專利名稱：環(huán)氧丙烷的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及環(huán)氧丙烷的制造方法。更具體說，本發(fā)明涉及通過丙烯與乙苯過氧化氫反應(yīng)制造環(huán)氧丙烷，以高產(chǎn)率和高選擇性得到環(huán)氧丙烷的方法。
眾所周知，可以通過丙烯與乙苯過氧化氫反應(yīng)制造環(huán)氧丙烷。比如，UPP 4,367,342公開了使用載鈦二氧化硅催化劑的方法。然而，在傳統(tǒng)的方法中不一定會(huì)以高產(chǎn)率和高選擇性得到環(huán)氧丙烷。
在這些情況下，本發(fā)明的目標(biāo)是提供經(jīng)丙烯與乙苯過氧化氫反應(yīng)制造環(huán)氧丙烷，以高產(chǎn)率和高選擇性得到環(huán)氧丙烷的方法。
這就是說，本發(fā)明涉及通過丙烯與乙苯過氧化氫反應(yīng)制造環(huán)氧丙烷的方法，其中所述反應(yīng)在催化劑存在下進(jìn)行，該催化劑包括含鈦二氧化硅并滿足所有的如下(1)至(5)的條件(1)在X射線衍射中有至少一個(gè)峰顯示出大于18的晶面間距(d)。
(2)平均孔徑等于或大于10。
(3)在總孔體積中有90％或更多的孔的孔徑為5-200。
(4)比孔容等于或大于0.2cm3/g。
(5)使用下式(I)表示的季銨離子作為“模板”(template)，然后通過煅燒除去該“模板”。+(I)這里，R1表示一個(gè)具有2-36個(gè)碳原子的直鏈或分支的烴鏈，R2至R4表示具有1-6個(gè)碳原子的烷基。


圖1是在實(shí)施例1中的催化劑的X射線衍射圖。
在本發(fā)明中使用的催化劑是包括了含鈦二氧化硅和滿足如下(1)至(5)的全部條件的催化劑。使用所述的催化劑可以完全實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的效果。
條件(1)表明該催化劑在X衍射(XRD)中具有至少一個(gè)峰顯示出大于18的晶面間距(d)。在這里所指的顯示晶面間距(d)的峰意味著該峰來源于固體的結(jié)晶度和規(guī)整度，也可以有來源于無定形部分的寬峰存在。當(dāng)在X射線中有顯示出大于18的晶面間距(d)的峰存在時(shí)，此峰優(yōu)選是顯示六方晶系結(jié)構(gòu)的峰組的一部分。
條件(2)表明該催化劑的平均孔徑等于或大于10。
條件(3)表明該催化劑的總孔體積中有90％或更多的孔的孔徑為5-200。
條件(4)表明該催化劑的比孔容等于或大于0.2cm3/g。比孔容意味著每1g該催化劑的孔體積。
在上述的條件(2)至(4)中所敘述的該催化劑的性能可以通過通常的方法，使用如氮、氬等氣體的物理吸附來測定。
條件(5)表明使用如下式(I)表示的季銨離子作為“模板”，然后通過煅燒操作除去所述“模板”來得到該催化劑；[NR1R2R3R4]1(I)這里，R1表示一個(gè)具有2-36個(gè)碳原子的直鏈或分支的烴鏈，R2至R4表示具有1-6個(gè)碳原子的烷基。
R1表示一個(gè)具有2-36個(gè)碳原子，優(yōu)選10-18個(gè)碳原子的直鏈或分支的烴鏈，R2至R4表示具有1-6個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選R2至R4均表示甲基。
通式(I)所表示的季銨離子的特定的例子包括如十六烷基三甲基銨、十二烷基三甲基銨、芐基三甲基銨、二甲基二(十二烷基)銨、十六烷基吡啶陽離子、十六烷基三甲基鏻等的陽離子。
得到本發(fā)明催化劑的具體的優(yōu)選實(shí)施方案如下。
在液體條件中混合和攪拌二氧化硅源、鈦源和作為“模板”的季銨離子。當(dāng)要使用的試劑是固體時(shí)，可以將其溶解于溶劑中，作為溶液來使用。
二氧化硅源的例子包括無定形的二氧化硅和烷氧基硅烷，比如原硅酸四甲酯、原硅酸四乙酯、原硅酸四丙酯等。
