專利名稱：己二酸的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于制備己二酸的方法。
背景技術(shù)：
一種可以用來合成己二酸的方法是通過戊烯酸和酯的加氫羧化作用。在美國專利4,788,333和4,788,334中Burke指出用來制取己二酸的方法包括戊烯酸和它們酯的加氫羧化作用。戊烯酸和它們的酯，尤其是3-戊烯酸和它的酯容易由丁二烯和丁二烯衍生原料經(jīng)金屬催化的加氫羧化而得到。由這些原料制備己二酸有可能提供一種高收率、高速度和低污染的工業(yè)制備己二酸方法。
在3-戊烯酸和它的酯(在此以后稱作戊烯酸)的加氫羧化作用中，不希望生成高含量的支鏈產(chǎn)物。Burke(美國專利4,788,333)指出用戊烯酸異構(gòu)體加氫羧化生產(chǎn)己二酸，當(dāng)?shù)饣镏呋你櫞呋瘎┡c選擇的鹵碳溶劑一起使用時(shí)得到了高直鏈選擇性。雖然在鹵碳溶劑中得到較高的直鏈選擇性，但使用它們伴隨這些揮發(fā)性、對環(huán)境有危害的溶劑的保存、回收和循環(huán)造成額外的費(fèi)用。
Denis等(美國專利5,227,522)和Atadan(美國專利5,218,144)指出使用碘化物助催化的銥催化劑在羧酸溶劑中戊烯酸加氫羧化生產(chǎn)己二酸。
Burke在美國專利4,939,298中指出支鏈的二酸能通過在一氧化碳和碘化物或溴化物助催化的銠催化劑存在下加熱而被異構(gòu)化成己二酸。Atadan和Bruner(美國專利5,292,944)和Denis等(WO 94/21586)指出在壓力下支鏈的二酸異構(gòu)化成己二酸的方法。Atadan和Bruner(美國專利5,292,944)還指出在較低壓力下支鏈的酸轉(zhuǎn)化成戊烯酸(俗稱脫氫羧化作用)。
用于金屬催化的加氫羧化最常用助催化劑也促進(jìn)戊烯酸異構(gòu)體轉(zhuǎn)化成戊內(nèi)酯。這些內(nèi)酯通常主要由γ-戊內(nèi)酯組成(此后稱作戊內(nèi)酯)。按Burke在EP-A 0395038和Denis等在EP-A 612711中所述戊內(nèi)酯能被加氫羧化成己二酸，但伴隨這種方法是成本高、收率下降。
先有技術(shù)也提到使用鹵碳、有機(jī)酸或有機(jī)酸與鏈烷烴或芳族烴作溶劑用于戊烯酸轉(zhuǎn)化成己二酸。為確保在這些溶劑中己二酸的最佳收率，必須使用相對溫和的條件，這種條件下造成較慢的反應(yīng)速度。為在這些先有技術(shù)方法中改進(jìn)反應(yīng)速度，當(dāng)采用較高反應(yīng)溫度或較高碘含量時(shí)，則導(dǎo)致收率下降。己二酸收率降低而戊內(nèi)酯的收率提高。已知戊內(nèi)酯在先有技術(shù)的反應(yīng)條件下需要非常長的反應(yīng)停留時(shí)間，因此必須使戊內(nèi)酯在另一容器中反應(yīng)以降低的收率，否則就在更劇烈條件下進(jìn)行反應(yīng)。在大多數(shù)情況下，只是將它作為副產(chǎn)物而排放掉。
本發(fā)明通過在含30-70％(重)戊內(nèi)酯的反應(yīng)混合物中進(jìn)行戊烯酸轉(zhuǎn)化成己二酸，克服了先有技術(shù)的缺點(diǎn)和收率下降。選擇戊內(nèi)酯在反應(yīng)混合物中的濃度在這個(gè)重量百分?jǐn)?shù)范圍之內(nèi)使得本發(fā)明方法有益于快速建立戊烯酸轉(zhuǎn)化成戊內(nèi)酯反應(yīng)的熱平衡。一旦戊內(nèi)酯與戊烯酸的濃度比大約為50∶1，戊烯酸反應(yīng)只生成己二酸而無額外的戊內(nèi)酯形成，由于建立的平衡而排除了戊烯酸轉(zhuǎn)化成戊內(nèi)酯。
