專利名稱：環(huán)氧烷開環(huán)聚合用催化劑及其制造方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及環(huán)氧烷開環(huán)聚合用催化劑、復(fù)合金屬氰化物配合物催化劑的制造方法、用環(huán)氧烷開環(huán)聚合用催化劑得到的聚醚型多元醇的制造方法、用該聚醚型多元醇得到的聚氨酯的制造方法、彈性聚氨酯泡沫塑料的制造方法和聚氨酯彈性體的制造方法。
背景技術(shù)：
在發(fā)泡劑的存在下將聚醚型多元醇與含異氰酸基的低分子量化合物反應(yīng)，制造彈性聚氨酯泡沫塑料和聚氨酯彈性體是已知的。作為制造該聚醚型多元醇的催化劑，氫氧化鉀等堿性催化劑是已知的。
使用該堿性催化劑使環(huán)氧烷開環(huán)聚合，制造聚醚型多元醇時，具有不飽和基團的一元醇(不飽和一元醇)作為副產(chǎn)物而生成，該不飽和一元醇的生成量隨著聚醚型多元醇的分子量的增大(羥基值X的下降)而增大。因此，例如，羥基值34的聚醚型多元醇的不飽和度通常為0.08meq/g左右。
用該不飽和度較高、在0.08meq/g左右的聚醚型多元醇制造彈性聚氨酯泡沫塑料時，存在硬度下降、壓縮永久變形的劣化、泡沫塑料成形時的固化性的下降等問題。
此外，用不飽和度較高的聚醚型多元醇制造聚氨酯彈性體時，存在強度不足、收縮性下降、粘性不佳等問題。
另一方面，用復(fù)合金屬氰化物配合物作為環(huán)氧烷開環(huán)聚合反應(yīng)的催化劑是已知的(美國專利No.3278457～9)。復(fù)合金屬氰化物配合物的制造方法在美國專利No.3427256、3941849、4472560、4477589等中，用復(fù)合金屬氰化物配合物作為催化劑的聚醚型多元醇的制造方法在美國專利No.4055188、4721818等中有記載。
此外，在日本特許公開公報1991年第14812號等中記載了用復(fù)合金屬氰化物配合物作為催化劑，制造例如羥基值為34、不飽和度較低、在0.02meq/g以下的聚醚型多元醇制造聚氨酯泡沫塑料時，能明顯地改善上述硬度下降、回跳彈性下降、壓縮永久變形的劣化、泡沫塑料成形時的固化性下降等問題，且乘坐舒適性提高。但在成形性方面，尤其是在開裂方面尚有改進余地。
此外，在日本特許公開公報1992年第145123號和1996年第311171號等中，記載了用叔丁醇作為復(fù)合金屬氰化物配合物的配體。使用以該復(fù)合金屬氰化物配合物為催化劑而制得的聚醚型多元醇制造彈性聚氨酯泡沫塑料時，其在泡沫塑料成形性方面，尤其是在不易開裂方面也是不充分的。而且，用該復(fù)合金屬氰化物配合物作為催化劑而制得的聚醚型多元醇的相當于每個羥基的分子量超過約3000時，分子量分布變寬，粘度增大、對所得聚氨酯彈性體的物性帶來不利影響。
此外，在美國專利No.5627120中，記載了用二縮三丙二醇單甲醚作為復(fù)合金屬氰化物配合物的配體。使用以該復(fù)合金屬氰化物配合物為催化劑而制得的聚醚型多元醇制造彈性聚氨酯泡沫塑料時，所得泡沫塑料的成形性(尤其是不易壓碎方面)也是不充分的。
近年來，為提高彈性聚氨酯泡沫塑料的性能，進行了各種研究，尤其是由于坐墊的大型化、制品厚度的增加和形狀的復(fù)雜化，除乘坐舒適性之外，還要求提高壓碎的容易程度等被稱作成形性的性能?！皦核榈娜菀壮潭取北环Q作“可壓碎性”。是指為將脫模的泡沫塑料連通，用加壓輥等將泡沫塑料壓碎的操作的容易程度。若泡沫塑料的獨立氣泡率高，則由于壓碎時會在泡沫塑料中產(chǎn)生龜裂，因此是不適宜的，而若獨立氣泡率低，則容易壓碎。
在由用以往提出的復(fù)合金屬氰化物配合物作為催化劑而得到的聚醚型多元醇制得的彈性聚氨酯泡沫塑料中，泡沫塑料的性能不充分，尤其是存在坐墊可壓碎性下降的問題。因此，在使大型且復(fù)雜形狀的坐墊成形時，存在頻繁發(fā)生成形不良的問題。此外，由用該復(fù)合金屬氰化物配合物催化劑而得到的聚醚型多元醇制得的聚氨酯泡沫塑料彈性體的物性也是不充分的。