鈦源的例子包括烷氧基鈦，比如鈦酸四甲酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯、鈦酸四異丁酯、鈦酸四-2-乙基己酯、鈦酸四(十八烷基)酯以及氧乙?；徕?IV)、二異丙氧基二乙?；徕?IV)等，以及鹵化鈦如四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦等。
溶劑的例子包括水和醇類，比如甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙烯基醇、烯丙基醇、環(huán)己醇、芐醇等，以及二元醇，或者它們的混合物等。
基于二氧化硅源的鈦源的使用量按照摩爾比為10-5-1，優(yōu)選從0.00008至0.4?；诖硕趸柙春外佋纯偭康募句@離子使用量按照摩爾比優(yōu)選為10-2-2。
為了促進(jìn)二氧化硅源和鈦源的反應(yīng)，優(yōu)選使混合的溶液具有堿性或酸性。作為堿源，優(yōu)選季銨氫氧化物，其例子包括氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨等。酸的例子包括如鹽酸、硫酸、硝酸等的無機(jī)酸，以及如甲酸、乙酸、丙酸等的有機(jī)酸。
混合和攪拌的溫度一般為-30-100℃。通過混合和攪拌形成了固體，可以將該固體陳化以使其進(jìn)一步生長。陳化時(shí)間一般是180小時(shí)或更短，陳化溫度一般為0-200℃。當(dāng)陳化須要加熱時(shí)，優(yōu)選將該混合物轉(zhuǎn)移到一個(gè)壓力釜中進(jìn)行加熱以避免溶劑汽化。過濾并收集得到的固體。可以用水和溶劑洗滌收集到的固體。將得到的固體干燥。干燥過的固體被煅燒，除去“模板”。煅燒溫度一般是400-800℃，需要的時(shí)間一般為1-100小時(shí)。
按照上述的操作，就得到了本發(fā)明中使用的催化劑，優(yōu)選隨后進(jìn)行甲硅烷基化處理。甲硅烷基化一般通過將煅燒后的催化劑和甲硅烷基化試劑接觸來進(jìn)行，將在催化劑表面上存在的羥基轉(zhuǎn)化為甲硅烷基。甲硅烷基化試劑的例子包括有機(jī)硅烷、有機(jī)甲硅烷基胺、有機(jī)甲硅烷基酰胺及其衍生物，以及有機(jī)硅氮烷和其它的甲硅烷基試劑。
有機(jī)硅烷的例子包括三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基氯溴硅烷、三甲基硝基硅烷、三乙基氯硅烷、二甲基丁基碘硅烷、二甲基苯基氯硅烷、二甲基一氯硅烷、二甲基正丙基氯硅烷、二甲基異丙基氯硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷、三丙基氯硅烷、二甲基辛基氯硅烷、三丁基氯硅烷、三己基氯硅烷、二甲基乙基氯硅烷、二甲基十八烷基氯硅烷、正丁基二甲基氯硅烷、溴甲基二甲基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、3-氯丙基二甲基氯硅烷、二甲氧基甲基氯硅烷、甲基苯基氯硅烷、三乙氧基氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、甲基苯基乙烯基氯硅烷、芐基二甲基氯硅烷、二苯基氯硅烷、二苯基甲基氯硅烷、二苯基乙烯基氯硅烷、三芐基氯硅烷、3-氰丙基二甲基氯硅烷。
有機(jī)甲硅烷基胺的例子包括N-三甲基甲硅烷基咪唑、N-叔丁基二甲基甲硅烷基咪唑、N-二甲基乙基甲硅烷基咪唑、N-二甲基正丙基甲硅烷基咪唑、N-二甲基異丙基甲硅烷基咪唑、N-三甲基甲硅烷基二甲基胺、N-三甲基甲硅烷基二乙基胺、N-三甲基甲硅烷基吡咯、N-三甲基甲硅烷基吡咯烷、N-三甲基甲硅烷基哌啶、1-氰乙基(二乙基氨基)二甲基硅烷、五氟苯基二甲基甲硅烷基胺。