保持戊內(nèi)酯的濃度在反應(yīng)混合物的30-70％(重)范圍內(nèi)可以保證反應(yīng)混合物中的戊烯酸濃度能維持在產(chǎn)生用于工業(yè)目的的、合理的反應(yīng)速度同時(shí)消除由于戊內(nèi)酯的收率下降的濃度。此外，本發(fā)明反應(yīng)混合物的比濃粘度生成己二酸較大的粗晶體，它們更容易從反應(yīng)混合物中過濾。這些粗晶體還有比先有技術(shù)方法生產(chǎn)的晶體更高的純度。
發(fā)明概述一種用于從戊烯酸或戊烯酸異構(gòu)體混合物制備己二酸的方法，它包括(a)形成一種包括戊烯酸或它們的混合物、水、一氧化碳、γ-戊內(nèi)酯、用溴化物或碘化物助催化的銥催化劑和任選的強(qiáng)酸反應(yīng)促進(jìn)劑的反應(yīng)混合物，其中γ-戊內(nèi)酯的濃度為反應(yīng)混合物重量的30-70％；(b)反應(yīng)混合物進(jìn)行反應(yīng)，使戊烯酸或酯轉(zhuǎn)化成己二酸和支鏈的六碳二羧酸的己二酸異構(gòu)體。
在本發(fā)明的方法中，可以使用強(qiáng)酸反應(yīng)促進(jìn)劑。優(yōu)選的酸促進(jìn)劑選自于三氟甲磺酸(triflic acid)、ρ-甲苯磺酸和磷酸。
本發(fā)明的方法可以間歇或連續(xù)方法操作，若用連續(xù)方法，優(yōu)選在步驟(b)之后加步驟(c)移去部分混合物作為產(chǎn)物流和回收粗己二酸和形成副產(chǎn)物流；
(d)將副產(chǎn)物流經(jīng)脫氫羧化使部分副產(chǎn)物支鏈的六碳二羧酸己二酸異構(gòu)體轉(zhuǎn)化成戊烯酸異構(gòu)體形成循環(huán)物流；和(e)將循環(huán)物流和新鮮的進(jìn)料混合形成為步驟(a)的反應(yīng)混合物。
從本發(fā)明方法產(chǎn)物流中回收的己二酸粗晶體有較大尺寸，容易從產(chǎn)物流中分離并比用先有技術(shù)方法生產(chǎn)的那些有更高的純度。
附圖
簡單說明附圖表示本發(fā)明的連續(xù)方法。
發(fā)明的詳細(xì)說明本發(fā)明提供一條有效、低污染生產(chǎn)己二酸路線，它基于在含30-70％(重)的戊內(nèi)酯的反應(yīng)混合物中，以碘化物助催化的銥催化的選擇的戊烯酸化合物的加氫羧化。
形成一種含戊烯酸或酯、水、一氧化碳、戊內(nèi)酯、用溴化物或碘化物助催化的銥催化劑的反應(yīng)混合物，其中戊內(nèi)酯占反應(yīng)混合物重量的30-70％。優(yōu)選地，在反應(yīng)混合物中戊內(nèi)酯的重量百分?jǐn)?shù)為50％到70％。根據(jù)本發(fā)明的方法，這種混合物進(jìn)行反應(yīng)使戊烯酸轉(zhuǎn)化成己二酸和支鏈的己二酸異構(gòu)體。支鏈的異構(gòu)體包括如2-甲基戊二酸和2-乙基丁二酸。其它副產(chǎn)物包括戊酸和2-甲基丁酸。
在本發(fā)明方法的間歇操作中，經(jīng)足夠反應(yīng)時(shí)間之后，用結(jié)晶過程回收在反應(yīng)中形成的己二酸。反應(yīng)混合物的粘度低使得粗己二酸結(jié)晶成大的、相對純的晶體。
