專利名稱：長鏈烷基的丙烯酸酯的調(diào)制方法
技術領域：
本發(fā)明涉及長鏈烷基的丙烯酸酯的調(diào)制方法。
長鏈烷基的丙烯酸酯，即碳原子數(shù)至少為18的烷基的丙烯酸酯，在用于降低石蠟烴油凝固點的配方中用作共聚單體。原油可能含有石蠟，其種類和含量直接取決于提取的地點。在根據(jù)油的種類不同而不同的某一溫度，這些石蠟會結(jié)晶，這導致其流動性下降，因此在其運輸和儲存時會產(chǎn)生困難。一種有意義的解決辦法是通過加入添加劑降低這些油的凝固點。在法國專利FR-A-1，575，984中，提出利用梳形高分子化合物，該化合物的結(jié)構(gòu)模型為烴鏈帶有相當長的側(cè)鏈(C14～C30)另一些專利，如法國專利FR-B-2，128，589和美國專利US-A-2，839，512，對使用C18～C30，優(yōu)選使用C18～C22的丙烯酸酯和乙烯基吡啶類雜環(huán)單體的共聚物提出權(quán)利要求。國際專利申請WO 97／34940對使用由C24～C60(優(yōu)選C30～C40)的線形丙烯酸酯和由C10～C22的丙烯酸酯(比如丙烯酸二十二醇酯)制備的丙烯酸類共聚物提出權(quán)利要求。
本發(fā)明將要解決的問題如下在剛剛指出的范圍中使用的長鏈(＞C18)烷基的丙烯酸酯，由于是熔點很高的固體而難于操作。所述操作要求其處于并保持液態(tài)，即在其熔點以上。其應該儲存在加熱的容器中，或者在可以加熱的桶或罐中。
-當其儲存在加熱的容器中時，由于其熔點高，應該保持在高溫下，這樣會受到限制而且是危險的(有聚合的風險)；-當其包裝在桶中時，在使用以前需要有在加熱室中高溫熔融的冗長而麻煩的操作，這樣也會帶來聚合的風險。
本公司致力于發(fā)現(xiàn)簡化長鏈烷基的丙烯酸酯的操作，同時減小聚合風險的方案，并且根據(jù)本發(fā)明，本公司提出了一種調(diào)制方法，該法得到一種由所述丙烯酸酯和溶劑混合組成的產(chǎn)物，該混合物具有低于，特別是，明顯地低于所述丙烯酸酯的熔點。此混合物操作更加容易，而且當產(chǎn)品熔融時大大降低了聚合的風險。此提議中，所述丙烯酸酯可以在低溫下在加熱容器中調(diào)制為液態(tài)，沒有任何聚合的風險，它還可以儲存在桶中，當以后使用時再完全安全地熔融。
另外，所述的溶劑已經(jīng)可以以很有益的方式加入到合成所述丙烯酸酯的反應器中，所以本發(fā)明的另一個優(yōu)點是，十分容易將粗反應混合物排出反應器。因此，通過降低熔點，對下述方面存在適當?shù)淖饔茫?，避免當產(chǎn)品從反應器排出進入導管以轉(zhuǎn)移到容器或桶里時發(fā)生結(jié)晶的風險。
因此，本發(fā)明的一個目標是如下通式的長鏈烷基丙烯酸酯的調(diào)制方法 其中，n為18～60，所述丙烯酸酯還可以呈18～60個碳原子鏈長的丙烯酸酯(Ⅰ)的混合物的形式，其特征在于，形成了所述丙烯酸酯(Ⅰ)和溶劑(SL)的混合物，溶劑的種類和用量都根據(jù)使所述混合物構(gòu)成的產(chǎn)物的熔點低于所述丙烯酸酯(Ⅰ)的熔點進行選擇。
按照本發(fā)明方法的一種優(yōu)選實施方案，在加入反應物料時和／或在進行反應時和／或在反應結(jié)束以后，在制備丙烯酸酯(I)的反應器中加入溶劑(SL)，所述溶劑的選擇要對加入其中的反應介質(zhì)是惰性的。也可以在脂族烴或芳族烴中選擇溶劑(SL)，比如石油烴餾分?？墒鋈軇?SL)的具體例子是二甲苯、乙苯和三甲苯。
有利的是，相對于丙烯酸酯(Ⅰ)的重量，加入的溶劑(SL)的量為10～70％(重量)，特別是40～70％(重量)。
