專利名稱：格利雅化合物與羰基化合物的反應(yīng)以及隨后的水解的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于進(jìn)行放熱反應(yīng)，該放熱反應(yīng)選自格利雅化合物與羰基化合物的加成反應(yīng)以及隨后的所得加成產(chǎn)物的水解。
根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，涉及有機(jī)鎂鹵化物的格利雅反應(yīng)是在一種溶劑，如乙醚或四氫呋喃中進(jìn)行，參照Kirk-Othmer，Encyclopedia ofChemical Technology，3rd Edition，John Wiley and Sons，1980；和 Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie，Metallorganische Chmie，Georg-Thieme-Verlag Stuttgart，4thEdition，1973。因此，用不同形狀的鎂(如鎂條，鎂塊，鎂粉)與溶解在溶劑中的有機(jī)鹵化物反應(yīng)，在反應(yīng)中產(chǎn)生的格利雅試劑，通常，未反應(yīng)的剩余有機(jī)鹵化物殘留在形成的格利雅溶液中。這樣，損耗昂貴的原料。而且，隨后的由格利雅試劑和羰基化合物加成得到烴氧基鎂的反應(yīng)是放熱的，所以反應(yīng)中釋放的熱必須通過冷卻反應(yīng)器加以除去，通常用冷卻水。在隨后的水解階段形成的烴氧基鎂被水解。為除去水解過程中產(chǎn)生的熱量，反應(yīng)器同樣應(yīng)冷卻。在外部冷卻的攪拌反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)的傳統(tǒng)方法的缺點(diǎn)是通過壁面除去所需要的熱，這就需要具有大的傳熱面積，因而體積也大的裝置。
DE-A-3328440公開了通過蒸發(fā)反應(yīng)混合物中的溶劑制備紫羅蘭酮的沸騰冷卻的應(yīng)用。沸騰冷卻也是已知的，在DE-C-3533801中用于2-硝基-1，3-丙二醇鈉鹽的制備，在EP-A-0429967中用于1，3-丁二烯的液相氯化，在EP-A-0682005中用于對(duì)苯二甲酸的制備。沸騰冷卻在格利雅反應(yīng)中的應(yīng)用還不為人所知。
本發(fā)明的目的是提供一個(gè)關(guān)于格利雅化合物與羰基化合物反應(yīng)以及隨后的水解作用的改進(jìn)方法，該方法可使反應(yīng)在較簡(jiǎn)單的方式下進(jìn)行。
我們發(fā)現(xiàn)如果使用具有特定沸騰特性的溶劑或溶劑混合物并使之蒸發(fā)，采用同時(shí)或后續(xù)的沸騰冷卻來除去格利雅化合物和羰基化合物間放熱的加成反應(yīng)以及隨后的放熱的水解作用中產(chǎn)生的熱量，則可以達(dá)到本發(fā)明的目的。這樣，加成反應(yīng)和水解反應(yīng)在高出溶劑或溶劑混合物的沸點(diǎn)0～10℃的條件下進(jìn)行。
因此本發(fā)明是關(guān)于在溶劑或溶劑混合物中進(jìn)行一個(gè)或多個(gè)放熱反應(yīng)的方法，該反應(yīng)選自(a)分子式為RMgX的有機(jī)鎂鹵化物，其中R是C1-C6烷基、C2-C6鏈烯基或C2-C6炔基或芳基，X是氯、溴或碘，與一種羰基化合物的加成反應(yīng)以及(b)分子式為RMgX的有機(jī)鎂鹵化物，其中R是C1-C6烷基、C2-C6鏈烯基或C2-C6炔基或芳基，X是氯、溴或碘，與一種羰基化合物的加成產(chǎn)物的水解，其中反應(yīng)中放出的大部分熱量通過溶劑或溶劑混合物的蒸發(fā)除去。
本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案集中在下面的說明及附圖中。進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案被限定在從屬權(quán)利要求中。
附

圖1-6說明了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案。