發(fā)明的公開本發(fā)明的目的是為了解決上述問題，其內(nèi)容包括一種由作為有機配體的下述式(1)表示的化合物(以下也稱化合物(X))配位而成的復(fù)合金屬氰化物配合物催化劑構(gòu)成的環(huán)氧烷開環(huán)聚合用催化劑R1-C(CH3)2(OR0)nOH…(1)式中，R1表示甲基或乙基，R0表示亞乙基或該亞乙基的氫原子被甲基或乙基取代的基團，n是1至3的整數(shù)；一種由作為有機配體的上述化合物(X)與其他化合物配位而成的復(fù)合金屬氰化物配合物構(gòu)成的環(huán)氧烷開環(huán)聚合用催化劑；一種復(fù)合金屬氰化物配合物的制造方法，它是一種將有機配體配位于由鹵化金屬鹽和氰金屬酸堿金屬鹽在水介質(zhì)中反應(yīng)而得到的反應(yīng)生成物的復(fù)合金屬氰化物配合物的制造方法，其特征在于，使用上述化合物(X)作為有機配體；一種復(fù)合金屬氰化物配合物的制造方法，它是一種將有機配體配位于由鹵化金屬鹽和氰金屬酸堿金屬鹽在水介質(zhì)中反應(yīng)而得到的反應(yīng)生成物的復(fù)合金屬氰化物配合物的制造方法，其特征在于，并用上述化合物(X)和其他化合物作為有機配體；一種聚醚型一元醇的制造方法，其特征在于，在上述環(huán)氧烷開環(huán)聚合用催化劑的存在下，用引發(fā)劑單羥基化合物引發(fā)環(huán)氧烷(包含碳原子在3個以上的環(huán)氧烷)開環(huán)聚合；一種聚醚型一元醇的制造方法，其特征在于，在上述環(huán)氧烷開環(huán)聚合用催化劑的存在下，用引發(fā)劑單羥基化合物引發(fā)環(huán)氧烷(包含碳原子在3個以上的環(huán)氧烷)開環(huán)聚合后，在堿催化劑的存在下將環(huán)氧乙烷開環(huán)聚合；一種聚醚型多元醇的制造方法，其特征在于，在上述環(huán)氧烷開環(huán)聚合用催化劑的存在下，用作為引發(fā)劑的羥基數(shù)在2以上的多羥基化合物引發(fā)環(huán)氧烷(包含碳原子在3個以上的環(huán)氧烷)開環(huán)聚合；一種聚醚型多元醇的制造方法，其特征在于，在上述環(huán)氧烷開環(huán)聚合用催化劑的存在下，用作為引發(fā)劑的羥基數(shù)在2以上的多羥基化合物引發(fā)環(huán)氧烷(包含碳原子在3個以上的環(huán)氧烷)開環(huán)聚合后，在堿催化劑的存在下將環(huán)氧乙烷開環(huán)聚合；一種聚氨酯化合物的制造方法，其特征在于，將由上述制造方法制得的聚醚型多元醇與含異氰酸基的低分子量化合物反應(yīng)；一種聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，在發(fā)泡劑的存在下，將由上述制造方法制得的聚醚型多元醇與含異氰酸基的低分子量化合物反應(yīng)；一種彈性聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，在上述環(huán)氧烷開環(huán)聚合用催化劑的存在下，用作為引發(fā)劑的羥基數(shù)為2-8的多羥基化合物引發(fā)環(huán)氧烷(包含碳原子在3個以上的環(huán)氧烷)開環(huán)聚合后，在堿催化劑的存在下將環(huán)氧乙烷開環(huán)聚合，再將所得的羥基數(shù)為2-8、羥基值為5-38mgKOH/g、氧乙烯基含量為5-30重量％的聚醚型多元醇在發(fā)泡劑的存在下與含異氰酸基的低分子量化合物反應(yīng)；
