專利名稱：雙酚的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明系關(guān)于一種制造雙酚的方法，其中無(wú)一般使用于制造雙酚的有機(jī)催化劑的殘留物，因此副產(chǎn)物不會(huì)在純化期間產(chǎn)生，允許獲得具有卓越色澤、耐熱性等的雙酚。
雙酚類，譬如雙酚A與雙酚F，傳統(tǒng)上已被廣泛地作為用以制造譬如聚碳酸酯、環(huán)氧樹(shù)脂及聚芳基化合物的聚合物原料。
這些雙酚，譬如雙酚A，通常是于礦酸譬如鹽酸，或酸性催化劑，譬如強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂存在下，經(jīng)酚與丙酮反應(yīng)而制成。以芴酮、芳族酮為基礎(chǔ)的用于制造雙酚F的各種類似方法，亦被充分描述于專利文獻(xiàn)中。
在使用強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂作為催化劑以制造雙酚時(shí)，其中有些情況下，從該強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂催化劑中溶離出微小量的酸性物質(zhì)。再者，在使用礦酸催化劑以制造雙酚時(shí)，酸性物質(zhì)雖可自所獲得的雙酚中移除，但難以完全除去此等酸性物質(zhì)。
在依此方式獲得雙酚中的酸性物質(zhì)的量，于商業(yè)工廠中一般所制成的雙酚中，由酸滴定，以對(duì)-甲苯磺酸酯為基準(zhǔn)，為2ppm或較低，但即使只具有此量，其也使雙酚變色，且也使使用此等雙酚的聚合物變色。這被認(rèn)為可歸因于一些因素，譬如雙酚在雙酚純化過(guò)程中的熱分解，此系由于在雙酚中的殘留酸性物質(zhì)所致。
再者，當(dāng)微小量的酸性物質(zhì)存在于雙酚中，且此種雙酚作為原料使用，由酯交換作用制造聚合物，譬如聚碳酸酯時(shí)，這會(huì)由于此等酸性物質(zhì)導(dǎo)致一些問(wèn)題，譬如在聚合度上的主要改變，及所獲得聚合物的物理性質(zhì)的損害。
為解決此等問(wèn)題，本發(fā)明的發(fā)明人在日本未經(jīng)審查的專利申請(qǐng)案H8-183844中提出一種方法，其中在熔融聚縮合制造聚碳酸酯時(shí)，(1)形成經(jīng)純化雙酚與酚的加成產(chǎn)物，(2)將堿金屬化合物及/或堿土金屬化合物添加至所獲得的加成化合物中作為催化劑，其量相對(duì)于1摩爾雙酚為5×10-8至2×10-6摩爾，然后使其分散或溶解，(3)使酚自該加成化合物中移除，及(4)使用所獲得的雙酚制造聚碳酸酯。
但是，在上述專利申請(qǐng)案中所提出用以純化雙酚的方法中，添加堿金屬化合物及/或堿土金屬化合物，其量在上文所指定相對(duì)于1摩爾雙酚的范圍內(nèi)。發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)在依此方式純化的雙酚中，此雙酚會(huì)在純化程序期間遭受熱分解等，且當(dāng)使用依此方式獲得的雙酚制造聚合物譬如聚碳酸酯時(shí)，在所獲得聚合物的色調(diào)與耐熱性上發(fā)生變異。
本發(fā)明的發(fā)明人對(duì)此項(xiàng)問(wèn)題進(jìn)行研究，并已發(fā)現(xiàn)在粗制雙酚中包含的作為不純物的酸性物質(zhì)的量，會(huì)由于添加所指定量的堿金屬化合物及/或堿土金屬化合物而改變，且因此，其能夠獲得具有足夠卓越性質(zhì)的雙酚?；诖隧?xiàng)發(fā)現(xiàn)，其使得本發(fā)明更為完美。
