專利名稱：鏈烷磺酸的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鏈烷磺酸的制備方法。
鏈烷磺酸被用于一系列工業(yè)應(yīng)用中。長鏈的鏈烷磺酸有，例如表面活性，而短鏈的鏈烷磺酸，如甲磺酸可被用作非貴金屬，如錫和鉛，電沉積中的化學(xué)助劑用于電子印刷電路板的鍍錫中或用于制造馬口鐵。
文獻(xiàn)描述了一系列制備鏈烷磺酸的方法。對此，特別是烷基硫醇或二烷基二硫化物被用作原料，這些原料通常是用硫化氫與醇反應(yīng)制得的。烷基硫醇或二烷基二硫化物生成相應(yīng)鏈烷磺酸的氧化反應(yīng)可用不同的氧化劑來完成。例如氧化劑可以是過氧化氫、氯、二甲亞砜或二甲亞砜與氫碘酸的混合物，以及電化學(xué)氧化。
在WO 98/34914中描述了用Br2氧化硫醇和/或二烷基二硫化物生成鏈烷磺酸。為了易于操作，Br2優(yōu)選于由HBr制得。將HBr氧化成Br2可以用氧氣在催化量的硝酸存在下或者用硝酸本身作為氧化劑。在用硝酸氧化HBr時生成的氮氧化物再用氧氣氧化成硝酸。為了避免存在于該過程中的硫化合物被過度氧化成硫酸，可將HBr氧化為Br2和用Br2氧化硫醇和/或二烷基二硫化物在分開的反應(yīng)器進(jìn)行。
制備鏈烷磺酸的另一種方法是在氮氧化物或者硝酸存在下用氧氣氧化烷基硫醇或二烷基二硫化物。在硝酸存在下用氧氣氧化的方法已在例如，US 2,697,722和US 2,727,920中描述。
這些出版物涉及用硝酸中吸收的氧氣氧化烷基硫醇或多硫化物(如二烷基二硫化物)。烷基硫醇或者多硫化物被逐漸氧化成所需要的鏈烷磺酸。在氧化過程中形成一氧化氮、二氧化氮和笑氣的混合物。一氧化氮和二氧化氮被硝酸中吸收的氧氣轉(zhuǎn)化成純的二氧化氮或硝酸，又重新用來制備鏈烷磺酸，笑氣被排出。這一方法的缺點是所形成的高含量的笑氣作為所謂的“溫室氣體”與鹵代甲烷或乙烷類似造成生態(tài)問題，因此笑氣必須用昂貴的工業(yè)設(shè)備從廢氣中分出去。此外，廢氣中同時含有的更大量的含氮和含硫化合物也必須用昂貴的方法分出去。
這些反應(yīng)的反應(yīng)溫度一般在25和70℃之間。然而在這一溫度下沒有完全轉(zhuǎn)化成鏈烷磺酸。因此在以制備甲磺酸為例的反應(yīng)中，在該反應(yīng)條件下反應(yīng)部分地停留在甲烷硫代磺酸-s-甲酯中間體階段。該中間體是不穩(wěn)定化合物，從90℃開始已經(jīng)放出二氧化硫并在170℃自發(fā)地強烈放熱分解。
因此本發(fā)明的目的是提供一種經(jīng)濟(jì)的有吸引力的方法，該方法能制備高純度和高收率的鏈烷磺酸，并且?guī)缀跬耆种屏诵獾男纬伞?br> 這一目的通過一種制備鏈烷磺酸的方法達(dá)到，該方法包括以下步驟(a)用硝酸將烷基硫醇和/或二烷基二硫化物和/或含三到九個硫原子的二烷基多硫化物氧化生成鏈烷磺酸、水、氧化氮以及其它副產(chǎn)物，(b)用氧氣將步驟(a)中得到的氮的氧化物再生成硝酸并將硝酸循環(huán)回步驟(a)。
本發(fā)明方法的特征是步驟(a)和(b)分別在不同的反應(yīng)器中進(jìn)行。
因此作為總反應(yīng)，用(空氣中)氧氣氧化烷基硫醇或者二烷基二硫化物。
在步驟(a)中形成的氮氧化物是低氧化態(tài)的氮化合物(NO/NO2的混合物)，在步驟(b)中這些氮化合物再被氧化成純的或者含有二氧化氮的硝酸。因此，在本發(fā)明方法中所用的硝酸可以是純的或含有二氧化氮的硝酸。
因此，用硫醇和/或二烷基二硫化物和/或含有三到九個硫原子的二烷基多硫化物制備鏈烷磺酸的氧化反應(yīng)(步驟(a))和氮的氧化物的再生(步驟(b))在空間上分開是有利的，因為兩步反應(yīng)，步驟(a)和(b)，可以在最佳反應(yīng)條件下各自分開進(jìn)行。這樣可幾乎完全抑制笑氣的形成，并能獲得收率非常高的鏈烷磺酸。