在本發(fā)明的方法與下述制備丙烯酸酯(Ⅰ)的方法聯(lián)合使用的情況，即，在至少一種酯基轉(zhuǎn)移催化劑和至少一種阻聚劑存在下，通過在環(huán)境溫度下是液體的輕酯(通式Ⅱ)和在環(huán)境溫度下是固體的重醇(通式Ⅲ)進行酯基轉(zhuǎn)移作用，同時用空氣或貧氧空氣(depletedair)鼓泡，所形成的輕醇R1OH以輕酯(Ⅱ)／R1OH共沸物的形式蒸出，在反應終了時蒸餾除去過量的輕酯(Ⅱ)。
溶劑(SL)可以加到初始的物料中，或者在除去輕酯(Ⅱ)以后加入，當所述溶劑(SL)完全或部分與初始物料一起加入時，其沸點高于輕酯(Ⅱ)的沸點， 式中R1表示C1～C4的烷基；CH3(CH2)nOH(Ⅲ)式中，n等于18～60。
另外，該酯基轉(zhuǎn)移作用在傳統(tǒng)的條件下進行，即輕丙烯酸酯(Ⅱ)的摩爾數(shù)過量，酯(Ⅱ)／醇(Ⅲ)的摩爾比一般為1．1～6，更特定為1．1～3．5，高摩爾比有利于醇(Ⅲ)的轉(zhuǎn)化，但在生產(chǎn)率上有損失。酯基轉(zhuǎn)移的溫度一般為80～160℃。
如在前面所指出的，一般說，酯基轉(zhuǎn)移反應是在諸如二丁基錫和這類的其他化合物的催化劑存在下進行，這些化合物包括比如二錫噁烷(distannoxanes)、鈦酸酯如鈦酸異丙酯、鈉、鈣、鎂的醇鹽、乙酰丙酮鋯和乙酰丙酮鈣，以及此類的其他化合物。每100mol醇(Ⅲ)催化劑的用量為0．001～0．05mol，優(yōu)選0．001～0．01mol。
也如在前面所指出的，一般說，酯基轉(zhuǎn)移反應是在至少一種阻聚劑存在下進行，該阻聚劑選自如下的先有技術的專業(yè)人員所熟知的化合物酚噻嗪、氫醌、氫醌的甲醚、二叔丁基兒茶酚，其用量比例按照質(zhì)量計算優(yōu)選是基于醇(Ⅲ)的0．05～0．5％。
在下述另一種情況下，即，本發(fā)明的方法與在至少一種酯化催化劑和至少一種阻聚劑存在下，通過丙烯酸和在環(huán)境溫度下為固態(tài)的重醇(通式Ⅲ)進行酯化制備丙烯酸酯(Ⅰ)的方法聯(lián)合使用，
CH3(CH2)nOH(Ⅲ)式中n為18～60該反應在可以和水形成共沸物的輕溶劑(S1)中進行，反應生成的水以輕溶劑(S1)／水的共沸物的形式蒸出；溶劑(SL)可以加到初始物料中和／或在酯化反應結(jié)束時加入，當所述溶劑(SL)全部或部分隨初始物料一起加入時，其沸點高于輕溶劑(S1)的沸點。
另外，酯化反應在傳統(tǒng)的條件下進行，即，醇(Ⅲ)／丙烯酸的摩爾比一般為1．05～5，溫度為80～160℃。輕溶劑(S1)由于和水形成了共沸物，所以使得容易除去水，使酯化平衡向形成丙烯酸酯(Ⅰ)的方向移動。該溶劑尤其選自可以和水形成共沸物的脂族或芳族溶劑，比如己烷、環(huán)己烷和甲苯。
如在前面所指出的，一般說，酯化反應是在催化劑存在下進行，所述催化劑選自強無機酸如硫酸、甲磺酸和呈H+形式的陽離子交換樹脂，比如苯乙烯和二乙烯基苯共聚物磺化得到的陽離子樹脂，其H+含量為0．05～0．2eq／kg反應物。
同樣，酯化一般在諸如上面敘述的用于酯基轉(zhuǎn)移的阻聚劑存在下進行，用量也相同。
按照本發(fā)明的另一個實施方案，在反應結(jié)束時加入溶劑(SL)，反應產(chǎn)物優(yōu)選在60～90℃。
因此，在酯基轉(zhuǎn)移反應或酯化反應中實施的本發(fā)明方法，在所述反應器中受熱時，有利地形成均勻液體混合物，所述混合物能夠容易地靠重力排出進入加熱的容器或桶。由于丙烯酸酯(Ⅰ)與溶劑(SL)混合降低了前者的熔點，就避免了向容器或桶轉(zhuǎn)移所得混合物時對管道的過度加熱，也避免了在壁上發(fā)生聚合的風險。與先有技術相比-容器可以維持在較低的溫度，這就降低了儲存時聚合的風險；-如果酯(Ⅰ)／溶劑(SL)混合物在桶中調(diào)制，那么桶容易重新加熱，使產(chǎn)品熔融供最終使用，也降低了聚合的風險。