本發(fā)明的目的為提供一種制造雙酚的方法，其中無(wú)一般使用于制造雙酚的有機(jī)催化劑的殘留物，因此在純化期間不會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn)物，允許獲得具有卓越色調(diào)、耐熱性等的雙酚。
本發(fā)明包括一種經(jīng)由酚類與酮類反應(yīng)以制造雙酚的方法，其特征在于將堿金屬化合物及/或堿土金屬化合物加入由酚與酮反應(yīng)所獲得的雙酚中，調(diào)整此雙酚的堿度，使其相對(duì)于1摩爾雙酚，相當(dāng)于約1×10-8至約1×10-6摩爾的雙酚二鈉鹽的量。
前述雙酚的堿度，可以在雙酚與碳酸二酯的酯交換作用中，使用包含在該雙酚中的堿金屬化合物及/或堿土金屬化合物作為酯交換催化劑，所得的酯交換度為基準(zhǔn)而測(cè)得。
本發(fā)明的一項(xiàng)較佳具體實(shí)施例，為一種制造雙酚的方法，其包含下列步驟(a)于酸性催化劑存在下使酚與酮反應(yīng)，以形成雙酚，(b)自含有所形成雙酚的反應(yīng)混合物中移除催化劑與低沸點(diǎn)物質(zhì)，(c)添加或移除酚，獲得具有經(jīng)調(diào)整濃度的雙酚均勻溶液，(d)冷卻按上述獲得的均勻溶液，并使雙酚與酚的加成化合物結(jié)晶，以形成漿液，(e)使?jié){液接受固體-液體分離，以獲得呈固體形式的雙酚與酚的加成化合物，(f)將固體加成化合物加熱與熔解，及(g)使酚自熔融態(tài)物質(zhì)中移除；其特征在于堿金屬化合物及/或堿土金屬化合物在步驟(c)至(f)的至少一步中添加。
所添加的金屬化合物及/或堿土金屬化合物的量，較佳應(yīng)以最后所獲得雙酚的堿度為基準(zhǔn)加以控制。
于本發(fā)明中，雙酚較佳應(yīng)為雙酚A。
于本發(fā)明中，雙酚的堿度較佳應(yīng)被控制在所指定堿度的10％內(nèi)，該指定堿度選自相對(duì)于1摩爾雙酚，在1×10-8至1×10-6摩爾的雙酚作為二鈉鹽的范圍。


圖1為根據(jù)本發(fā)明制造雙酚的較佳方法的示意流程圖。
下述為根據(jù)本發(fā)明制造雙酚方法的特定說(shuō)明。
于本發(fā)明的方法中，在由酚類與酮類反應(yīng)以制造雙酚中，將堿金屬化合物及/或堿土金屬化合物添加至由酚與酮反應(yīng)所獲得的雙酚中，并調(diào)整雙酚的堿度，使其相對(duì)于1摩爾雙酚，相當(dāng)于1×10-8至1×10-6摩爾的雙酚二鈉鹽的量。
于本發(fā)明中，雙酚系以下述方式制成，根據(jù)下文步驟(a)至(g)使酚與酮反應(yīng)，并在所獲得的雙酚與酚的加成化合物形成后，接著移除酚以純化雙酚。于此方法中，堿金屬化合物及/或堿土金屬化合物較佳應(yīng)在從加成化合物中移除酚之前添加，以獲得經(jīng)調(diào)整至前述堿度的雙酚?，F(xiàn)在參考圖1中所示的制程流程圖，說(shuō)明此類型的較佳特殊具體實(shí)施例。
步驟(a)于本發(fā)明中，首先使酚類與酮類反應(yīng)以形成液體雙酚。
于本發(fā)明中，由酚類與酮類反應(yīng)所獲得的雙酚，可具有下式分子式。
在此式中，Ra與Rb為鹵素或單價(jià)烴基，且其為相同或不同，p與q為0至4的整數(shù)，X為
Rc與Rd為氫原子或單價(jià)烴基，一個(gè)環(huán)結(jié)構(gòu)可由Re與Rd形成，且Re為二價(jià)烴基。
上式雙酚的特殊實(shí)例，包括雙(羥芳基)烷類，譬如1,1-雙(4-羥苯基)甲烷，
1,1-雙(4-羥苯基)乙烷，2,2-雙(4-羥苯基)丙烷(在下文中稱為雙酚A)，2,2-雙(4-羥苯基)丁烷，2,2-雙(4-羥苯基)辛烷，1,1-雙(4-羥苯基)丙烷，1,1-雙(4-羥苯基)正-丁烷，雙(4-羥苯基)苯基甲烷，2,2-雙(4-羥基-1-甲基苯基)丙烷，1,1-雙(4-羥基-叔-丁基苯基)丙烷，及2,2-雙(4-羥基-3-溴苯基)丙烷，以及雙(羥芳基)環(huán)烷類，譬如1,1-雙(4-羥苯基)環(huán)戊烷與1,1-雙(4-羥苯基)環(huán)己烷。