本發(fā)明中的放熱反應(yīng)首先包括分子式為RMgX的有機(jī)鎂鹵化物(格利雅化合物)，其中R是C1-C6烷基，C2-C6鏈烯基或C2-C6炔基或芳香，優(yōu)選乙基，乙烯基或乙炔基，X是氯，溴或碘，優(yōu)選氯，和一種羰基化合物，特別是C1-40的羰基化合物，更優(yōu)選C1-25化合物，在所有的情況下均選自相應(yīng)的醛，酮和酯，例如 牛兒基丙酮的加成反應(yīng)。另外可能的放熱反應(yīng)是上述的分子式為RMgX的有機(jī)鎂鹵化物，其中基團(tuán)R和X意義同上，和如上限定的羰基化合物的加成產(chǎn)物的水解作用。
下文中術(shù)語反應(yīng)是指加成反應(yīng)和水解反應(yīng)，除非另有說明。
根據(jù)本發(fā)明，反應(yīng)在一種溶劑或溶劑混合物中進(jìn)行，在反應(yīng)條件下，溶劑或溶劑混合物在0～150℃，優(yōu)選在25～80℃，特別是在50-70℃沸騰，溶劑或溶劑混合物包括至少一種醚和/或至少一種胺，其可以與一種或多種脂肪烴，脂環(huán)烴和/或芳烴混合。優(yōu)選的溶劑有四氫呋喃(THF)，甲基叔丁基醚(MTBE)，1，4-二烷，乙醚，二苯醚和苯甲醚，THF和MTBE是最優(yōu)選的。水解反應(yīng)中，向水中加入少量的酸優(yōu)選硫酸通常是有利的。它尤其含有20～150wt％，優(yōu)選30-80wt％的水和0.1-5wt％，優(yōu)選0.5-3wt％的酸，均以100wt％的溶劑或溶劑混合物為基準(zhǔn)。
所用組分的優(yōu)選用量如下在加成反應(yīng)中；有機(jī)鎂鹵化物(格利雅試劑)的含量為1～20wt％，特別是3～15wt％，羰基化合物的含量為2～40wt％，特別是6～30wt％；在水解反應(yīng)中，加成產(chǎn)物的含量為2～40wt％，特別是6～30wt％；在所有的情況下，其余是溶劑或溶劑混合物，所有特定的用量是以加成反應(yīng)或水解反應(yīng)的100wt％的反應(yīng)器輸出量為基準(zhǔn)。下文術(shù)語溶劑也包括溶劑混合物。
在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，溶劑或溶劑混合物包含一種沸點(diǎn)低于溶劑或溶劑混合物的且分子式為RX的有機(jī)鹵化物，其中R和X的含義同上。尤其，該有機(jī)鹵化物是在格利雅反應(yīng)中未發(fā)生反應(yīng)的剩余的有機(jī)鹵化物。本制備方法允許以一種簡(jiǎn)單和溫和的方式回收該有機(jī)鹵化物。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，反應(yīng)在0～150℃，優(yōu)選25～80℃，特別是50～70℃間進(jìn)行。對(duì)于等溫操作方式所用壓力優(yōu)選0.5～10巴，特別是1～3巴。在本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，對(duì)于這種操作方式，在反應(yīng)的過程中加入附加溶劑同時(shí)加熱，這樣允許進(jìn)一步回收上文提到的有機(jī)鹵化物RX。在反應(yīng)過程中，通過蒸汽或(惰性)氣體將反應(yīng)混合物中的高揮發(fā)性組分，特別是有機(jī)鹵化物RX從反應(yīng)混合物中汽提出來也是有利的。
如果例如氯化乙烯基鎂與酮在THF中反應(yīng)，反應(yīng)在50～70℃，優(yōu)選63～68℃之間進(jìn)行被證明是有利的。在這些條件下，超過70％的氯乙烯被從反應(yīng)混合物中回收。蒸發(fā)的溶劑宜被再冷凝。為了能夠完全除去反應(yīng)溶液中有機(jī)鹵化物，可以在蒸餾塔中通過惰性氣體或溶劑蒸汽將有機(jī)鹵化物從反應(yīng)產(chǎn)物中汽提出來。
等溫操作方式可以連續(xù)，半連續(xù)或間歇進(jìn)行，為此，一個(gè)合適的反應(yīng)器是一個(gè)不帶返混、帶有部分或甚至完全返混的，特別是一個(gè)連續(xù)或間歇式的攪拌反應(yīng)器，循環(huán)反應(yīng)器或噴管反應(yīng)器，一個(gè)連續(xù)的級(jí)聯(lián)式攪拌反應(yīng)器或循環(huán)反應(yīng)器或噴管反應(yīng)器。加成反應(yīng)后，反應(yīng)產(chǎn)物宜首先送入蒸餾段，在其中將剩余的有機(jī)鹵化物從反應(yīng)器輸出物中汽提出來，然后送入水解段或直接送入水解段。