本發(fā)明方法優(yōu)選的是連續(xù)進(jìn)行。步驟(a)為了達(dá)到高轉(zhuǎn)化和避免象在制備甲磺酸過程中可能生成如硝酸甲酯或甲烷硫代磺酸-s-甲酯等少量危險成份，氧化常常在較高溫度下進(jìn)行。一般情況下步驟(a)在50℃到150℃溫度下反應(yīng)，優(yōu)選的是在100℃到140℃下反應(yīng)。步驟(a)的工作壓力一般在100毫巴和8巴之間，優(yōu)選的是在常壓下進(jìn)行。
在本發(fā)明方法中所用的硫醇和/或二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物包含烴基，這些烴基可以是脂肪的或環(huán)脂肪的。特別優(yōu)選的烴基是直鏈的或支鏈的脂肪烴基。這些烴基優(yōu)選包含1到20個碳原子，特別優(yōu)選的是1到14個碳原子，最優(yōu)選的是甲基，因此最優(yōu)選的烷基硫醇或二烷基二硫化物是甲硫醇或二甲基二硫化物。
在本發(fā)明方法中優(yōu)選使用二烷基二硫化物。一般情況下用硫化氫和甲醇制備二烷基二硫化物，盡管在文獻(xiàn)中其它方法也是已知的。特別優(yōu)選的是用溶解在有機(jī)二烷基二硫化物中的硫在胺作催化劑下氧化烷基硫醇制備二烷基二硫化物。在該方法中，烷基硫醇可作為“粗硫醇流”，即作為未經(jīng)萃取或蒸餾純化的硫醇流使用，該烷基硫醇由醇和硫化氫在合適的催化劑上反應(yīng)制得。
該制備二烷基二硫化物的方法的優(yōu)點是在未加壓下進(jìn)行反應(yīng)。就是說臨時儲存的二烷基二硫化物不用保存在加壓容器中。此外，二烷基二硫化物是儲存穩(wěn)定的原料，因而可以安全可靠的處理。在同時申請的專利Nr.198 54 427.8(官方卷號)中，該方法用“二烷基二硫化物的制備方法”為題進(jìn)行了描述。
優(yōu)選使用的二烷基二硫化物經(jīng)反應(yīng)生成鏈烷磺酸并且必須補加。二烷基二硫化物的補加可以加到步驟(a)反應(yīng)混合物中的氣相中，或者浸入到反應(yīng)混合物的液體表面下。若加入到反應(yīng)混合物的氣相中，可形成二烷基二硫化物和氮氧化物的緊密混合物，該混合物是爆炸性的。因此二烷基二硫化物優(yōu)選地浸入到反應(yīng)混合物的液面下加入。浸入加料可通過，例如，一個浸沒管加到反應(yīng)器中，或者經(jīng)由混合噴嘴加到環(huán)流區(qū)域。
烷基硫醇和/或二烷基二硫化物和/或含三到九個硫原子的二烷基多硫化物對硝酸的摩爾比為對硫醇一般為1∶1到1∶10，優(yōu)選為1∶2到1∶6，特別優(yōu)選為1∶2到1∶4。對二烷基二硫化物摩爾比一般為1∶2到1∶20，優(yōu)選為1∶3到1∶10，特別優(yōu)選為1∶3到1∶6。
二烷基多硫化物優(yōu)選應(yīng)用與硫醇或二烷基二硫化物的混合物。
氧化可以在帶有高度反混的反應(yīng)器或反應(yīng)器組，如在攪拌釜反應(yīng)器或回路反應(yīng)器(Schlaufenreaktor)中，或者在帶低度反混的反應(yīng)器，如在管流反應(yīng)器中進(jìn)行。步驟(a)優(yōu)選在帶高度反混的反應(yīng)器或反應(yīng)器組中進(jìn)行。如果使用帶高度反混的反應(yīng)器或反應(yīng)器組，這種選擇可以在低于反應(yīng)混合物的沸點溫度下作為單純氧化反應(yīng)器進(jìn)行操作，或者在反應(yīng)混合物的沸騰溫度下，在合成過程中通過除去過量的稀硝酸水溶液濃縮反應(yīng)混合物。