一種聚氨酯彈性體的制造方法，其特征在于，將由第一聚醚型多元醇與含異氰酸基的低分子量化合物反應(yīng)而得到的末端為異氰酸基的聚氨酯聚合物與含第二聚醚型多元醇的硬化劑反應(yīng)，所述第一聚醚型多元醇和第二聚醚型多元醇中的至少一個是用上述制造方法制得的聚醚型多元醇；一種聚氨酯彈性體的制造方法，其特征在于，將由上述制造方法制得的聚醚型多元醇與含異氰酸基的低分子量化合物反應(yīng)而得到的末端為異氰酸基的聚氨酯聚合物與以聚醚型多元醇以外的活潑氫化合物為主要成分的、不含聚醚型多元醇的硬化劑反應(yīng)。
發(fā)明的最佳實施方式作為本發(fā)明的環(huán)氧烷開環(huán)聚合用催化劑的復(fù)合金屬氰化物配合物可通過將有機配體與在鹵化金屬鹽和氰金屬酸堿金屬鹽在水介質(zhì)中反應(yīng)而制得的反應(yīng)生成物配位而制得。
作為可用于本發(fā)明的鹵化金屬鹽的金屬，最好使用選自Zn(II)、Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Ni(II)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(V)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Mn(II)、Cr(III)、Cu(II)、Sn(II)和Pb(II)的至少一種以上，尤其優(yōu)選Zn(II)或Fe(II)。
鹵化金屬鹽最好以鹵化金屬鹽水溶液的形式使用。該鹵化金屬鹽水溶液的濃度宜在0.1g/cc以上，尤其是在0.5g/cc以上。此外，最好在飽和濃度以下。
若小于上述濃度范圍，則得到結(jié)晶性大的復(fù)合金屬氰化物配合物，催化劑活性下降。而若超過飽和濃度，則溶液的混合狀態(tài)不均勻，得到的仍然是低催化劑活性的復(fù)合金屬氰化物配合物。
作為構(gòu)成氰金屬酸堿金屬鹽的氰金屬酸鹽的金屬，最好使用選自Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ni(II)、V(IV)和V(V)的至少一種以上，尤其優(yōu)選Co(III)或Fe(III)。
氰金屬酸堿金屬鹽最好以氰金屬酸堿金屬鹽水溶液的形式使用。該氰金屬酸堿金屬鹽水溶液的濃度宜在0.5g/cc以下，尤其是在0.2g/cc以下。此外，最好在0.02g/cc以上。若超出上述濃度，則滴入至鹵化金屬鹽水溶液的地方會出現(xiàn)氰金屬酸堿金屬鹽部分過剩的區(qū)域，而若上述鹵化金屬鹽的濃度低，則會出現(xiàn)同等效果，催化劑活性下降。此外，在低濃度條件下進行反應(yīng)會使催化劑活性下降。
鹵化金屬鹽與氰金屬酸堿金屬鹽的反應(yīng)在水介質(zhì)中進行。該反應(yīng)宜通過將鹵化金屬鹽水溶液與氰金屬酸堿金屬鹽水溶液混合而進行，最好通過在鹵化金屬鹽水溶液中滴入氰金屬酸堿金屬鹽水溶液而進行。
反應(yīng)溫度宜在0℃以上，最好在30℃以上。此外，宜不超過70℃，最好不超過50℃。在高溫區(qū)域反應(yīng)時，會合成出結(jié)晶性高的復(fù)合金屬氰化物配合物，且有機配體難以配位，無法產(chǎn)生催化劑活性。而在低溫區(qū)域，復(fù)合金屬氰化物配合物的合成反應(yīng)不充分，催化劑活性下降。
這樣得到的反應(yīng)生成物的例子有Zn3[Fe(CN)6]2、Zn3[Co(CN)6]2、Fe[Fe(CN)6]、Fe[Co(CN)6]，但尤其優(yōu)選Zn3[Co(CN)6]2，即，六氰合鈷酸三鋅。在本發(fā)明中，復(fù)合金屬氰化物配合物最好是有機配體配位與六氰合鈷酸三鋅而成的復(fù)合金屬氰化物配合物。
然后將有機配體與上述反應(yīng)生成物配位。在本發(fā)明中，使用下列式(1)表示的化合物作為有機配體。
R1-C(CH3)2(OR0)nOH…(1)式中，R1表示甲基或乙基，R0表示亞乙基或該亞乙基的氫原子被甲基或乙基取代的基團，n是1至3的整數(shù)。