有機(jī)甲硅烷基酰胺和衍生物的例子包括N，O-二(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、N，0-二(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺、N-三甲基甲硅烷基乙酰胺、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基乙酰胺、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基七氟丁酰胺、N-(叔丁基二甲基甲硅烷基)-N-三氟乙酰胺、N，O-二(二乙基氫化甲硅烷基)三氟乙酰胺。
有機(jī)硅氮烷的例子包括六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、1，1，3，3-四甲基二硅氮烷、1，3-二(氯甲基)四甲基二硅氮烷、1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷、1，3-二苯基四甲基二硅氮烷。
其它甲硅烷基化試劑包括N-甲氧基-N，O-二(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺、N-甲氧基-N，O-二(三甲基甲硅烷基)氨基甲酸酯、N，O-二(三甲基甲硅烷基)氨基磺酸酯、三甲基甲硅烷基三氟甲烷磺酸酯、N’N’-二(三甲基甲硅烷基)脲。
優(yōu)選的甲硅烷基化試劑是六甲基二硅氮烷。
本發(fā)明的催化劑優(yōu)選是在紅外吸收光譜的960±5cm-1范圍具有吸收峰的催化劑。此峰被看作是相當(dāng)于引入二氧化硅骨架中的鈦。
本發(fā)明是通過在上述的催化劑存在下使丙烯與乙苯過氧化氫反應(yīng)制造環(huán)氧丙烷的方法。
用作原料的乙苯過氧化氫可以是稀釋的或濃縮的純產(chǎn)品，或者是不純的產(chǎn)品。
可以在液相中，使用溶劑和/或稀釋劑來進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)。在反應(yīng)的溫度和壓力下該溶劑和稀釋劑必須是液體，而且對反應(yīng)物和產(chǎn)品基本上呈惰性。該溶劑可以包括在使用的過氧化氫溶液中存在的物質(zhì)。當(dāng)乙苯過氧化氫(EBHP)是包括了EBHP和作為EBHP原料的乙苯的混合物時(shí)，就不特別須要加入溶劑，它也可以被作為溶劑使用。再有，可以使用過量的丙烯作為溶劑。
要使用的丙烯/乙苯過氧化氫的比例一般為0.1-20。反應(yīng)溫度一般為0-200℃，反應(yīng)壓力一般為1-100kg/cm2。
可以方便地使用固定床形式的催化劑來實(shí)施本發(fā)明的方法。在大規(guī)模工業(yè)操作的情況下，優(yōu)選使用固定床?？梢酝ㄟ^間歇的、半連續(xù)的或連續(xù)的方法實(shí)施本發(fā)明的方法。當(dāng)含有反應(yīng)物的溶液被引入通過固定床時(shí)，從反應(yīng)溶液得到的液體混合物完全不合有催化劑，或者基本不含有催化劑。
實(shí)施例實(shí)施例1制備含鈦的MCM41催化劑(本發(fā)明的催化劑)在室溫下，將26g十六烷基三甲基溴化銨和24g25wt％的四甲基氫氧化銨水溶液與87g水混合，在此混合物中加入38g原硅酸四甲酯、2.5g二異丙氧基二乙?；徕?IV)和30g異丙醇的混合物。將混合物攪拌3小時(shí)，然后過濾得到的沉淀，用水洗滌。水洗一直進(jìn)行到洗滌溶液成為中性。在70℃下將過濾出的白色固體減壓干燥5小時(shí)。將該固體轉(zhuǎn)移到管式爐中，以2℃/min的速度升溫至530℃，并在氮?dú)饬髦斜３?小時(shí)。然后用空氣取代氮?dú)猓凫褵?小時(shí)。將此物質(zhì)(5g)與六甲基二硅氮烷(3.4g)和甲苯(50g)混合，在攪拌回流下加熱此混合物1小時(shí)。過濾混合物蒸出液體。用100g甲苯洗滌并減壓干燥(120℃，10mmHg，3hr)得到催化劑。如此得到的催化劑的比表面積為1390m2/g，平均孔徑為41，孔體積為1.4cm3/g。
合成環(huán)氧丙烷(PO)在裝有電磁攪拌的高壓釜中加入上述的催化劑(2g)和35％(重量)的乙苯過氧化氫(16g)及丙烯(12g)，讓它們在90℃下反應(yīng)0.5小時(shí)。反應(yīng)的結(jié)果顯示在表1中。