再者，于本發(fā)明中，雙酚可以一種在上式中X為-O-、-S-、-SO-或-SO2-的方式制成，其中可制造化合物的實(shí)例包括雙(羥芳基)醚類，譬如4,4＇-二羥基二苯基醚與4,4＇-二羥基-3,3＇-二甲苯基醚，雙(羥基二芳基)硫化物類，譬如4,4＇-二羥基二苯基硫，與4,4＇-二羥基-3,3＇-二甲基二苯基硫，雙(羥基二芳基)亞砜類，譬如4,4＇-二羥基二苯基亞砜，與4,4＇-二羥基-3,3＇-二甲基二苯基亞砜，及雙(羥基二芳基)砜類，譬如4,4＇-二羥基二苯基砜，與4,4′-二羥基-3,3＇-二甲基二苯基砜。
在這些物質(zhì)中，雙酚A的制造為特別優(yōu)選的。
雙酚類，譬如上述者，可由一般已知的雙酚合成方法獲得，其中于酸性催化劑存在下，使酚類與酮類縮合。可使用具有一種在上式中沒(méi)有與X鍵結(jié)的結(jié)構(gòu)的酚類。再者，若可獲得上述雙酚類，則亦可進(jìn)行酚與甲醛、磺酸等的縮合。
下述為制造雙酚A的說(shuō)明，其主要是由酚與丙酮的脫水-縮合反應(yīng)生成。
在上述反應(yīng)中，酚一般相對(duì)于丙酮以過(guò)量使用，且酚對(duì)丙酮(酚/丙酮)的摩爾比，一般應(yīng)為3/30，而較佳為5/20。
對(duì)于作為酸性催化劑使用的酸性離子交換樹(shù)脂催化劑，沒(méi)有特殊限制，且此類型的任何一般已知的催化劑均可使用，但一般而言，較佳應(yīng)使用在凝膠模中具有交聯(lián)度為約1至約8％，且較佳為約2至約6％的磺酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。
再者，亦可使用無(wú)機(jī)酸催化劑，譬如硫酸。
酚與丙酮的反應(yīng)，通常是在30-100℃，且較佳為50-90℃的溫度下，于壓力范圍從常壓至5kg/cm2G下進(jìn)行。
在上述酚與丙酮的反應(yīng)中，通常會(huì)獲得除了雙酚A以外，尚含有反應(yīng)副產(chǎn)物的液體反應(yīng)混合物，該副產(chǎn)物譬如未反應(yīng)的酚、未反應(yīng)的丙酮及以副產(chǎn)物產(chǎn)生的水。
步驟(b)使催化劑與低沸點(diǎn)物質(zhì)，自按上述獲得的含有液體雙酚的反應(yīng)混合物中除去。
在使用礦酸作為上述反應(yīng)催化劑的情況中，在由蒸餾從反應(yīng)混合物中移除低沸點(diǎn)物質(zhì)之前，進(jìn)行一種移除催化劑的步驟，譬如以水洗滌。在使用經(jīng)充填離子交換樹(shù)脂催化劑的固定床反應(yīng)器的反應(yīng)中，當(dāng)獲得未含有催化劑的反應(yīng)混合物時(shí)，為移除催化劑的加工處理并不進(jìn)行。
反應(yīng)混合物的蒸餾，通常是在約50至約300毫米Hg及約70至約130℃下進(jìn)行。在此減壓蒸餾中，一部份酚亦伴隨著低沸點(diǎn)物質(zhì)，譬如丙酮與水，藉共沸移除。
步驟(c)由酚的添加或移除，獲得具有經(jīng)調(diào)整濃度的均勻雙酚溶液。
在此種酚類之中，酚是較佳的，且其較佳采用于例如產(chǎn)生雙酚A與酚的加成化合物。
為有效地使雙酚A與酚的加成化合物結(jié)晶，應(yīng)形成雙酚A與酚的均勻溶液，且雙酚A在此均勻溶液中的濃度應(yīng)為約20至50重量％，且較佳為約30至約45重量％。此均勻溶液可由前述加成化合物或此加成化合物與酚的混合物所組成。
步驟(d)使按上述獲得的均勻溶液冷卻，并使雙酚與酚的加成化合物結(jié)晶，以形成漿液。