在本發(fā)明的進(jìn)一步詳細(xì)說明中，放熱反應(yīng)在絕熱條件下連續(xù)進(jìn)行。因?yàn)殡S著放熱反應(yīng)的進(jìn)行，絕熱溫度上升很多并也可能達(dá)到相當(dāng)大的壓力，所以為避免不必要的副產(chǎn)物的形成，反應(yīng)應(yīng)在非常短的停留時(shí)間內(nèi)發(fā)生。例如，就氯化乙烯基鎂和酮在THF中的加成反應(yīng)來說，溫度可以上升30～100K，這取決于反應(yīng)條件和溶劑的濃度，因此反應(yīng)溫度可能上升到大于100℃并且壓力可能超過10巴。合適的裝置包括所有那些允許反應(yīng)在短的停留時(shí)間內(nèi)完成的反應(yīng)器。例如，宜采用正如在德國(guó)專利申請(qǐng)P4220239中所描述的反應(yīng)泵，混合噴嘴，靜態(tài)混合器，溶解器或動(dòng)態(tài)流動(dòng)混合器，從而停留時(shí)間范圍是1～100秒。
絕熱操作方式中，反應(yīng)在溫度為0～200℃，優(yōu)選20～100℃，特別是30～80℃，壓力為1～20巴，優(yōu)選2～10巴，特別是3～7巴，停留時(shí)間為0.1～100秒，優(yōu)選2～10秒，特別是3～8秒的條件下進(jìn)行。反應(yīng)后，通過安全閥，優(yōu)選在一個(gè)閃蒸段中，將產(chǎn)物減壓到閃蒸器中。閃蒸中產(chǎn)生的蒸汽宜被冷凝。因?yàn)榻^熱操作方式可以產(chǎn)生很高的溫度，所以反應(yīng)之前反應(yīng)原料優(yōu)選冷卻。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，反應(yīng)后，通過蒸汽或(惰性)氣體或類似于等溫操作方式，在加熱的同時(shí)加入附加溶劑，將高揮發(fā)性組分特別是有機(jī)鹵化物RX從反應(yīng)產(chǎn)物中汽提出來。又，因此通過用氣體或蒸汽的汽提介質(zhì)汽提反應(yīng)溶液，未反應(yīng)的有機(jī)鹵化物在蒸餾塔中被分離。
上述的高揮發(fā)性組分的汽提優(yōu)選在蒸餾塔中進(jìn)行。為實(shí)現(xiàn)汽提目的和純化加成反應(yīng)和水解反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物，一般合適的蒸餾塔是包含固體不敏感內(nèi)件，例如雙流塔板，泡罩塔板或浮閥塔板的塔，或者是包含有特定的由金屬片、玻璃或瓷片、或填料部件制成的固體不敏感的整裝填料的塔。
該新的制備方法允許反應(yīng)在小體積裝置中進(jìn)行并同時(shí)能夠回收沸點(diǎn)低于溶劑的有機(jī)鹵化物RX。如果加成反應(yīng)中高揮發(fā)性有機(jī)鹵化物的這一回收不完全，回收可在水解段中進(jìn)行。然而因?yàn)楹袡C(jī)鹵化物的餾出部分不僅含有溶劑，也含有水，在餾出部分被優(yōu)選循環(huán)到格利雅化合物的制備階段之前水必須通過另外的加工步驟除去，所以這種情況較不可取。
該新的制備方法與使用傳統(tǒng)的外部冷卻攪拌反應(yīng)器的方法相比較，其另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是可以避免熱交換器上的固體顆粒的堆積。這意味不再需要以前所用的涉及外部冷卻的系統(tǒng)。
圖1顯示了一個(gè)適合于進(jìn)行等溫反應(yīng)的反應(yīng)裝置，包括一個(gè)帶有裝配的塔(6)、冷凝器(7)和蒸發(fā)器(8)的攪拌反應(yīng)器(5)。經(jīng)過管線(1)和(2)將原料，如有機(jī)鎂鹵化物(格利雅試劑)，羰基化合物和溶劑/溶劑混合物或者加成化合物，水和溶劑/溶劑混合物，加或不加酸，引入攪拌反應(yīng)器(5)并反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物從管線(4)排出，同時(shí)蒸發(fā)的混有或未混有有機(jī)鹵化物的溶劑或溶劑混合物被蒸餾并從管線(3)排出。合適的反應(yīng)器(5)是一個(gè)帶有或不帶有混合噴嘴的攪拌反應(yīng)器或循環(huán)反應(yīng)器。