本發(fā)明方法也可以按連續(xù)方法操作，它通過分離產(chǎn)物流、結(jié)晶和從產(chǎn)物流中分離出產(chǎn)物己二酸和處理各種副產(chǎn)物以生產(chǎn)適用的循環(huán)物流。典型連續(xù)方法表示于圖中。
參考附圖，將新鮮的進(jìn)料與來自脫氫羧化反應(yīng)器5中的循環(huán)物流(主要是轉(zhuǎn)化的戊烯酸、循環(huán)的催化劑和戊內(nèi)酯)混合，以使在反應(yīng)混合物1中戊內(nèi)酯的濃度為30％到70％(重)。將這種混合物與其它反應(yīng)物和額外催化劑加到加氫羧化反應(yīng)器2中并反應(yīng)以形成粗己二酸。從反應(yīng)混合物3中回收粗己二酸晶體、將形成的副產(chǎn)物流4(結(jié)晶后母液)加到脫氫羧化反應(yīng)器5中。
脫氫羧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化支鏈的己二酸異構(gòu)體和其它副產(chǎn)物成為戊烯酸異構(gòu)體(包括戊內(nèi)酯)。因?yàn)槊摎漪然磻?yīng)器也可以起蒸餾和分離的作用，因此，可以取部分戊烯酸異構(gòu)體為塔頂餾出物并返回到加氫羧化反應(yīng)器作回流液。副產(chǎn)物戊酸和2-甲基丁酸可以被轉(zhuǎn)化成丁烯和排放。在殘留尾料中的催化劑也可以循環(huán)回加氫羧化反應(yīng)器中。優(yōu)選按Atadan等在美國專利5,292,944中所述的進(jìn)行脫氫羧化反應(yīng)，該專利在此引入作參考。
回收的粗己二酸6可以用重結(jié)晶7或本領(lǐng)域已知的其它方法純化。
本發(fā)明方法令人驚異的特點(diǎn)是使用戊內(nèi)酯作反應(yīng)介質(zhì)或反應(yīng)溶劑。本方法的發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)隨反應(yīng)混合物中戊內(nèi)酯百分?jǐn)?shù)提高，反應(yīng)中戊烯酸含量也提高到戊內(nèi)酯/戊烯酸平衡濃度比(大約50∶1)的含量。由于選取的戊內(nèi)酯濃度在反應(yīng)混合物(重)的30％-70％范圍，因此，本發(fā)明的方法確保在反應(yīng)混合物中可以存在這樣的戊烯酸濃度，以使高反應(yīng)速度地產(chǎn)生己二酸，和確保戊內(nèi)酯/戊烯酸的濃度比處于或接近戊內(nèi)酯/戊烯酸平衡濃度比。在非本發(fā)明的任何反應(yīng)體系中，有關(guān)的反應(yīng)以這樣一種方式進(jìn)行即建立與熱平衡一致的濃度，這將造成由反應(yīng)物戊烯酸形成戊內(nèi)酯收率顯著下降。平衡濃度和反應(yīng)速度的關(guān)系對戊內(nèi)酯的濃度提供了范圍限制，戊內(nèi)酯是優(yōu)選用于本發(fā)明的反應(yīng)混合物的。這些濃度范圍限制為反應(yīng)混合物(重)的30％到70％，更優(yōu)選地是50％到70％。戊內(nèi)酯含量低于約30％的反應(yīng)混合物將要求很高轉(zhuǎn)化率返混的反應(yīng)器(因此尺寸大和價(jià)高)和/或很慢的戊烯酸進(jìn)料速度，因?yàn)槲煜┧岬臐舛热绱说鸵蚨D(zhuǎn)化成己二酸的速度很慢。另方面，在己二酸合成中和在反應(yīng)副產(chǎn)物的脫氫羧化中戊內(nèi)酯的反應(yīng)性使得難以達(dá)到戊內(nèi)酯高于70％(重)的反應(yīng)混合物。
