環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)方法。
【背景技術(shù)】
[0002]環(huán)氧丙烷是重要的基礎(chǔ)化工原料，是僅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大丙烯類衍生物，主要用于生產(chǎn)聚醚、丙二醇等。它也是第四代洗滌劑非離子表面活性劑、油田破乳劑、農(nóng)藥乳化劑等的主要原料。環(huán)氧丙烷的衍生物廣泛用于汽車、建筑、食品、煙草、醫(yī)藥及化妝品等行業(yè)。已生產(chǎn)的下游產(chǎn)品近百種，是精細化工產(chǎn)品的重要原料。
[0003]環(huán)氧丙烷的傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝是氯醇法工藝，過程包括丙烯與次氯酸溶液的氯醇化、氯丙醇與石灰乳皂化和產(chǎn)品精制三個步驟。該法的特點是流程較短，建設(shè)投資少，工藝成熟，對原料丙烯純度要求不高。但由于生產(chǎn)過程中使用氯氣，產(chǎn)生大量含氯化鈣的廢水，對設(shè)備有腐蝕，存在嚴重的環(huán)境污染問題。
[0004]針對氯醇法工藝存在的環(huán)境污染問題，Lyondell等公司開發(fā)了共氧化化環(huán)氧丙烷綠色合成工藝。共氧化法分為異丁烷共氧化法和乙苯共氧化法兩種聯(lián)產(chǎn)工藝，前者聯(lián)產(chǎn)叔丁醇，后者聯(lián)產(chǎn)苯乙烯，其基本步驟為:(I)異丁烷或乙苯氧化為相應(yīng)的過氧化物；(2)丙烯被過氧化物環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧丙烷和相應(yīng)的醇；(3)環(huán)氧丙烷精制；(4)聯(lián)產(chǎn)醇轉(zhuǎn)化為可以銷售的產(chǎn)品。與氯醇法相比，共氧化法克服了氯醇法存在的環(huán)境污染、設(shè)備腐蝕及消耗氯氣等缺點，但該法不足之處是工藝流程長、投資費用高(約為氯醇法的2倍)，并需平衡大量聯(lián)產(chǎn)品(聯(lián)產(chǎn)品產(chǎn)量約為PO的2?3倍)，因此共氧化法的經(jīng)濟效益相當(dāng)程度上取決于聯(lián)產(chǎn)品的銷售。
[0005]對此，許多公司致力于開發(fā)無聯(lián)產(chǎn)的環(huán)氧丙燒綠色生產(chǎn)技術(shù)。Degussa和KruppUnde以及BASF和Dow等公司在合作開發(fā)以過氧化氫為氧化劑的“ΗΡΡ0”生產(chǎn)技術(shù)。該法以化學(xué)級丙烯和過氧化氫為原料，以甲醇為溶劑，采用管式反應(yīng)器，在溫和的溫度和低壓下液相中進行反應(yīng)。過氧化氫完全轉(zhuǎn)化，丙烯幾乎定量轉(zhuǎn)化，生產(chǎn)過程中只生成環(huán)氧丙烷和水，未反應(yīng)丙烯可用于其它過程或循環(huán)使用，工藝流程簡單，產(chǎn)品收率高，沒有其他聯(lián)產(chǎn)品，基本無污染，屬于環(huán)境友好的清潔生產(chǎn)工藝。該工藝的缺點是過氧化氫消耗量大，每噸環(huán)氧丙燒消耗過氧化氫0.7噸。
[0006]日本住友化學(xué)公司開發(fā)了無副產(chǎn)的共氧化法工藝。該工藝采用異丙苯替代異丁烷或乙苯，將異丙苯氧化成過氧化氫異丙苯(CHP)，再用CHP使丙烯環(huán)氧化成環(huán)氧丙烷，同時得到的二甲基芐醇在脫水后可得到α —甲基苯乙烯，然后再加氫成為異丙苯供循環(huán)使用。與傳統(tǒng)的P0/SM聯(lián)產(chǎn)法相比，該法生產(chǎn)裝置占地少，基本建設(shè)投資費用少，無聯(lián)產(chǎn)化學(xué)品，可降低因聯(lián)產(chǎn)大量副產(chǎn)帶來的市場風(fēng)險。