R0最好是選自亞乙基、亞丙基、乙基亞乙基、1，2-二甲基亞乙基和1，1-二甲基亞乙基的基團。
具體地說，化合物(X)最好是以下化合物。
當n為1時，化合物(X)最好是R1為甲基、R0為亞乙基的乙二醇單叔丁醚、R1為甲基、R0為亞丙基的丙二醇單叔丁醚、R1為甲基、R0為乙基亞乙基(1，2-亞丁基)的1，2-丁二醇單叔丁醚、R1為甲基、R0為1，1-二甲基亞乙基(亞異丁基)的異丁二醇單叔丁醚、R1為乙基、R0為亞乙基的乙二醇單叔戊醚、R1為乙基、R0為亞丙基的丙二醇單叔戊醚、R1為乙基、R0為乙基亞乙基的1，2-丁二醇單叔戊醚、R1為乙基、R0為1，1-二甲基亞乙基的異丁二醇單叔戊醚。
尤其優(yōu)選乙二醇單叔丁醚、丙二醇單叔丁醚、乙二醇單叔戊醚、丙二醇單叔戊醚。
當2時，化合物(X)最好是R1為甲基、R0為亞乙基的二甘醇單叔丁醚、R1為甲基、R0為亞丙基的二丙二醇單叔丁醚、
R1為甲基、R0為乙基亞乙基的二-1，2-丁二醇單叔丁醚、R1為甲基、R0為1，1-二甲基亞乙基的二異丁二醇單叔丁醚、R1為乙基、R0為亞乙基的二甘醇單叔戊醚、R1為乙基、R0為亞丙基的二丙二醇單叔戊醚、R1為乙基、R0為乙基亞乙基的二-1，2-丁二醇單叔戊醚、R1為乙基、R0為1，1-二甲基亞乙基的二異丁二醇單叔戊醚。
尤其優(yōu)選二甘醇單叔丁醚、二甘醇單叔戊醚。
當3時，化合物(X)最好是R1為甲基、R0為亞乙基的三甘醇單叔丁醚、R1為甲基、R0為亞丙基的三丙二醇單叔丁醚、R1為甲基、R0為乙基亞乙基的三-1，2-丁二醇單叔丁醚、R1為甲基、R0為1，1-二甲基亞乙基的三異丁二醇單叔丁醚、R1為乙基、R0為亞乙基的三甘醇單叔戊醚、R1為乙基、R0為亞丙基的三丙二醇單叔戊醚、R1為乙基、R0為乙基亞乙基的三-1，2-丁二醇單叔戊醚、R1為乙基、R0為1，1-二甲基亞乙基的三異丁二醇單叔戊醚。
尤其優(yōu)選三甘醇單叔丁醚、三甘醇單叔戊醚。
作為化合物(X)，尤其優(yōu)選n為1的化合物和R1為甲基的化合物。此外，作為化合物(X)，可將二種以上化合物并用。
將化合物(X)與其他化合物作為有機配體并用時，可并用的化合物最好是選自叔丁醇、正丁醇、異丁醇、叔戊醇、異戊醇、N，N-二甲基乙酰胺、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、異丙醇和二噁烷的一種或二種以上的化合物。二噁烷可以是1，4-二噁烷，也可以是1，3-二噁烷，但優(yōu)選1，4-二噁烷。作為并用的化合物，尤其優(yōu)選叔丁醇、叔戊醇或甘醇二甲醚。最好是叔丁醇。
在本發(fā)明中，最好將鹵化金屬鹽和氰金屬酸堿金屬鹽反應(yīng)而得到的反應(yīng)生成物在上述有機配體中的一種有機配體或二種以上的混合有機配體中熟成而制得復(fù)合金屬氰化物配合物。
將化合物(X)與其他化合物并用作為有機配體時，最好將由鹵化金屬鹽與氰金屬酸堿金屬鹽在化合物(X)/其他化合物的重量比為1-99/99-1的混合配體中反應(yīng)而得到的反應(yīng)生成物熟成。
熟成方法的例子包括將一種有機配體或二種以上的混合有機配體滴入含上述反應(yīng)生成物的溶液中攪拌的方法等。熟成溫度在反應(yīng)溫度以上，宜在30℃以上，不超過125℃，最好在80℃以下。此外，熟成時間最好在15分鐘以上。對熟成時間沒有特別的上限，但在工業(yè)上最好以2-3小時左右為上限。
將由上述熟成而得到的料漿過濾，得到含復(fù)合金屬氰化物配合物的濕餅。如果需要，最好再往該濕餅中加入水、選自用于合成的有機配體和與用于合成的有機配體不同的有機配體的化合物，洗滌、過濾(洗滌操作)。該洗滌操作可重復(fù)多次。洗滌所用的有機配體只要其配位力不比已配位在催化劑上的有機配體強，則洗滌所用的有機配體很少會將已配位的有機配體的一部分或全部置換。