雙酚與酚的均勻溶液，較佳應(yīng)被冷卻至約35到約60℃，且冷卻較佳應(yīng)使用外部熱交換器或由減壓下的熱抽取進(jìn)行。
步驟(e)使按上述獲得的漿液進(jìn)行固體-液體分離，則獲得雙酚與酚的加成化合物。
此漿液的固體-液體分離，可由譬如離心分離與真空過(guò)濾的方法進(jìn)行。利用此固體-液體分離，將雙酚與酚加成產(chǎn)物的結(jié)晶，自含有反應(yīng)副產(chǎn)物等的母液中分離。亦可將已分離的加成化合物(濕濾餅)以酚等洗滌。
步驟(f)將按上述獲得的固體加成產(chǎn)物加熱及熔解。
按上述分離的加成產(chǎn)物結(jié)晶，例如雙酚A與酚的加成產(chǎn)物，通常在100-160℃下加熱與熔解，以獲得混合溶液(熔融態(tài)混合物)。
步驟(g)由譬如真空蒸餾的方法，使酚自混合溶液(熔融態(tài)混合物)中移除，并回收雙酚。在由蒸餾移除酚時(shí)，真空蒸餾在壓力約10至約100毫米Hg及蒸餾溫度約150至約190℃下進(jìn)行。此項(xiàng)操作在溫度高于雙酚A與酚的混合溶液在蒸餾塔中的熔點(diǎn)至少約10℃下進(jìn)行。
在步驟(g)中，亦可由蒸汽汽提等，移除存在于雙酚A中的酚，使用在譬如日本未經(jīng)審查專利申請(qǐng)案H2-28126及S63-132850文件中所提的方法進(jìn)行。
雙酚A較佳應(yīng)以連續(xù)方式進(jìn)行上述方法而制成。
于本發(fā)明中，在按上述制造雙酚A時(shí)，在從步驟(c)至(f)的至少一個(gè)步驟中，添加堿金屬化合物及/或堿土金屬化合物(有時(shí)在下文中稱為堿(堿土)金屬化合物)，并調(diào)整雙酚的堿度，以相對(duì)對(duì)1摩爾雙酚下，相當(dāng)于約1×10-8至約1×10-6摩爾的雙酚二鈉鹽的量。
可指出堿金屬及/或堿土金屬的有機(jī)酸鹽、無(wú)機(jī)酸鹽、氧化物、氫氧化物、氫化物或醇化物等，作為在本發(fā)明中使用的堿金屬化合物及/或堿土金屬化合物的較佳實(shí)例。
堿金屬化合物的特定實(shí)例，包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、醋酸鈉、醋酸鉀、醋酸鋰、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸鋰、硼氫化鈉、硼氫化鋰、鈉硼苯化物、苯甲酸鈉、苯甲酸鉀、苯甲酸鋰、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸氫二鋰，雙酚A的二鈉鹽、二鉀鹽及二鋰鹽，及酚的鈉鹽、鉀鹽及鋰鹽等。
堿土金屬化合物的特殊實(shí)例，包括氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鎂、氫氧化鍶、碳酸氫鈣、碳酸氫鋇、碳酸氫鎂、碳酸氫鍶、碳酸鈣、碳酸鋇、碳酸鎂、碳酸鍶、醋酸鈣、醋酸鋇、醋酸鎂、醋酸鍶及硬脂酸鍶等。此等化合物可以兩種或多種的組成使用。
前述堿金屬或堿土金屬化合物，較佳應(yīng)以溶解狀態(tài)使用，例如水溶液，醇溶液譬如甲醇或乙醇，或可使用堿金屬或堿土金屬化合物的酚溶液。再者，亦可使用含有前述堿金屬、堿土金屬化合物的雙酚。
在步驟(c)至(f)其中一個(gè)步驟期間添加前述堿金屬或堿土金屬化合物，調(diào)整雙酚的堿度，將堿金屬或堿土金屬化合物添加至例如步驟(c)中所獲得的均勻溶液中、步驟(d)中所獲得的漿液中、在步驟(e)中接受固體-液體分離的加成化合物(混濾餅)的洗滌溶液中，或在步驟(f)中所獲得的熔融態(tài)物質(zhì)(液體混合物)中。
于此情況中，雙酚的堿度通常直接由滴定測(cè)得，但極難以由滴定測(cè)量相當(dāng)于極端微小鈉量的上述堿度。當(dāng)被包含在雙酚中的堿(堿土)金屬化合物的量，有效地作為酯交換催化劑使用時(shí)，測(cè)定此雙酚堿度的方法系被認(rèn)為是準(zhǔn)確且最適宜的方法。