在一優(yōu)選的實施方案中，設(shè)備的氧化部分由帶有高度反混的兩個反應(yīng)器的反應(yīng)器組，例如兩個攪拌釜反應(yīng)器構(gòu)成。其中加入了烷基硫醇或二烷基二硫化物或二烷基多硫化物及硝酸的第一個反應(yīng)器的溫度優(yōu)選為50和140℃之間，特別優(yōu)選為80和120℃之間。裝有第一個反應(yīng)器溢流物的第二個反應(yīng)器優(yōu)選在100和150℃之間，特別優(yōu)選在130和150℃之間在反應(yīng)混合物蒸發(fā)下進(jìn)行。反應(yīng)混合物在兩個反應(yīng)器中的停留時間可以在10分鐘和10小時之間，優(yōu)選的為1小時和3小時之間。
硫醇或者二烷基二硫化物的氧化反應(yīng)熱的一部分優(yōu)選通過固定于尾氣流的冷凝器與冷凝循環(huán)熱交換回到反應(yīng)混合物。
如果步驟(a)在帶高度反混的兩個反應(yīng)器組成的反應(yīng)器組中進(jìn)行，在第一個反應(yīng)器中所加的烷基硫醇或二烷基二硫化物或二烷基多硫化物大部分被氧化，形成以相應(yīng)的鏈烷磺酸為主和少量未完全氧化的產(chǎn)物，以及過量硝酸和少量硫酸。在該反應(yīng)階段混合物中鏈烷磺酸的收率按加入的硫醇和/或二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物的量計一般已超過80％，優(yōu)選超過90％。在第二個反應(yīng)器中完成氧化反應(yīng)，因此鏈烷磺酸的收率一般可達(dá)到超過90％，優(yōu)選為超過93％。
存在于來自反應(yīng)步驟(a)的卸載物料中過量的硝酸可用本身已知的方法用水經(jīng)簡單蒸餾分出，并循環(huán)回硫醇和/或二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物的氧化階段(步驟(a))或氮氧化物與氧氣生成硝酸的再生階段(步驟(b))中。其它存在于步驟(a)卸載物料中的副產(chǎn)物也可以通過蒸餾相互分開，優(yōu)先將未完全氧化的產(chǎn)物循環(huán)回氧化階段(步驟(a))。
用這種方式，硝酸幾乎完全保留在體系中，唯一的損失是由于生成很少量的笑氣和在步驟(b)中吸收不完全。然而根據(jù)現(xiàn)代化硝酸設(shè)備目前的情況吸收損失僅為少量。
在一個優(yōu)選的實施方案中，將一個用作汽提塔(Abtriebskolonne)的分水塔安裝在第二個反應(yīng)器上，由此分出水和硝酸作為上端產(chǎn)物，所得典型的殘余產(chǎn)物含有無色98％的鏈烷磺酸，其中含有約1％(重量)的水和約1％(重量)的硫酸，僅含＜0.2％(重量)痕量的硝酸。該分水塔的操作壓力一般為20到1000毫巴，優(yōu)選為50到300毫巴，并且池溫度一般為130到240℃，優(yōu)選的是150到200℃。步驟(b)為了盡可能完全吸收再生的氮氧化物NOx并得到盡可能高濃度的硝酸，氮氧化物(NO/NO2的混合物)的再生一般在低溫和高壓下進(jìn)行。
按照本發(fā)明NOx基本上應(yīng)理解為NO，NO2，N2O3，N2O4，N2O5。
本發(fā)明方法中所用硝酸的濃度一般為20到100％(重量)，優(yōu)選為40到70％(重量)。特別優(yōu)選為50到70％(重量)。步驟(b)優(yōu)選在0℃到60℃下，特別優(yōu)選0℃到30℃下等溫進(jìn)行。絕對壓力優(yōu)選為0.5和20巴之間，特別優(yōu)選為3和12巴之間。