值得注意的是其它內(nèi)酯溶劑(非戊內(nèi)酯的內(nèi)酯)不能用于本發(fā)明方法中，因?yàn)椴粌H其它內(nèi)酯在本方法的條件下反應(yīng)生成不希望的產(chǎn)物，而且它們不享有在建立戊內(nèi)酯/戊烯酸反應(yīng)平衡中帶來的益處。
人們已知在己二酸合成中添加強(qiáng)酸既加速加氫羧化反應(yīng)又加速戊烯酸反應(yīng)成戊內(nèi)酯。在先有技術(shù)的反應(yīng)過程中，添加任何這種酸性反應(yīng)速度促進(jìn)劑都影響到收率下降，因此一般避免添加。
在本發(fā)明方法中戊內(nèi)酯/戊烯酸的平衡關(guān)系能使本方法可以使用酸性促進(jìn)劑而不會產(chǎn)生收率下降。雖然對獲得本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)添加強(qiáng)酸性促進(jìn)劑不是必須的，但在本發(fā)明方法中可以使用強(qiáng)酸性促進(jìn)劑，它對戊烯酸生成己二酸的收率無負(fù)面影響。
如若在本發(fā)明方法中使用強(qiáng)無機(jī)酸，那么無機(jī)酸必須是有弱配位體的共軛基的非氧化強(qiáng)酸，如磷酸，可以使用的強(qiáng)有機(jī)酸促進(jìn)劑實(shí)例三氟甲磺酸(triflic acid)、P-甲苯磺酸、這些酸中優(yōu)選的是磷酸，因它的成本低廉。HCl是無效的，雖然其中氯化物也是一種很好配位體。像硝酸或硫酸等強(qiáng)氧化酸將會使銥催化劑失效，因此應(yīng)避免使用。
粗己二酸從本發(fā)明的反應(yīng)混合物中結(jié)晶提供了高純度的產(chǎn)物和很好的處理性能。從本發(fā)明方法的產(chǎn)物混合物中回收的粗己二酸晶體大、容易進(jìn)行過濾和所含的雜質(zhì)比從已知先有方法回收的那些要低10倍以上。
用于本發(fā)明方法的合適的起始戊烯酸包括2-戊烯酸、3-戊烯酸、4-戊烯酸和這些羧酸的酯。能用于本發(fā)明方法中的酯實(shí)例包括甲基和乙基酯。主要由3-戊烯酸或它的酯構(gòu)成的進(jìn)料是優(yōu)選的，因成本和易得到原因。當(dāng)全部或部分進(jìn)料是戊烯酸單酯時(shí)，產(chǎn)物可以被轉(zhuǎn)化成己二酸單酯、它能在現(xiàn)場或其后步驟中被水解得到己二酸。
銥催化劑可以由任何來源或用任何在加氫羧化條件下會產(chǎn)生銥離子的物質(zhì)，即溶于反應(yīng)混合物其它組分中的銥物質(zhì)來提供。能用作銥源的物質(zhì)中有銥金屬、銥鹽、銥氧化物、銥碳基化物、有機(jī)銥化物、銥的配位化合物和它們的混合物。這些化合物的具體實(shí)例包括，但不限于氯化銥(Ⅲ)和它的水合物、溴化銥(Ⅲ)和它的水合物、碘化銥(Ⅲ)、氧化銥(Ⅲ)、氧化銥(Ⅳ)、乙酰丙酮銥(Ⅲ)、硝酸銥(Ⅲ)、乙基己酸銥(Ⅲ)和十二羰基四銥。
優(yōu)選的銥催化劑來源包括碘化銥(Ⅲ)、醋酸銥(Ⅲ)和二羰基乙酰丙酮銥。
銥的合適濃度按反應(yīng)混合物重量計(jì)是在約100ppm到5000ppm范圍，即使可以采用更高濃度。優(yōu)選地，銥的濃度是在400ppm到4000ppm范圍，更優(yōu)選為800ppm到2000ppm。