[0007]有一些專利涉及無聯(lián)產(chǎn)的共氧化法工藝，如US5760253A、JP63-107873A、US3350422、US5489366A、US5319114A、ZL03803981.8 等。CN101636393A 公開了一種用于制備環(huán)氧丙烷的方法，包括環(huán)氧化步驟，使有機過氧化物與丙烯在催化劑的存在下反應(yīng)以獲得環(huán)氧丙烷和醇；丙烯回收步驟，回收所述環(huán)氧化步驟中的未反應(yīng)的丙烯并且將所得丙烯再循環(huán)作為所述環(huán)氧化步驟的原料；以及環(huán)氧丙烷純化步驟，將在所述環(huán)氧化步驟中所得到的環(huán)氧丙烷蒸餾以獲得純化的環(huán)氧丙烷。ZL02821008.5披露了一種環(huán)氧丙烷的制造方法，包含使異丙基苯氧化得到氫過氧化異丙基苯；在環(huán)氧化催化劑的存在下，使該氫過氧化異丙基苯與丙烯反應(yīng)得到環(huán)氧丙烷和2-苯基-2 -丙醇；對環(huán)氧化的出口液進行精制，使之分離成含粗環(huán)氧丙烷的餾分和含粗丙烯的餾分；對含粗環(huán)氧丙烷的餾分進行精制，得到含粗環(huán)氧丙烷和含2-苯基-2 -丙醇的餾分；對粗環(huán)氧丙烷進行精餾，得到含精環(huán)氧丙烷產(chǎn)品；對含粗丙烯的餾分進行精餾，得到精丙烯；同時氧化和/或環(huán)氧化反應(yīng)熱用于反應(yīng)液的精餾分離。W02001/070715、ZL02826922.5披露的環(huán)氧丙烷的制造方法與CN101636393A相比增加了異丙苯經(jīng)氧化制得異丙苯過氧化氫的工序，以及將環(huán)氧化工序中制得的對異丙基芐醇氫解，得到異丙苯，將該異丙苯作為氧化工序中的原料，循環(huán)至氧化工序的工序。同時對含異丙苯過氧化氫物流的溫度進行了規(guī)定。
[0008]現(xiàn)有文獻或報道中，較少涉及過氧化氫異丙苯與丙烯環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷的反應(yīng)工藝問題，特別是如何有效降低反應(yīng)溫升、提高反應(yīng)床層的丙烯與過氧化氫異丙苯的摩爾比的問題。
[0009]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)存在反應(yīng)溫升較高、以及為保持較高的反應(yīng)效率需要較高的丙烯與過氧化氫異丙苯的摩爾比的問題，提供一種新的環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)方法。該方法在不增加丙烯與過氧化氫異丙苯的總摩爾比的前提下，可有效降低反應(yīng)溫升、提高催化劑床層的反應(yīng)丙烯與過氧化氫異丙苯的摩爾比。
[0011]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)方法，原料過氧化氫異丙苯與丙烯液相進入至少為兩段的多段絕熱反應(yīng)區(qū)，在環(huán)氧化反應(yīng)溫度為15?160°C、壓力為1.0?12.0MPa、丙烯與過氧化氫異丙苯的總摩爾比為2?30的條件下，原料與T1-二氧化硅催化劑接觸進行環(huán)氧化反應(yīng)生成環(huán)氧丙烷；其中，多段絕熱反應(yīng)區(qū)出口得到的含環(huán)氧丙烷的環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物部分循環(huán)至多段絕熱反應(yīng)區(qū)的各催化劑床層入□。
[0012]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物的采出物流與循環(huán)物流的重量比為
0.1?10。更優(yōu)選地，環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物的采出物流與循環(huán)物流的重量比為0.5?5。
[0013]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，進入各催化劑床層的環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物循環(huán)物流與總循環(huán)物流的重量比為0.01?0.99。
