜和陽極之間的水室；(B)將一種第一濃度的離子型化合物溶液裝入水室，和將水裝入回收室；(C)將第二濃度的氫氧化物溶液裝入原料室；(D)使電流通過該以在回收室制備第三濃度的氫氧化物；以及(E)從回收室回收氫氧化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中電化學(xué)槽還包括放置于所述陰離子選擇性隔膜和所述陽極之間的一個(gè)雙極隔膜，從而確定位于所述陽離子選擇性隔膜和所述陰極之間的一個(gè)回收室、位于所述陰離子選擇性隔膜和所述陽離子選擇性隔膜之間的一個(gè)原料室、位于所述雙極隔膜和所述陰離子選擇性隔膜之間的第一水室和位于所述陽極和所述雙極隔膜之間的第二水室，其中將所述離子型化合物的溶液裝入每個(gè)水室中。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中電化學(xué)槽還包括放置于所述陰離子選擇性隔膜和所述陽極之間的一個(gè)第二陽離子選擇性隔膜，和位于所述第二陽離子選擇性隔膜和所述陽極之間的一個(gè)第二陰離子選擇性隔膜，從而確定位于所述陽離子選擇性隔膜和所述陰極之間的第一回收室、位于所述陰離子選擇性隔膜和所述陽離子選擇性隔膜之間的第一原料室、位于所述第二陽離子選擇性隔膜和所述陰離子選擇性隔膜之間的第二回收室、位于所述第二陰離子選擇性隔膜和所述第二陽離子選擇性隔膜之間的第二原料室、和位于所述陽極和所述第二陰離子選擇性隔膜之間的一個(gè)水室，其中將水裝入每個(gè)回收室，將所述第二濃度的氫氧化物溶液裝入每個(gè)原料室中。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中電化學(xué)槽還包括放置于所述陽離子選擇性隔膜和所述陰極之間的一個(gè)第二陽離子選擇性隔膜，從而確定位于所述陰離子選擇性隔膜和所述陽極之間的一個(gè)水室，位于所述陽離子選擇性隔膜和所述陰離子選擇性隔膜之間的一個(gè)原料室、位于所述第二陽離子選擇性隔膜和所述陽離子選擇性隔膜之間的一個(gè)通過室和位于所述陰極和所述第二陽離子選擇性隔膜之間的一個(gè)回收室，其中將水裝入所述的通過室。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中電化學(xué)槽還包括放置于所述陽離子選擇性隔膜和所述陰極之間的一個(gè)第二陽離子選擇性隔膜、位于所述陰離子選擇性隔膜和所述陽極之間的一個(gè)第三陽離子選擇性隔膜、位于所述第三陽離子選擇性隔膜和所述陽極之間的一個(gè)第四陽離子選擇性隔膜、和位于所述第四陽離子選擇性隔膜和所述陽極之間的一個(gè)第二陰離子選擇性隔膜，從而確定位于所述第二陽離子選擇性隔膜和所述陰極之間的第一回收室、位于所述陽離子選擇性隔膜和所述第二陽離子選擇性隔膜之間的第一通過室、位于所述陰離子選擇性隔膜和所述陽離子選擇性隔膜之間的第一原料室、位于所述第三陽離子選擇性隔膜和所述陰離子選擇性隔膜之間的第二回收室、位于所述第四陽離子選擇性隔膜和所述第三陽離子選擇性隔膜之間的第二通過室、位于所述第二陰離子選擇性隔膜和所述第四陽離子選擇性隔膜之間的第二原料室、和位于所述陽極和所述第二陰離子選擇性隔膜之間的一個(gè)水室，其中將水裝入每個(gè)回收室和每個(gè)通過室，將所述第二濃度的氫氧化物溶液裝入每個(gè)原料室中。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中電化學(xué)槽還包括放置于所述陰離子選擇性隔膜和所述陽極之間的一個(gè)雙極隔膜、和位于所述陽離子選擇性隔膜和所述陰極之間的一個(gè)第二陽離子選擇性隔膜，從而確定位于所述雙極隔膜和所述陽極之間的第一水室、位于所述陰離子選擇性隔膜和所述雙極隔膜之間的第二水室、位于所述陽離子選擇性隔膜和所述陰離子選擇性隔膜之間的一個(gè)原料室、位于所述第二陽離子選擇性隔膜和所述陽離子選擇性隔膜之間的一個(gè)通過室、和位于所述陰極和所述第二陽離子選擇性隔膜之間的一個(gè)回收室，其中將所述離子型化合物溶液裝入每個(gè)水室中，將水裝入每個(gè)通過室中。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述第一濃度是在約0.1～0.5M之間。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述第三濃度高于所述第二濃度。