詳言之，此測(cè)定可按下述進(jìn)行。
首先，制備校準(zhǔn)曲線，顯示當(dāng)雙酚與碳酸二酯接受酯交換作用時(shí)的催化劑量(作為催化劑使用的有效量)與酯交換度間的關(guān)系。在此情況中，雙酚二鈉鹽相對(duì)于1摩爾純雙酚的量，被取為催化劑量。純雙酚系指基本上未含有酸性或堿性不純物的雙酚。酯交換度可基于例如反應(yīng)中所產(chǎn)生的酚、寡聚物、未反應(yīng)的雙酚、碳酸二酯等的量而測(cè)量。酚、寡聚物、未反應(yīng)的雙酚或碳酸二苯酯的量，可由譬如使用近紅外線計(jì)、度量衍射率或高效液相色譜的方法進(jìn)行度量。
在與制備校準(zhǔn)曲線的酯交換反應(yīng)的相同條件(溫度，壓力)，經(jīng)度量按上述所制成的含有堿金屬或堿土金屬化合物的雙酚與碳酸二酯的酯交換作用，則可自前述校準(zhǔn)曲線，以作為酯交換催化劑使用的雙酚中的堿金屬或堿土金屬化合物的有效量，意即相對(duì)于1摩爾純雙酚的相當(dāng)于雙酚二鈉鹽的含量為基準(zhǔn)，測(cè)得雙酚的堿度。
雙酚堿度的此種測(cè)量，可在固定間隔下進(jìn)行，但較佳應(yīng)在雙酚制造管線上安裝前述分析單元，及連續(xù)度量所制成雙酚的堿度。
經(jīng)度量如上述最后獲得的雙酚的堿度，及基于此度量值，控制在步驟(c)-(d)中所添加的堿金屬、堿土金屬化合物的量，則可調(diào)整雙酚的堿度。
于本發(fā)明中，利用上述方法，調(diào)整雙酚的堿度在每摩爾雙酚中，1×10-8-1×10-6摩爾的雙酚二鈉鹽的范圍內(nèi)，但較佳應(yīng)調(diào)整至選自此范圍的特定堿度值的約10％內(nèi)，且又更佳為約6％內(nèi)。
熔融態(tài)雙酚在前述雙酚制備過(guò)程(g)中獲得。然后，通常在步驟(h)中，使此熔融態(tài)雙酚冷卻及造粒。此雙酚的造粒以下述方法進(jìn)行，譬如在步驟(g)中所獲得的熔融態(tài)雙酚，使用噴霧干燥器等所進(jìn)行的霧化、滴注或噴霧，以獲得液滴，然后使用氮、空氣等，以冷卻及固化此等液滴。
在雙酚A的情況中，以高效液相色譜法(HPLC)度量時(shí)，按上述所獲得經(jīng)純化雙酚的純度，應(yīng)為99重量％或較大，且較佳為99.5％或較大。
再者，于本發(fā)明中，獲得具有卓越色調(diào)的雙酚。
利用本發(fā)明，無(wú)一般使用于制造雙酚的有機(jī)催化劑的殘留物，因此副產(chǎn)物不會(huì)在純化期間產(chǎn)生，允許獲得具有卓越色調(diào)、耐熱性等的雙酚。
在本發(fā)明中獲得的雙酚A，極適合作為制造聚合物譬如聚碳酸酯、環(huán)氧樹(shù)脂及聚芳基化物的原料。
實(shí)施例下文系利用實(shí)例作為本發(fā)明的特定說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于此等實(shí)施例。
在本專利說(shuō)明書(shū)中，于實(shí)施例中制成的雙酚A的堿度、色調(diào)及純度，及使用雙酚A所制成聚碳酸酯的MFR與色調(diào)，系按下述進(jìn)行度量。
雙酚A的堿度將實(shí)施例中制成的雙酚A(于下文縮寫(xiě)為BPA)與碳酸二酚酯，以1∶1的摩爾比，在200毫升/小時(shí)的總速率下，連續(xù)喂入100毫升尺度的反應(yīng)器中，酯交換作用在160℃下，以30分鐘的滯留時(shí)間進(jìn)行，使用近紅外線計(jì)測(cè)量反應(yīng)器所排放的液體，度量酚在此液體中的濃度(在此反應(yīng)中制成的酚量，意即酯交換度)，及使用下述在相同酯交換條件下預(yù)先制成的校準(zhǔn)曲線，測(cè)定雙酚A的堿度。