銥催化劑能預(yù)先形成或現(xiàn)場形成，為了取得滿意的結(jié)果它必須要用溶于反應(yīng)混合物其它組分中的碘化物源來助催化。雖然一般優(yōu)選保持碘化物促進(jìn)劑的濃度按反應(yīng)混合物重量計(jì)低于約8000ppm，但碘化物絕對含量不如碘化物對銥的摩爾比嚴(yán)格。碘化物對銥比優(yōu)選在1到3之間，更優(yōu)選在2到3之間。當(dāng)采用的碘化物對銥比大于約3∶1時(shí)，采用較低銥濃度是有利的。這樣起到降低游離碘化氫濃度的作用，因此減少了整個(gè)反應(yīng)混合物的腐蝕性。
可以由碘化氫、碘、堿金屬碘化物、堿土金屬碘化物、有機(jī)碘化物、或任何在加氫羧化條件下會提供碘化氫的其它來源提供碘化物促進(jìn)劑。優(yōu)選的碘化物來源包括碘化氫、乙酰碘、C1-C10烷基碘化物，例如甲基碘、碘乙烷、1-碘丙烷、2-碘丙烷、1,4-二碘丁烷和碘戊烷。碘化物和銥?zāi)艽嬖谟谕换衔镏?，例如在碘化?Ⅲ)中。最優(yōu)選的碘化物促進(jìn)劑來源是碘化氫、含水的碘化氫、甲基碘和碘丁烷。
在用本發(fā)明方法合成己二酸中，達(dá)到高轉(zhuǎn)化率必須有約按戊烯酸或酯化合物計(jì)的1摩爾當(dāng)量的水。因此，至少將采用約化學(xué)計(jì)算量的水。雖然在本發(fā)明的方法中可以存在過量的水，但應(yīng)避免太過量。一般在加氫羧化反應(yīng)開始水的濃度不應(yīng)大于全部反應(yīng)混合物重量的約15％。為了得到更快的反應(yīng)速度和更好的產(chǎn)物直鏈性，優(yōu)選在加氫羧化反應(yīng)開始水的濃度不大于約10％重。
在本發(fā)明的方法中己二酸合成的反應(yīng)溫度可以采用在100℃到220℃范圍。但是在更低溫反應(yīng)，速度較慢并直鏈選擇性有點(diǎn)低，而在220℃以上高溫，產(chǎn)物己二酸能產(chǎn)生顯著分解。一般溫度在130℃至220℃范圍是滿意的，而優(yōu)選的是170℃到210℃。
在合成己二酸中，雖然可以使用較高壓力，但在本發(fā)明的方法中最通常采用的總壓力在約0到2000psig范圍。
在本發(fā)明的連續(xù)方法中，脫氫羧化優(yōu)選地在190℃到230℃溫度和在40mmHg到1500mmHg壓力下進(jìn)行。這些條件也優(yōu)選地用于生產(chǎn)戊烯酸異構(gòu)體的循環(huán)物流的聯(lián)合蒸餾。
實(shí)例實(shí)例1100ml鋯的機(jī)械攪拌的高壓釜用一氧化碳吹洗，然后加入87g含40g(273mmoles)2-甲基戊二酸(MGA)、0.40g的57％HI水溶液(1.8mmoles HI)、0.31g(0.89mmole)Ir(CO)2(acac)0.53g(29mmoles)水、0.31g(3.2mmoles)磷酸、40g(40mmoles)γ-戊內(nèi)酯、4.2g(42mmoles)t-3-戊烯酸和0.1g(1mmole)4-戊烯酸的溶液。將高壓釜用CO充壓到10psi，然后加熱到180℃。立刻用CO將高壓釜壓力調(diào)高到400psi。讓反應(yīng)進(jìn)行5小時(shí)之久后，讓它冷到50℃、放空和卸出產(chǎn)物。將高壓釜先用80ml的0.1％HI醋酸溶液在200℃下清洗，然后用80ml丙酮在20℃下洗，最后用80ml醋酸在20℃下清洗。第一次洗液混入反應(yīng)產(chǎn)物中用于分析。其后的洗液排掉。