[0014]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述多段絕熱反應(yīng)區(qū)是至少兩段的絕熱反應(yīng)器，或者是由至少兩個單段絕熱反應(yīng)器串聯(lián)而成的反應(yīng)區(qū)，或者是至少一個單段絕熱反應(yīng)器和至少一個至少兩段的絕熱反應(yīng)器串聯(lián)而成的反應(yīng)區(qū)。更優(yōu)選地，所述至少兩段的絕熱反應(yīng)器由2?10個床層串聯(lián)組成。最優(yōu)選地，所述至少兩段的絕熱反應(yīng)器由2?4個床層串聯(lián)組成。
[0015]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，原料丙烯為新鮮丙烯、后續(xù)系統(tǒng)的回收丙烯或其混合物。
[0016]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，原料過氧化氫異丙苯是由異丙苯氧化得到的，是異丙苯與過氧化氫異丙苯的混合物。更優(yōu)選地，當(dāng)過氧化氫異丙苯是含有作為其原料的異丙苯的混合物時，可以在不添加溶劑的情況下使用該混合物代替溶劑。其中，過氧化氫異丙苯濃度為10?70重量％。
[0017]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述環(huán)氧化反應(yīng)在使用溶劑的液相中進行，所述溶劑在反應(yīng)時的溫度和壓力下是液體，并且與反應(yīng)物和產(chǎn)物基本上不反應(yīng)。
[0018]上述技術(shù)方案中，反應(yīng)器內(nèi)的物流流向可以是上流式，也可以是下流式。優(yōu)選地，所述反應(yīng)器內(nèi)的物流流向是上流式。
[0019]上述技術(shù)方案中，各段過氧化氫異丙苯混合物與反應(yīng)物料既可在反應(yīng)器外混合，也可在反應(yīng)器內(nèi)混合。
[0020]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，各個反應(yīng)器之間、各催化劑床層之間在必要時可采用中間取熱器移走反應(yīng)熱。
[0021]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，環(huán)氧化反應(yīng)溫度為30?130°C，壓力為1.5?6.0MPa、丙烯與過氧化氫異丙苯的總摩爾比為4?20。
[0022]環(huán)氧化反應(yīng)溫度通常為15°C至160°C，考慮到反應(yīng)速率和催化劑的經(jīng)濟利用以及反應(yīng)選擇性，優(yōu)選30°C至130°C。當(dāng)溫度過低時，反應(yīng)速率太低，因此獲得所需的反應(yīng)量所需的催化劑的量增加。相反，當(dāng)溫度太高時，選擇性降低，催化劑再生周期縮短。特別是，當(dāng)具有4個碳原子的化合物的量增加時，有價值組分的損失和在除去化合物時所需的能量增加。壓力可以是足以保持反應(yīng)混合物處于液體狀態(tài)的壓力，通常為1.0?12.0MPa，優(yōu)先L 5 ?6.0MPa0
[0023]被供給至環(huán)氧化步驟的丙烯與過氧化氫異丙苯的總摩爾比通常為2?30，優(yōu)先4?20，最優(yōu)先6?15。當(dāng)該比率太低時，反應(yīng)速率降低，反應(yīng)選擇性變差，目的產(chǎn)物的收率將會降低。當(dāng)該比率太高時，再循環(huán)的丙烯的量變得過度增加，因此在回收步驟中需要許多能量，使裝置的能耗增加。
[0024]本發(fā)明方法中所使用的催化劑可以是含鈦的無定型二氧化硅、T1-MCM41或T1-HMS0
[0025]本發(fā)明中由于采用環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物部分循環(huán)的多段絕熱固定床反應(yīng)工藝，可部分或全部吸收反應(yīng)熱，有效控制了反應(yīng)溫升，提高了催化劑床層的丙烯與過氧化氫異丙苯的比例，保證了環(huán)氧化反應(yīng)在最佳的反應(yīng)條件下進行，可提高目的產(chǎn)物環(huán)氧丙烷的選擇性。經(jīng)試驗證明采用本發(fā)明的技術(shù)方案，二段式絕熱固定床反應(yīng)工藝，環(huán)氧化的反應(yīng)溫升僅為18.3°C，低于對比例中的37°C，在總的丙烯與過氧化氫異丙苯摩爾比為10.1的條件下，催化劑床層的摩爾比最高達到32.6，過氧化氫異