雙酚A的堿度(雙酚A二鈉鹽的摩爾數(shù)/BPA的摩爾數(shù))=3.33×10-7x酚濃度(重量％)雙酚A的色調(diào)在空氣中，于250℃下加熱10分鐘后，雙酚A的色調(diào)使用APHA標(biāo)準(zhǔn)比色溶液，以目視度量。
雙酚A的純度純度系高效液相色譜法(HPLC)度量。
聚碳酸酯的色調(diào)(發(fā)黃指數(shù)YI)3毫米厚的注射模塑試片，系使用圓柱體溫度290℃，注射壓力1,000公斤/公分，循環(huán)時(shí)間45秒及模具溫度100℃，進(jìn)行模制，X、Y及Z值由透射方法，使用Nihon Denshoku Kogyo K.K.所制造的ND-1001 DP Colorand色差計(jì)度量，并度量發(fā)黃指數(shù)[YI]。
YI=100(1.277X-1.060Z)/Y聚碳酸酯的MFR在250℃的溫度及1.2公斤的負(fù)荷下，根據(jù)JIS K-7210的方法測(cè)量。
在此實(shí)例中，雙酚A與聚碳酸酯基本上系下述方法以連續(xù)方式制造。
雙酚A的制造方法(a)使酚與丙酮在酚/丙酮在摩爾比等于約5時(shí)，于50℃及一般壓力下，使用具有交聯(lián)度為4％的磺酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂作為酸性催化劑，進(jìn)行反應(yīng)以獲得混合溶液。(b)將上述所獲得的反應(yīng)溶液，在200毫米Hg及120℃下真空蒸餾，并移除未反應(yīng)的丙酮、副產(chǎn)物水等，以獲得雙酚A的粗制溶液。(c)使酚自上述獲得的粗制溶液中移除，并調(diào)整雙酚A的濃度至30重量％。(d)使用外部熱交換器，使具有如上述經(jīng)調(diào)整濃度的粗制溶液(均勻溶液)接受熱抽取，并冷卻至42℃，并使雙酚A與酚的加成化合物結(jié)晶，形成漿液。(e)由離心分離與真空過(guò)濾，使?jié){液分離成加成化合物(結(jié)晶部份)與母液。(f)在固體-液體分離后，將雙酚A與酚的加成化合物加熱及在130℃下熔解。(g)將此熔融態(tài)物質(zhì)(液體混合物)在100毫米Hg及190℃下真空蒸餾以移除酚，并回收熔融態(tài)雙酚A。(h)將上述步驟(g)中獲得的熔融態(tài)雙酚A，使用噴霧干燥器制成液滴，并以氮冷卻及固化，以獲得雙酚A丸粒。
聚碳酸酯制備方法用于聚碳酸酯聚合的裝置，裝有一個(gè)混合原料用的攪拌槽桶，兩個(gè)預(yù)聚合槽桶及兩個(gè)側(cè)向聚合槽桶。反應(yīng)條件如下。反應(yīng)器壓力 溫度(℃)平均滯留時(shí)間(小時(shí))攪拌槽桶 氮?dú)鈿夥?602.0預(yù)聚合槽桶Ⅰ 100托 2301.0預(yù)聚合槽桶Ⅱ 20托2400.5側(cè)向聚合槽桶Ⅰ3～5托 2700.5側(cè)向聚合槽桶Ⅱ0.1～1.0托 2750.5自上述雙酚A制造裝置，將經(jīng)由直接管線從步驟(g)喂入的熔融態(tài)雙酚A，或經(jīng)造粒的雙酚A(供料速率36.0公斤/小時(shí))，與在蒸餾后經(jīng)由直接管線喂入的熔融態(tài)碳酸二苯酯(供料速率34.7公斤/小時(shí))，連續(xù)供應(yīng)至保持在上述溫度下的攪拌槽桶，及以雙酚A為基準(zhǔn)，在供料速率為36.0公斤/小時(shí)下，將混合物連續(xù)喂至預(yù)聚合槽桶Ⅰ、預(yù)聚合槽桶Ⅱ、側(cè)向聚合槽桶Ⅰ及側(cè)向聚合槽桶Ⅱ，且聚合反應(yīng)在上述條件下進(jìn)行，以制造具有標(biāo)的MFR為11.0克/10分鐘的聚碳酸酯。