每次進(jìn)料混合物三個(gè)樣品，產(chǎn)物通過在一個(gè)密封管瓶中，用BF3/甲醇酯化催化劑下90℃加熱1小時(shí)進(jìn)行酯化，以便能使用毛細(xì)管氣相色譜測量出組分為甲基酯。分析結(jié)果列于表1。
表1反應(yīng)產(chǎn)物與進(jìn)料關(guān)系進(jìn)料的平均mole％產(chǎn)物的平均mole％3-戊烯酸4.678 0.9352-戊烯酸0.935 0.8474-戊烯酸0.129 0.032己二酸 0.006 2.630戊內(nèi)酯 59.73460.561戊酸/2-甲基丁酸 0 0.5382-乙基丁二酸0 0.2252-甲基戊二酸34.47934.206作為己二酸回收的最后產(chǎn)物分?jǐn)?shù)=83％實(shí)例2本實(shí)例說明當(dāng)戊內(nèi)酯在反應(yīng)混合物中的濃度為30％(重)時(shí)，從本發(fā)明的方法中回收的粗己二酸。加氫羧化按實(shí)例1所述進(jìn)行，除了戊內(nèi)酯在反應(yīng)混合物中的濃度為30％(重)之外。將500g產(chǎn)物流樣品放入一個(gè)裝有磁攪拌和全回流冷凝器(20℃)的1升玻璃結(jié)晶器內(nèi)。
該產(chǎn)物流混合物包括(重量計(jì))30％ γ-戊內(nèi)酯25％ 己二酸32％ 2-甲基戊二酸5％ 順芷酸3％ 戊酸3％ 2-甲基丁酸1％ 己酸
1％3-戊烯酸將結(jié)晶器內(nèi)含物加熱到95℃以上使全部固體溶解和生成一種均勻的溶液。然后在攪拌下溶液冷卻到40℃，過二小時(shí)得到一種己二酸晶體的漿液。
80ml產(chǎn)物漿液在一個(gè)多孔玻璃漏斗中真空過濾從濾液中分離出己二酸晶體。然后用15ml體積的戊內(nèi)酯將這些晶體洗滌三次以得到16g的己二酸晶體。
用氣相色譜分析己二酸晶體的雜質(zhì)。其結(jié)晶于己二酸晶體中的一價(jià)酸雜質(zhì)濃度為265ppm戊酸和565ppm己酸。
己二酸晶體從濾液中分離的容易程度通過固有滲透性測定，固有滲透性K定義為K=Q*L/A/P，式中Q是濾液在壓力降P下通過晶體床厚度L和橫斷面A的流速。固有滲透性值愈大，晶體更容易過濾。
在實(shí)例1中形成的己二酸晶體的固有滲透性為63cm2/atm-min。
實(shí)例3本實(shí)例說明當(dāng)戊內(nèi)酯在反應(yīng)混合物中的濃度為50％(重)時(shí)，從本發(fā)明方法中回收的粗己二酸。加氫羧化反應(yīng)按實(shí)例1所述進(jìn)行，除了戊內(nèi)酯在反應(yīng)混合物中的濃度為50％(重)之外。將500g的產(chǎn)物流樣品放入一個(gè)裝有磁攪拌器和全回流冷凝器(20℃)的1升玻璃結(jié)晶器中。該產(chǎn)物流混合物包括(重量計(jì))50％ γ-戊內(nèi)酯25％ 己二酸16％ 2-甲基戊二酸2.6％ 順芷酸3.5％ 戊酸1.3％ 2-甲基丁酸1％ 己酸0.6％ 3-戊烯酸共結(jié)晶在己二酸晶體中的一價(jià)酸雜質(zhì)濃度為127ppm戊酸和215ppm己酸。在實(shí)例2中形成的己二酸晶體固有滲透性為393cm2/atm-min。