圖2顯示了一個(gè)反應(yīng)泵(9)，將原料經(jīng)過管線(1)和(2)注入反應(yīng)泵并反應(yīng)，然后，反應(yīng)產(chǎn)物通過膨脹閥(10)閃蒸并注入一個(gè)容器，在容器中反應(yīng)產(chǎn)物分離成液態(tài)和汽態(tài)物質(zhì)。在圖2中相同的參考編號(hào)具有如圖1中的相同含義。圖2顯示的絕熱操作方式中，未反應(yīng)的有機(jī)鹵化物可以在容器中或者在膨脹閥后面的蒸餾塔中(未圖示)通過氣體或蒸汽汽提介質(zhì)汽提分離。
在后面的圖3至6中相同的參考編號(hào)具有如圖1和2中相同的含義。
圖3再次顯示了絕熱操作方式中，閃蒸后的反應(yīng)產(chǎn)物送入蒸餾塔(6)，因而基本不含有有機(jī)鹵化物的產(chǎn)物可以經(jīng)管線(4)從塔底部排出。這樣可能使底部產(chǎn)物中有機(jī)鹵化物的含量為ppm級(jí)。為了防止塔底部產(chǎn)物變得過分濃縮而導(dǎo)致烴氧基鎂的沉淀，向塔底部注入附加溶劑(11)是有利的，如圖4所示。除了將反應(yīng)產(chǎn)物注入蒸餾釜并蒸餾出低沸點(diǎn)組分的向上操作方式之外，圖5所示的向下操作方式被證明是有利的，這種操作方式中，反應(yīng)產(chǎn)物(13)通過貯罐(12)被加到間歇式蒸餾塔(6)的頂部。這樣，富含有機(jī)鹵化物的餾分(3)在塔頂部排出并返回貯罐(12)，在其中與其他的反應(yīng)產(chǎn)物(13)混合。實(shí)質(zhì)上不含有有機(jī)鹵化物的底部產(chǎn)物(4)被排出。另外，隨著同時(shí)加熱，如圖6所示，將新鮮溶劑(11)加入塔底，可能有利于允許更多有機(jī)鹵化物被回收。
參照以下本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例方案詳細(xì)說明本發(fā)明。實(shí)施例1(加成反應(yīng))將50℃含有4.6wt％的氯乙烯、89.0wt％的THF和6.4wt％的氯化乙烯基鎂的3500g溶液與497g(摩爾質(zhì)量194)的牛兒基丙酮(入口溫度50℃)在65℃的攪拌反應(yīng)器中連續(xù)反應(yīng)超過1h。得到815g組成為15wt％氯乙烯和85wt％THF的餾出液和3182g組成為76.1wt％THF，1.2wt％氯乙烯和22.6wt％橙花叔醇氯化鎂(chloromagnesium-nerolidolate)(摩爾質(zhì)量281)加成物的液態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物。包含在原料流中的76％的氯乙烯在餾出液中回收。帶有冷卻水的外部冷卻攪拌反應(yīng)器是不必要的。實(shí)施例2(加成反應(yīng))如實(shí)施例1，含有4.6wt％氯乙烯、89.0wt％THF和6.4wt％氯化乙烯基鎂的3500g、50℃的溶液與497g(摩爾質(zhì)量194)的牛兒基丙酮(入口溫度50℃)在65℃的攪拌反應(yīng)器中連續(xù)反應(yīng)超過1h。另外，將1000g液態(tài)THF泵入反應(yīng)器中，用140W的熱量加熱反應(yīng)器，以使得到的底部產(chǎn)物的量與未加額外THF時(shí)一樣。制得1815g組成為7.7wt％氯乙烯和92.3wt％THF的餾出液和3182g組成為76.1wt％THF，1.2wt％氯乙烯和22.6wt％橙花叔醇氯化鎂(摩爾質(zhì)量281)加成產(chǎn)物的液態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物。包含在原料流中87％的氯乙烯在餾出液中被回收。實(shí)施例3(加成反應(yīng)產(chǎn)物的汽提)
包含有長(zhǎng)度為1.10m、直徑為50mm的整裝填料的塔的塔頂以757g/h加入組成為3.5wt％氯乙烯、66wt％THF、28.2wt％橙花叔醇氯化鎂(摩爾質(zhì)量281)加成產(chǎn)物和1.7wt％其它高沸點(diǎn)組分的混合物。塔底以594g/h加入蒸汽態(tài)的純THF?；亓鞅葹?時(shí)，可以獲得552g/h由95.2wt％THF和4.8wt％氯乙烯組成的餾出液以及799g/h組成為71.1wt％THF、27.3wt％加成產(chǎn)物，100ppm氯乙烯和1.6wt％高沸點(diǎn)組分的液態(tài)底部產(chǎn)物。