當(dāng)在2小時(shí)間隔下監(jiān)測(cè)所度量的MFR時(shí)，同時(shí)監(jiān)測(cè)側(cè)向聚合槽桶Ⅰ與側(cè)向聚合槽桶Ⅱ的壓力，以在盡可能極少偏離標(biāo)的MFR下操作。
實(shí)施例1雙酚A的制造在上述步驟(c)中，將0.5％氫氧化鈉酚溶液添加至位在圓桶中具有經(jīng)調(diào)整濃度的粗制溶液中，并連續(xù)制造具有經(jīng)調(diào)整堿度的雙酚A，該堿度相當(dāng)于每摩爾BPA中2×10-7摩爾的雙酚A二鈉鹽的量。
于此情況中，在連續(xù)度量上文步驟(h)中所獲得的經(jīng)造粒雙酚A的堿度時(shí)，堿度經(jīng)由控制上文步驟(c)中所添加的0.5％氫氧化鈉酚溶液的量作調(diào)整，因此堿度相當(dāng)于每摩爾BPA中2×10-7摩爾的雙酚A二鈉鹽的量。
聚碳酸酯的制造使用熔融態(tài)雙酚A，自步驟(g)經(jīng)直接管線連續(xù)喂入，上述聚碳酸酯的聚合反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行14天，以制造聚碳酸酯。
雙酚A與聚碳酸酯，在2小時(shí)間隔下取樣，并評(píng)估雙酚A的純度與色調(diào)，及聚碳酸酯的色調(diào)與MFR。其結(jié)果系示于表1中。
實(shí)施例2以實(shí)施例1的相同方法，連續(xù)制造雙酚A，不同的是將0.5％氫氧化鈉酚溶液添加至含有在步驟(d)中獲得的加成化合物結(jié)晶的漿液(漿液流經(jīng)的管件)，及以實(shí)施例1的相同方式制造聚碳酸酯。其結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例3以實(shí)施例1的相同方式連續(xù)制造雙酚A，不同的是經(jīng)由管件添加0.5％氫氧化鈉酚溶液，該管件用以移除在步驟(e)中離心分離與真空過(guò)濾所獲得的加成化合物結(jié)晶，及以實(shí)施例1的相同方式制造聚碳酸酯。
實(shí)施例4以實(shí)施例1的相同方式連續(xù)制造雙酚A，不同的是將0.5％氫氧化鈉酚溶液添加至步驟(f)加成化合物結(jié)晶用的溶解槽桶中，并以實(shí)施例1的相同方式制造聚碳酸酯。其結(jié)果示于表1中。
比較例1由上述制備方法連續(xù)制造雙酚A，但未添加堿(堿土)金屬化合物。此雙酚A的色調(diào)與純度系示于表1中。
接著，將上述自步驟(g)經(jīng)由直接管線連續(xù)喂入的熔融態(tài)雙酚A，引進(jìn)攪拌槽桶中，以相對(duì)于1摩爾雙酚A為4×10-7摩爾的量，添加雙酚A的二鈉鹽，并由上述聚碳酸酯聚合方法，連續(xù)制造聚碳酸酯14天。其結(jié)果示于表1中。
比較例2以實(shí)施例4的相同方式制造雙酚A，不同的是未進(jìn)行所制成雙酚A堿度的度量，及堿(堿土)金屬化合物添加量的控制，且在步驟(f)中，以每摩爾BPA中4×10-7摩爾雙酚A二鈉鹽的特定量，添加0.5％氫氧化鈉酚溶液，及使用此雙酚A制造聚碳酸酯。其結(jié)果示于表1中。
比較例3以實(shí)施例4的相同方式制造雙酚A，不同的是將所制成雙酚A的堿度調(diào)整至相當(dāng)于每摩爾BPA中2×10-6摩爾的雙酚A二鈉鹽的量，及使用此雙酚A制造聚碳酸酯。其結(jié)果示于表1中。
當(dāng)所使用的堿金屬或堿土金屬化合的量很高時(shí)，如在比較例3中的情況，雙酚A的色調(diào)及聚碳酸酯的發(fā)黃指數(shù)(YI)很差。
實(shí)施例5以實(shí)施例4的相同方式制造雙酚A，不同的是調(diào)整所制成雙酚A的堿度至每摩爾BPA中4×10-7摩爾的雙酚A二鈉鹽，及使用此雙酚A制造聚碳酸酯。其結(jié)果示于表2中。