實(shí)例4本實(shí)例說明當(dāng)戊內(nèi)酯在反應(yīng)混合物中的濃度為60％(重)時(shí)，從本發(fā)明的方法中回收的粗己二酸。加氫羧化反應(yīng)按實(shí)例1所述進(jìn)行，除了戊內(nèi)酯在反應(yīng)混合物中的濃度為60％(重)之外。將500g產(chǎn)物流樣品放入一個(gè)裝有磁攪拌器和全回流冷凝器(20℃)的1升玻璃結(jié)晶器。該產(chǎn)物流混合物包括(重量計(jì))60％ γ-戊內(nèi)酯23％ 己二酸10.3％ 2-甲基戊二酸1.6％ 順芷酸30％ 戊酸0.8％ 2-甲基丁酸1％己酸0.3％ 戊烯酸共結(jié)晶于晶體中的一價(jià)酸雜質(zhì)濃度為107ppm戊酸和275ppm己酸。
在實(shí)例3中形成的己二酸晶體固有滲透性為510cm2/atm-min。
對比實(shí)例2為了對比，從先有技術(shù)的典型產(chǎn)物混合物中結(jié)晶產(chǎn)物己二酸。
重復(fù)實(shí)例2，除了模擬的產(chǎn)物流樣品包括(重量計(jì))3％ γ-戊內(nèi)酯20％ 己二酸28％ 2-甲基戊二酸14％ 乙基丁二酸10％ 二甲基丁二酸10％ 戊酸10％ 2-甲基丁酸1％ 3-戊烯酸4％ 水共結(jié)晶于己二酸晶體中的戊酸雜質(zhì)濃度是9521ppm。
在實(shí)例4中形成的己二酸晶體固有滲透性是8cm2/atm-min。
權(quán)利要求
1．一種用于從戊烯酸或戊烯酸異構(gòu)體的混合物制備己二酸的方法，它包括(a)形成一種包含戊烯酸或它們的混合物、水、一氧化碳、γ-戊內(nèi)酯、用溴化物或碘化物助催化的銥催化劑和任選的強(qiáng)酸反應(yīng)促進(jìn)劑的反應(yīng)混合物，其中γ-戊內(nèi)酯的濃度為反應(yīng)混合物重量的30％到70％；(b)反應(yīng)混合物進(jìn)行反應(yīng)，使戊烯酸轉(zhuǎn)化成己二酸和支鏈的六碳二羧酸的己二酸異構(gòu)體。
2．權(quán)利要求1的方法，其中強(qiáng)酸促進(jìn)劑選自三氟甲磺酸、ρ-甲苯磺酸和磷酸。
3．權(quán)利要求1的方法，其中γ-戊內(nèi)酯的濃度為反應(yīng)混合物重量的50％到70％。
4．權(quán)利要求1的方法，還包括步驟(b)后的步驟(c)移去部分混合物作為產(chǎn)物流和回收粗己二酸和形成副產(chǎn)物流；(d)將副產(chǎn)物流經(jīng)脫氫羧化使部分副產(chǎn)物支鏈的六碳二羧酸的己二酸異構(gòu)體轉(zhuǎn)化成戊烯酸異構(gòu)體形成循環(huán)物流；和(e)將循環(huán)物流和新鮮進(jìn)料混合形成步驟(a)的反應(yīng)混合物。
5．權(quán)利要求1或4的方法，其中全部或部分戊烯酸或戊烯酸異構(gòu)體進(jìn)料是戊烯酸單酯和其中由它們形成的產(chǎn)物己二酸單酯被水解形成己二酸。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于從戊烯酸或戊烯酸酯制備己二酸的方法,它通過構(gòu)成反應(yīng)混合物重量30%到70%的γ－戊內(nèi)酯的反應(yīng)混合物的加氫羧化來制取。
文檔編號C07C51/10GK1235592SQ97199290
公開日1999年11月17日 申請日期1997年10月6日 優(yōu)先權(quán)日1996年11月1日
發(fā)明者小H·S·布魯納, S·L·萊恩, B·E·默弗里 申請人:納幕爾杜邦公司, Dsm有限公司