對照實(shí)施例1制備載鈦催化劑(非本發(fā)明的催化劑)在攪拌和氮?dú)饬飨拢蜮佀崴漠惐?2.2g)在異丙醇(20mL)的溶液中緩慢加入乙酰丙酮(1.6g)，然后在室溫下攪拌該混合物30分鐘。在商品硅膠(10-20目，表面積326m2/g，平均孔徑10nm)(50g)和異丙醇(230mL)的混合物中滴加上述溶液，然后在室溫下攪拌該混合物1小時(shí)，再過濾該混合物。用異丙醇(總量250mL)洗滌固體部分三次。在空氣氣氛下，在150℃下干燥該固體部分2小時(shí)。再在空氣氣氛下，在600℃下進(jìn)一步煅燒該固體部分4小時(shí)。將此物質(zhì)(10g)、六甲基二硅氮烷(4g)和甲苯(50g)進(jìn)行混合和攪拌，回流加熱1小時(shí)。通過過濾從混合物中蒸出液體。用甲苯(100g)洗滌和減壓干燥(120℃，10mmHg，3小時(shí))，得到一種催化劑。
使用上述的催化劑進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)1小時(shí)。結(jié)果顯示在表1中。
對照實(shí)施例2以與對照實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，不同之處是使用NEChemcat Corp.制造的TS-1催化劑(非本發(fā)明的催化劑)(表面積468m2/g，Si/Ti＝50)。結(jié)果顯示在表1中。
表1
*1 T-1十六烷基三甲基溴化銨*2 T-2四丙基氫氧化銨如上所述，按照本發(fā)明可以提供通過丙烯和乙苯過氧化氫反應(yīng)制造環(huán)氧丙烷的方法，以高產(chǎn)率和高選擇性得到環(huán)氧丙烷。
權(quán)利要求
1.通過丙烯與乙苯過氧化氫反應(yīng)制造環(huán)氧丙烷的方法，其中所述反應(yīng)在包括了含鈦二氧化硅并滿足所有的如下(1)至(5)的條件的催化劑存在下進(jìn)行(1)在X射線衍射中有至少一個(gè)峰顯示出大于18的晶面間距(d)，(2)平均孔徑等于或大于10，(3)在總孔體積中有90％或更多的孔的孔徑為5-200，(4)比孔容等于或大于0.2cm3/g，(5)使用下式(I)表示的季銨離子作為“模板”，然后通過煅燒操作除去該“模板”，[NR1R2R3R4]+(I)這里，R1表示一個(gè)具有2-36個(gè)碳原子的直鏈或分支的烴鏈，R2至R4表示具有1-6個(gè)碳原子的烷基。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中的X-射線衍射峰是顯示六方晶系的峰組的一部分。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其中的催化劑在紅外吸收光譜中的960±5cm-1的范圍內(nèi)具有吸收峰。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其中的催化劑是進(jìn)一步進(jìn)行了甲硅烷基化處理的催化劑。
全文摘要
通過丙烯與乙苯過氧化氫反應(yīng)制造環(huán)氧丙烷的方法,其中所述反應(yīng)在包括了含鈦二氧化硅并滿足所有的如下(1)至(5)的條件的催化劑存在下進(jìn)行:(1):在X射線衍射中有至少一個(gè)峰顯示出大于18的晶面間距(d),(2):平均孔徑等于或大于10,(3):在總孔體積中有90%或更多的孔的孔徑為5—200,(4):比孔容等于或小于0.2cm
文檔編號(hào)C07D301/19GK1250775SQ99121090
公開日2000年4月19日 申請日期1999年10月12日 優(yōu)先權(quán)日1998年10月14日
發(fā)明者辻純平, 山本純, A·C·卡諾斯, F·R·加西亞 申請人:住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社