實(shí)施例6以實(shí)施例4的相同方式制造雙酚A，不同的是調(diào)整所制成雙酚A的堿度至每摩爾BPA中8×10-7摩爾的雙酚A二鈉鹽，及使用此雙酚A制造聚碳酸酯。其結(jié)果示于表2中。
實(shí)施例7以實(shí)施例4的相同方式制造雙酚A，不同的是調(diào)整所制成雙酚A的堿度至每摩爾BPA中8×10-7摩爾的雙酚A二鈉鹽。
在使用此雙酚A制造聚碳酸酯時(shí)，為補(bǔ)償聚合活性，將0.5％氫氧化鈉酚溶液添加至制造聚碳酸酯用的反應(yīng)器(攪拌槽桶)中，其量為每摩爾BPA中4×10-7摩爾二鈉鹽。其結(jié)果示于表2中。
比較例4以實(shí)施例4的相同方式制造雙酚A，不同的是調(diào)整所制成雙酚A的堿度至每摩爾BPA中2×10-6摩爾的雙酚A二鈉鹽，及使用此雙酚A制造聚碳酸酯。其結(jié)果示于表2中。
表權(quán)利要求
1．一種經(jīng)酚與酮反應(yīng)制造雙酚的方法，其包括在經(jīng)酚與酮反應(yīng)所獲得的雙酚中，添加堿金屬化合物或堿土金屬化合物，和調(diào)整雙酚的堿度，使得相對(duì)于1摩爾雙酚，為相當(dāng)于約1×10-8至約1×10-6摩爾的雙酚二鈉鹽的量。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的制造雙酚的方法，其中雙酚的堿度以當(dāng)使用被包含在雙酚中的堿金屬或堿土金屬作為酯交換催化劑，而使雙酚與碳酸二酯進(jìn)行酯交換作用時(shí)的酯交換度為基準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定。
3．一種制造雙酚的方法，其包括(a)于酸性催化劑存在下，使酚與酮反應(yīng)，以形成包含雙酚、催化劑及低沸點(diǎn)物質(zhì)的反應(yīng)混合物，(b)自反應(yīng)混合物中除去催化劑與低沸點(diǎn)物質(zhì)，(c)自催化劑與低沸點(diǎn)物質(zhì)已被除去后所留下的反應(yīng)混合物中獲得均勻溶液，其具有由添加或移除酚而經(jīng)調(diào)整濃度的雙酚，(d)冷卻所獲得的均勻溶液，并使雙酚與酚的加成化合物結(jié)晶，以形成漿液，(e)使?jié){液進(jìn)行固體-液體分離，以獲得呈固體形式的雙酚與酚的加成化合物，(f)加熱與熔解此固體加成化合物，以形成含有酚的熔融態(tài)混合物，及(g)自熔融態(tài)混合物中除去酚；其中堿金屬化合物或堿土金屬化合物在步驟(c)、(d)、(e)或(f)至少一步之中添加。
4．根據(jù)權(quán)利要求3的制造雙酚的方法，其中堿金屬化合物或堿土金屬化合的添加量，以最后所獲得雙酚的堿度為基礎(chǔ)加以控制。
5．根據(jù)權(quán)利要求4的制造雙酚的方法，其中雙酚為雙酚A。
6．根據(jù)權(quán)利要求5的制造雙酚的方法，其中雙酚A的堿度經(jīng)調(diào)整至特定堿度值的的10％內(nèi)，該堿度值選自相對(duì)于1摩爾雙酚約1×10-8至約1×10-6摩爾雙酚二鈉鹽的范圍。
7．根據(jù)權(quán)利要求1的制造雙酚的方法，其中雙酚為雙酚F。
全文摘要
一種經(jīng)酚類與酮類反應(yīng)以制造雙酚的方法,其特征在于(1)將堿金屬化合物及/或堿土金屬化合物加入經(jīng)酚與酮反應(yīng)所獲得的雙酚中,及(2)調(diào)整此雙酚的堿度,使得相對(duì)于1摩爾雙酚,具有相當(dāng)于1×10
文檔編號(hào)C07C39/16GK1223995SQ9812251
公開(kāi)日1999年7月28日 申請(qǐng)日期1998年11月19日 優(yōu)先權(quán)日1997年11月19日
發(fā)明者河野清, 宇野一豐, 南曉, 下田智明 申請(qǐng)人:通用電氣公司