在步驟(b)中氮氧化物的再生同時對在步驟(a)中作為副產(chǎn)物生成的硫化物進(jìn)行廢氣洗滌，因此該過程的廢氣不含惡臭的硫醇或二烷基二硫化物或二烷基多硫化物，并且其組成大致與現(xiàn)時的硝酸設(shè)備相對應(yīng)。因此該廢氣不需附加后處理可直接排入環(huán)境。
在再生中所用的氧氣一般為大氣中的氧氣。
所用反應(yīng)儀器一般為吸收塔。優(yōu)選冷卻的吸收塔，相當(dāng)于用氮氧化物制備硝酸中熟知的吸收塔。該塔可以是，例如，沸騰塔、閥塔、泡罩塔、隧道罩塔或填料塔或規(guī)則填料塔。冷卻既可在塔中也可在外層熱交換器中進(jìn)行。
吸收塔一般在0到60℃下，優(yōu)選在0到30℃下，優(yōu)選在等溫下運轉(zhuǎn)。淡水，優(yōu)選的是軟化水從塔的上端加入，在那里冒出大量不含氮氧化物的貧氣，即貧氧空氣。
因此在按本發(fā)明制備鏈烷磺酸的方法中，優(yōu)選將步驟(a)的卸載反應(yīng)物中含有的硝酸在從卸載反應(yīng)物中分離出來，然后循環(huán)回步驟(a)或步驟(b)中，并且同樣包含的未完全氧化產(chǎn)物在分離后循環(huán)回步驟(a)。
按本發(fā)明方法得到的已經(jīng)很純的鏈烷磺酸可在一個下游真空蒸餾塔中進(jìn)行純化，純化一般在頂端壓力0.1到20毫巴，優(yōu)選2到10毫巴下進(jìn)行。在這里，痕量存在的不純物被從塔頂或塔底分出。真正的鏈烷磺酸一般從側(cè)線餾分中獲得。所得鏈烷磺酸是無色的，一般純度＞99％，優(yōu)選＞99.5％，帶有＜50ppm的硫酸。用這種方法得到的甲磺酸適合用于，例如，電鍍中。
非常特別優(yōu)選的是按本發(fā)明的方法通過二甲基二硫化物氧化制備甲磺酸。經(jīng)(真空蒸餾)純化得到甲磺酸一般純度＞99％并且是無色的。硫酸含量一般低于50ppm。這樣的甲磺酸特別適合用于電鍍中。
在附

圖1中用圖示說明本發(fā)明的方法。其中R1完成步驟(a)的反應(yīng)器1R2完成步驟(b)的反應(yīng)器2RSH/R-S-S-R所用的硫醇和/或所用的二烷基二硫化物HNO3所用的硝酸r-HNO3從步驟(b)循環(huán)回步驟(a)的硝酸NO/NO2低氧化態(tài)的氮化合物(NO/NO2混合物)H2O 水“O2”空氣氧X 廢氣P 含有產(chǎn)物的反應(yīng)卸載物下列實施例用于補充說明本發(fā)明。
不斷離開反應(yīng)器A的液體物流9由約32％的甲烷磺酸，11％的硝酸，0.6％的甲烷硫代磺酸-S-甲酯和56％的水組成，該物流被輸送至反應(yīng)器B。
反應(yīng)器B的溫度為130℃，在反應(yīng)器B中的停留時間為反應(yīng)器B中液體的體積除以連續(xù)流出反應(yīng)器B的物流13的量所得的商，大約為2.2小時。
從反應(yīng)器B中連續(xù)流出的液體物流13由約55％的甲烷磺酸，10％的硝酸，＜0.2％的甲烷硫代磺酸-S-甲酯和35％的水組成，該物流從緊靠塔頂?shù)南旅姹惠斔偷秸婵站s塔G中。物流9中甲磺酸的粗收率＞95％。
真空精餾塔G在塔頂壓力(絕對)95到100毫巴、180-190℃的池溫下工作。
出自真空精餾塔G的池卸料由約98％的甲烷磺酸，約1％的水和約1％的硫酸組成，該物流被輸送到真空精餾塔J。
真空精餾塔J在約5到10毫巴的塔頂?shù)膲毫?絕對)和約180到190℃的池溫下工作。
出自真空精餾塔J的側(cè)物流7由硫酸含量小于50ppm且含量大于99％的甲烷磺酸組成。蒸餾之后甲磺酸的總收率大于90％，出自真空精餾塔J的塔頂物流6由水、甲磺酸、甲磺酸甲酯及其他低沸物組成。出自真空精餾塔J的池卸載物流8由硫酸、甲磺酸及其它高沸物組成。
用于硝酸再生的層板塔E在常壓和20到45℃的溫度下工作。
通過入口4向用于硝酸再生的層板塔E中加入去離子水。