本發(fā)明有利地產(chǎn)生了熔點比丙烯酸酯(Ⅰ)至少低20℃的酯(Ⅰ)／溶劑(SL)混合物。
下面的實施例說明本發(fā)明，而不對其范圍構(gòu)成限制。
實施例1在一個帶有機械攪拌，借助-反應器電加熱器加熱，而且上方裝有蒸餾柱的反應器中加入-300g重醇C18～C40的線形醇，其分布集中在C28～C32，醇含量為85％(其余15％是飽和的線形烴)，用羥基指數(shù)測得的平均摩爾質(zhì)量為460；-138．5g丙烯酸乙酯(丙烯酸乙酯／上述醇的摩爾比=2．5)；-327g的1，2，4-三甲苯(SOLVESSO 150)；-0．17g氫醌單甲醚。
借助蒸出丙烯酸乙酯／水的共沸物形式的水，使反應介質(zhì)干燥，然后加入0．82g乙酰丙酮鋯。
反應在100～120℃的溫度下，減壓(3．99×104～2．66×104Pa，即300～200mmHg)進行。以丙烯酸乙酯／乙醇共沸物的形式蒸出輕醇(乙醇)，使酯基轉(zhuǎn)移反應的平衡向形成重丙烯酸酯的方向移動。
反應結(jié)束時，蒸出過量的丙烯酸乙酯，補充加入169g1，2，4-三甲苯，使最終混合物中希望的質(zhì)量百分數(shù)達到60％。
在反應器中受熱為液態(tài)均勻的最終粗產(chǎn)物(808g)在約70℃下排出。
在冷卻到環(huán)境溫度以后，最終產(chǎn)物是固態(tài)，其熔點為約48～50℃(而重丙烯酸酯的熔點是82～83℃)。
此產(chǎn)物可以在48℃或環(huán)境溫度下儲存(在此情況下使用以前必須重新熔融)，沒有任何聚合風險。
實施例2重復實施例1，在操作結(jié)束時(在伴隨著提取出丙烯酸乙酯的蒸餾之后)加入全部1，2，4-三甲苯。
如實施例1所述，反應在100～120℃的溫度下，在減壓下(3．99×104～1．33×104pa，即300～100mmHg)進行。
在1．33×104～6．6×103Pa，即100～50mmHg下進行蒸餾，除去殘留的丙烯酸乙酯。
然后在2．6×103Pa，即20mmHg的壓力下，借助于空氣鼓泡進行再次提取以除去微量的殘留丙烯酸乙酯(在最終產(chǎn)品中其含量低于200ppm)。
然后，向反應器加入496g1，2，4-三甲苯，在70～80℃下攪拌20min。
在約70℃下排出最終的混合物。
如此得到809g重丙烯酸酯／1，2，4-三甲苯的混合物，它具有和實施例1中的相同的特性。
實施例3用二甲苯代替1，2，4-三甲苯重復實施例2，重丙烯酸酯／二甲苯的質(zhì)量比是50／50。
最終混合物的熔點是59～60℃(而重丙烯酸酯的熔點是82～83℃)。
實施例4在實施例1中所敘述的，但在塔頂增加一個潷析器進行了改進的設備中加入-300g在實施例1中使用的重醇；-41．9g丙烯酸；-150g甲苯；-3．5g按100％計的硫酸；-0．17g氫醌單甲醚／0．17g氫醌。
在整個操作時間內(nèi)，在反應器中保持輕微的空氣鼓泡。
反應在90～115℃的溫度下，減壓進行。
以甲苯／水的共沸物的形式蒸出反應水，使酯化平衡向形成重丙烯酸酯的方向移動。潷析出的甲苯不斷地循環(huán)到反應器中。
在反應終了時，蒸出甲苯，并用氫氧化鈣中和過剩的丙烯酸和催化劑。
在20min內(nèi)向約85℃的反應器中加入493g1，2，4-三甲苯(相當于最終產(chǎn)物質(zhì)量的60％)。
粗產(chǎn)物受熱以液態(tài)經(jīng)加熱的過濾器排出。
最終混合物呈固態(tài)，熔點大約50℃。
權(quán)利要求