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述第三濃度是高于約2M。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述氫氧化物是一種氫氧化四烷基銨。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述離子型化合物與氫氧化物相同。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述氫氧化物是一種季銨堿、季鏻堿或氫氧化叔锍。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述氫氧化物是氫氧化四甲基銨。
14.一種提純含有季銨堿溶液的方法，包括下述步驟(A)提供一種電解槽，包括陽極、陰極和一個(gè)或多個(gè)為運(yùn)行關(guān)系定位而組裝在陰極和陽極之間的單元槽，每個(gè)單元槽包括(A-1)三個(gè)室，由起始于陽極，順序?yàn)殛庪x子選擇性隔膜和陽離子選擇性隔膜所確定；(A-2)四個(gè)室，由起始于陽極，順序?yàn)殛庪x子選擇性隔膜、第一陽離子選擇性隔膜和第二陽離子選擇性隔膜所確定；或(A-3)四個(gè)室，由起始于陽極，順序?yàn)殡p極隔膜、陰離子選擇性隔膜和陽離子選擇性隔膜所確定；(B)將一種第一濃度的離子型化合物溶液裝入由陰離子選擇性隔膜和陽極、陰離子選擇性隔膜和雙極隔膜、以及陰極和雙極隔膜所形成的每個(gè)單元槽中的室內(nèi)；將水裝入由陰極和陽離子選擇性隔膜、雙極隔膜和陽離子選擇性隔膜、以及陽離子選擇性隔膜和陽離子選擇性隔膜所形成的每個(gè)單元槽中的室內(nèi)；(C)將第二濃度季銨堿溶液裝入由陽離子選擇性隔膜和陰離子選擇性隔膜所形成的每個(gè)單元槽中的室內(nèi)；(D)使電流通過該槽以在由陰極和陽離子選擇性隔膜所形成的每個(gè)單元槽中的室內(nèi)制備第三濃度的季銨堿；以及(E)從由陰極和陽離子選擇性隔膜所形成的每個(gè)單元槽的室中回收季銨堿。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中所述第一濃度是在約0.1～0.5M之間。
16.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中所述第三濃度高于所述第二濃度。
17.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中所述第三濃度是高于約2M。
18.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中所述電化學(xué)槽包括至少一個(gè)由(A-1)確定的單元槽。
19.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中所述電化學(xué)槽包括至少一個(gè)由(A-2)確定的單元槽。
20.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中所述電化學(xué)槽包括至少一個(gè)由(A-3)確定的單元槽。
21.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中所述季銨堿是氫氧化四甲基銨。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種提純或回收含有氫氧化物溶液的方法,包括下述步驟:(A)提供一種包括陽極、陰極、陽離子選擇性隔膜和陽離子選擇性隔膜的電化學(xué)槽,其中陽離子選擇性隔膜放置在陰極和陰離子選擇性隔膜之間,而陰離子選擇性隔膜放置在陽離子選擇性隔膜和陽極之間,從而確定了在陽離子選擇性隔膜和陰離子選擇性隔膜之間的原料室、在陰極和陽離子選擇性隔膜之間的回收室,和在陰離子選擇性隔膜和陽極之間的水室;(B)將一種第一濃度的離子型化合物溶液裝入水室,和將水裝入回收室;(C)將第二濃度的氫氧化物溶液裝入原料室;(D)使電流通過該槽以在回收室制備第三濃度的氫氧化物;以及(E)從回收室回收氫氧化物。
文檔編號(hào)C07C209/84GK1185350SQ9712277
公開日1998年6月24日 申請(qǐng)日期1997年10月5日 優(yōu)先權(quán)日1996年10月3日
發(fā)明者H·謝里夫伊恩, J·E·穆奈伊 申請(qǐng)人:沙徹姆公司