包含在進(jìn)料中的大于99％的氯乙烯在餾出液中回收。實(shí)施例4(水解反應(yīng))含有79.1wt％THF、2.8wt％氯化乙烯基鎂、17.4wt％橙花叔醇氯化鎂(摩爾質(zhì)量281)加成產(chǎn)物和0.9wt％氯乙烯的3792g60℃的溶液與36℃1814g約2wt％濃度的硫酸在攪拌反應(yīng)器中混合超過1h，水解加成產(chǎn)物。，水解產(chǎn)生約130g/h55℃的餾出液，其中含有64wt％THF、5wt％水，13wt％乙烯和18wt％氯乙烯。帶有冷卻水的外部冷卻攪拌反應(yīng)器是不必要的。餾出液中70％的氯乙烯被分離并補(bǔ)充到別的工藝步驟中。
權(quán)利要求
1.在溶劑或溶劑混合物中進(jìn)行一個(gè)或多個(gè)放熱反應(yīng)的方法，放熱反應(yīng)選自(a)分子式為RMgX的有機(jī)鎂鹵化物，其中R是C1-C6的烷基、C2-C6的鏈烯基或C2-C6的炔基或芳基，X是氯、溴或碘，與一種羰基化合物的加成反應(yīng)以及(b)分子式為RMgX的有機(jī)鎂鹵化物，其中R是C1-C6的烷基、C2-C6的鏈烯基或C2-C6的炔基或芳基，X是氯、溴或碘，與一種羰基化合物的加成產(chǎn)物的水解，其中反應(yīng)中放出的大部分熱量通過溶劑或溶劑混合物的蒸發(fā)除去。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中溶劑或溶劑混合物中包含一種有機(jī)鹵化物，它的沸點(diǎn)低于溶劑或溶劑混合物的沸點(diǎn)并且其分子式是RX，其中R和X的意義同上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中在反應(yīng)條件下溶劑或溶劑混合物的沸點(diǎn)在0～150℃之間，特別是在25～80℃之間，并且包含至少一種醚和/或至少一種胺，其可以和一種或多種脂肪烴，脂環(huán)烴和/或芳烴混合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中反應(yīng)在0～150℃之間，特別是在25～80℃之間進(jìn)行。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中反應(yīng)在0.5～10巴下，特別是1～3巴進(jìn)行。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5的方法，其中反應(yīng)過程中，反應(yīng)混合物中的高揮發(fā)性組分，特別是有機(jī)鹵化物RX用蒸汽或氣體從反應(yīng)混合物中汽提出來。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中反應(yīng)在溫度為0～200℃，特別是20～100℃，壓力為1～20巴，特別是2～10巴以及停留時(shí)間為0.1～100秒，優(yōu)選2～10秒的條件下連續(xù)進(jìn)行，反應(yīng)后將產(chǎn)物減壓。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中將閃蒸過程中產(chǎn)生的蒸汽冷凝。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8的方法，其中反應(yīng)后，反應(yīng)混合物中的高揮發(fā)性組分，特別是有機(jī)鹵化物RX用蒸汽或氣體從反應(yīng)產(chǎn)物中汽提出來。
10.根據(jù)權(quán)利要求6或9的方法，其特征在于上述汽提是在蒸餾塔中進(jìn)行的。
全文摘要
在進(jìn)行放熱反應(yīng)的方法中,反應(yīng)中釋放的大部分熱量可以通過溶劑的蒸發(fā)除去,該方法選自有機(jī)鎂鹵化物和羰基化合物的加成反應(yīng)以及隨后的加成產(chǎn)物的水解。
文檔編號(hào)C07C31/00GK1182731SQ9712286
公開日1998年5月27日 申請(qǐng)日期1997年10月22日 優(yōu)先權(quán)日1996年10月22日
發(fā)明者M·斯特羅澤爾, U·海德, R·T·翰, G·卡貝爾 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司