經(jīng)物流3進(jìn)行用于硝酸再生的層板塔E的用于氮氧化物氧化的空氣從塔頂出口5離開，廢氣中氧氣含量降低(7到13Vol％)。
在反應(yīng)器A中生成的并在冷凝器C中從可冷凝成份中游離出的含NOx廢氣流10包含NO和NO2，該廢氣流被送入用于硝酸再生的層板塔E中。
在反應(yīng)器B中生成的并在冷凝器D中從可冷凝的成份中游離出的含NOx的廢氣流11包含NO和NO2，該廢氣流被輸送至用于硝酸再生的層板塔E中。
冷凝物12由約7％的硝酸組成，該冷凝物被輸送到用于硝酸再生的層板塔E中硝酸的塔板濃度接近的塔板上。
冷凝物14由約23％的硝酸組成，該冷凝物被輸送到用于硝酸再生的層板塔E中硝酸的塔板濃度接近的塔板上。
排往硝酸緩沖容器F的用于硝酸再生的層板塔E的池底排料由約45到50％的硝酸組成，該硝酸被輸送到反應(yīng)器A中。
硝酸的損耗經(jīng)物流2按需要的50到65％的硝酸量補加到硝酸緩沖容器F中而補足。
權(quán)利要求
1.一種制備鏈烷磺酸的方法，該方法包括下列步驟(a)用硝酸氧化烷基硫醇和/或二烷基二硫化物和/或含有三到九個硫原子的二烷基多硫化物生成鏈烷磺酸、水、氮氧化物和其它副產(chǎn)物，(b)用氧氣再生從步驟(a)中得到的氮氧化物生成硝酸并將硝酸循環(huán)回步驟(a)，其特征是，步驟(a)和(b)在相互分離的反應(yīng)空間內(nèi)進(jìn)行。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征是，該方法連續(xù)進(jìn)行。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其特征是，步驟(a)在50到150℃的反應(yīng)溫度下并在100毫巴到8巴的工作壓力下進(jìn)行。
4.權(quán)利要求1到3的任何一種方法，其特征是，烷基硫醇或二烷基二硫化物或二烷基多硫化物含有1到20個碳原子的烴基。
5.權(quán)利要求1到4的任何一種方法，其特征是，在步驟(a)氧化二烷基二硫化物。
6.權(quán)利要求5的方法，其特征是，氧化二甲基二硫化物。
7.權(quán)利要求1到6的任何一種方法，其特征是，硫醇或二烷基二硫化物或二烷基多硫化物氧化反應(yīng)熱的一部分通過安裝在廢氣流處的冷凝器冷凝循環(huán)而分散。
8.權(quán)利要求1到7的任何一種方法，其特征是，步驟(b)在0到60℃溫度下，在0.5到20巴的工作壓力下進(jìn)行。
9.權(quán)利要求1到8的任何一種方法，其特征是，步驟(b)在冷卻的吸收塔中進(jìn)行。
10.權(quán)利要求1到9的任何一種方法，其特征是，步驟(a)反應(yīng)卸載物中所含的硝酸在從反應(yīng)混合物中分離后循環(huán)回步驟(a)或步驟(b)，同樣，所含的未完全氧化的產(chǎn)物在分離后循環(huán)回步驟(a)，并分出鏈烷磺酸。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鏈烷磺酸的制備方法,該方法包括下列步驟:(a)用硝酸氧化烷基硫醇和/或二烷基二硫化物和/或含有3到9個硫原子的二烷基多硫化物生成鏈烷磺酸、水、氮氧化物及其它副產(chǎn)物,(b)在步驟(a)中得到的氮氧化物與氧氣反應(yīng)再生成硝酸,并將生成的硝酸循環(huán)回步驟(a),這里的步驟(a)和(b)在分開的反應(yīng)空間進(jìn)行。
文檔編號C07C303/16GK1328544SQ99813688
公開日2001年12月26日 申請日期1999年11月22日 優(yōu)先權(quán)日1998年11月25日
發(fā)明者M·埃爾曼, C·特拉古特, K·埃貝爾 申請人:Basf公司