1．通式(Ⅰ)長鏈烷基的丙烯酸酯的調(diào)制方法 其中，n為18～60，所述丙烯酸酯還可以呈18～60個碳原子鏈長的丙烯酸酯(Ⅰ)的混合物的形式，其特征在于，形成了所述丙烯酸酯(Ⅰ)和溶劑(SL)的混合物，溶劑的種類和用量都根據(jù)使所述混合物構(gòu)成的產(chǎn)物的熔點低于所述丙烯酸酯(Ⅰ)的熔點進行選擇。
2．如權(quán)利要求1的調(diào)制方法，其特征在于，在加入反應物料時和／或在進行反應時和／或在反應結(jié)束以后，在制備丙烯酸酯(I)的反應器中加入溶劑(SL)，所述溶劑(SL)的選擇要對加入其中的反應介質(zhì)是惰性的。
3．如權(quán)利要求1和2之一的方法，其特征在于，在脂族烴或芳族烴中選擇溶劑(SL)，比如石油烴餾分。
4．如權(quán)利要求3的方法，其特征在于，在二甲苯、乙苯和三甲苯之中選擇溶劑(SL)。
5．如權(quán)利要求1～4中之一的方法，其特征在于，相對于丙烯酸酯(I)的重量，加入的溶劑(SL)的量為10～70％(重量)，特別是40～70％(重量)。
6．如權(quán)利要求2～5中之一的方法，該方法與下面的方法聯(lián)合使用，即，在至少一種酯基轉(zhuǎn)移催化劑和至少一種阻聚劑存在下，通過在環(huán)境溫度下是液體的通式為Ⅱ的輕酯和在環(huán)境溫度下是固體的通式為Ⅲ的重醇進行酯基轉(zhuǎn)移制備丙烯酸酯(Ⅰ)，同時用空氣或貧氧空氣鼓泡，所形成的輕醇R1OH以輕酯(Ⅱ)／R1OH共沸物的形式蒸出，在反應終了時蒸餾除去過量的輕酯(Ⅱ)，其特征在于，溶劑(SL)可以加到初始的物料中，或者在除去輕酯(Ⅱ)以后加入，當所述溶劑(SL)完全或部分與初始物料一起加入時，其沸點高于輕酯(Ⅱ)的沸點， 式中，R1表示C1～C4的烷基；CH3(CH2)nOH(Ⅲ)式中，n等于18～60。
7．如權(quán)利要求2～5中之一的方法，該方法方法可與在至少一種酯化催化劑和至少一種阻聚劑存在下，通過丙烯酸和在環(huán)境溫度下為固態(tài)的通式為Ⅲ的重醇進行酯化制備丙烯酸酯(Ⅰ)的方法聯(lián)合使用CH3(CH2)nOH(Ⅲ)式中，n為18～60該反應在可以和水形成共沸物的輕溶劑(S1)中進行，反應的水以輕溶劑(S1)／水的共沸物的形式蒸出，該方法的特征在于，溶劑(SL)加到初始物料中和／或在酯化反應結(jié)束時加入，當所述溶劑(SL)全部或部分隨初始物料一起加入時，其沸點高于輕溶劑(S1)的沸點。
8．如權(quán)利要求6和7中之一的方法，其特征在于，在反應結(jié)束時，同時當反應產(chǎn)物的溫度為60～90℃時，加入溶劑(SL)。
9．如權(quán)利要求2～8中之一的方法，其特征在于，在反應器中受熱時，形成均勻液態(tài)混合物，所述混合物靠重力排往加熱的容器或桶中。
10．如權(quán)利要求1～9中之一的方法，其特征在于，該方法得到熔點比丙烯酸酯(Ⅰ)低至少20℃的酯(Ⅰ)／溶劑(SL)混合物。
全文摘要
通式(Ⅰ)的長鏈烷基的丙烯酸酯的調(diào)制方法，其中,n為18—60,所述丙烯酸酯還可以呈18—60個碳原子鏈長的烷基的丙烯酸酯(Ⅰ)的混合物的形式,其特征在于,形成了所述丙烯酸酯(Ⅰ)和溶劑(SL)的混合物,溶劑的種類和用量都根據(jù)使所述混合物構(gòu)成的產(chǎn)物的熔點低于所述丙烯酸酯(Ⅰ)的熔點進行選擇。
文檔編號C07C67/48GK1282315SQ9881221
公開日2001年1月31日 申請日期1998年12月10日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月15日
發(fā)明者J·M·保爾, J·P·加梅 申請人:阿托菲納公司