將含所得復(fù)合金屬氰化物配合物的濕餅干燥，得到復(fù)合金屬氰化物配合物。干燥方法的例子包括加熱干燥法、真空干燥法或者與難揮發(fā)性液體混合后除去水分和揮發(fā)性有機配體的方法等。干燥溫度宜為0-150℃，最好在90℃以下。這是為了防止有機溶劑和水全部揮發(fā)掉。
本發(fā)明包括一種由用上述方法制得的復(fù)合金屬氰化物配合物構(gòu)成的環(huán)氧烷開環(huán)聚合用催化劑。
此外，本發(fā)明還包括用由上述方法制得的復(fù)合金屬氰化物配合物構(gòu)成環(huán)氧烷開環(huán)聚合用催化劑制造聚醚型一元醇或聚醚型多元醇的方法。即，本發(fā)明包括具有以下特征的聚醚型一元醇的制造方法在本發(fā)明的上述環(huán)氧烷開環(huán)聚合用催化劑的存在下，用作為引發(fā)劑的單羥基化合物引發(fā)環(huán)氧烷(包含碳原子數(shù)在3以上的環(huán)氧烷)開環(huán)聚合；和具有以下特征的聚醚型多元醇的制造方法在本發(fā)明的上述環(huán)氧烷開環(huán)聚合用催化劑的存在下，用作為引發(fā)劑的羥基數(shù)在2以上的多羥基化合物引發(fā)環(huán)氧烷(包含碳原子數(shù)在3以上的環(huán)氧烷)開環(huán)聚合。
環(huán)氧烷包含碳原子數(shù)在3以上的環(huán)氧烷。碳原子數(shù)在3以上的環(huán)氧烷的例子包括環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、2，3-環(huán)氧丁烷、表氯醇等。這些環(huán)氧烷可二種以上并用。并用時，可將它們混合后反應(yīng)，或者依次反應(yīng)。
使用本發(fā)明的環(huán)氧烷開環(huán)聚合用催化劑時，僅用碳原子數(shù)為2的環(huán)氧烷即環(huán)氧乙烷難以進行反應(yīng)，當與碳原子數(shù)在3以上的環(huán)氧烷混合后加入到反應(yīng)系中即可進行反應(yīng)。
特別優(yōu)選的環(huán)氧烷是環(huán)氧丙烷或者環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷的組合。
此外，如下面所述，用本發(fā)明的聚醚型多元醇制造彈性聚氨酯泡沫塑料時，聚醚型多元醇最好在其末端具有氧乙烯基，該末端氧乙烯基含量最好為5-30重量％。
末端具有氧乙烯基的聚醚型一元醇或聚醚型多元醇可通過在本發(fā)明的上述環(huán)氧烷開環(huán)聚合用催化劑的存在下用引發(fā)劑引發(fā)環(huán)氧烷(包含碳原子數(shù)在3以上的環(huán)氧烷)開環(huán)聚合后，用堿催化劑使環(huán)氧乙烷反應(yīng)而制得。
即，本發(fā)明包括具有以下特征的聚醚型一元醇的制造方法在上述環(huán)氧烷開環(huán)聚合用催化劑的存在下用引發(fā)劑單羥基化合物引發(fā)環(huán)氧烷(包含碳原子數(shù)在3以上的環(huán)氧烷)開環(huán)聚合后，在堿催化劑的存在下將環(huán)氧乙烷開環(huán)聚合；和具有以下特征的聚醚型多元醇的制造方法在上述環(huán)氧烷開環(huán)聚合用催化劑的存在下用作為引發(fā)劑的羥基數(shù)在2以上的多羥基化合物引發(fā)環(huán)氧烷(包含碳原子數(shù)在3以上的環(huán)氧烷)開環(huán)聚合后，在堿催化劑的存在下將環(huán)氧乙烷開環(huán)聚合。
堿催化劑的例子包括堿金屬(如鈉、鉀)、堿金屬氫氧化物(如氫氧化鈉、氫氧化鉀)和堿金屬烷氧化物(如烷氧化鈉、烷氧化鉀)等。
可用作引發(fā)劑的單羥基化合物或羥基數(shù)在2以上的多羥基化合物的具體例子包括下面例舉的化合物，但不限于這些化合物甲醇、異丙醇、正丁醇、2-乙基己醇、1-十八烷醇、烯丙醇、油醇、乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、雙甘油、山梨糖醇、右旋糖、甲基葡糖苷、蔗糖、雙酚A、苯酚、二乙醇胺、三乙醇胺等。此外，這些引發(fā)劑的環(huán)氧烷加合物也同樣可用作引發(fā)劑。還有，也可使用單胺、二胺等多胺的環(huán)氧烷加合物。如下面所述，制造彈性聚氨酯泡沫塑料時，最好使用羥基數(shù)為2-8的多羥基化合物。
聚醚型一元醇或聚醚型多元醇可通過將本發(fā)明的環(huán)氧烷開環(huán)聚合用催化劑添加到引發(fā)劑單羥基化合物中，邊徐徐加入環(huán)氧烷邊反應(yīng)而制得。對該催化劑的用量無特別限定，但以1-5000ppm左右(相對于羥基化合物而言)為宜，更好的為100-2000ppm。反應(yīng)溫度宜為30-180℃，更好的為90-130℃。將該催化劑導入到反應(yīng)系的方法可以是最初一次性導入，也可以依次分批導入。反應(yīng)結(jié)束后的聚醚型多元醇可以直接使用，更好的是除去催化劑后使用。
對所得聚醚型一元醇或聚醚型多元醇的羥基值無特別限定，但羥基值最好為5-70mgKOH/g。
用上述方法得到的聚醚型一元醇和聚醚型多元醇可用于表面活性劑、潤滑油等用途。此外，用上述方法得到的聚醚型多元醇可用作聚氨酯的原料。
本發(fā)明包括以將由上述方法得到的聚醚型多元醇與含異氰酸基的低分子量化合物反應(yīng)為特征的聚氨酯化合物的制造方法。
更好的是，本發(fā)明包括以將由上述制造方法得到的聚醚型多元醇在發(fā)泡劑的存在下與含異氰酸基的低分子量化合物反應(yīng)為特征的泡沫塑料聚氨酯的制造方法。所述聚氨酯泡沫塑料最好是彈性聚氨酯泡沫塑料。
得到彈性聚氨酯泡沫塑料時，最好使用由上述制造方法得到的聚醚型多元醇，即，滿足下述條件(a)-(c)的聚醚型多元醇(a)羥基數(shù)為2-8、(b)羥基值為5-38mgKOH/g、(c)環(huán)氧乙烷含量為5-30重量％。
即，本發(fā)明包括具有以下特征的彈性聚氨酯泡沫塑料的制造方法在上述環(huán)氧烷開環(huán)聚合用催化劑的存在下，用作為引發(fā)劑的羥基數(shù)為2-8的多羥基化合物引發(fā)環(huán)氧烷(包含碳原子數(shù)在3以上的環(huán)氧烷)開環(huán)聚合后，在堿催化劑的存在下將環(huán)氧乙烷開環(huán)聚合，再將所得的羥基數(shù)為2-8、羥基值為5-38mgKOH/g、氧乙烯基含量為5-30重量％的聚醚型多元醇在發(fā)泡劑的存在下與含異氰酸基的低分子量化合物反應(yīng)。
用本發(fā)明的環(huán)氧烷開環(huán)聚合用催化劑制得的聚醚型多元醇的羥基值例如為34時，其不飽和度為0.005-0.02meq/g，用該聚醚型多元醇制造彈性聚氨酯泡沫塑料時，可改善上述硬度下降、回跳彈性下降、壓縮永久變形的惡化、泡沫塑料成形時的固化性下降等問題，而且，尤其是坐墊的可壓碎性有顯著提高。從而，即使是制造大的復(fù)雜形狀的坐墊，也能容易地進行壓碎。
上述聚醚型多元醇也可作為含聚合物微粒的分散有聚合物的聚醚型多元醇使用。
分散有聚合物的聚醚型多元醇是聚合物微粒穩(wěn)定地分散在聚氧化烯多元醇基質(zhì)中的分散體，聚合物可以是加聚體系聚合物或縮聚體系聚合物等。
分散有聚合物的多元醇中的聚合物微粒由丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯，其他乙烯基單體的均聚物或共聚物等加聚體系聚合物，聚酯、聚脲、聚氨酯、密胺樹脂等縮聚體系聚合物組成。由于該聚合物微粒的存在，分散有聚合物的多元醇整體的羥基值一般比基質(zhì)多元醇的羥基值低。
多元醇中的聚合物微粒的含量通常宜在50重量％以下。聚合物微粒的量無需特別多，但過多的話，除缺乏經(jīng)濟性外也無大礙。許多情況下，最好為3-35重量％。此外，多元醇中并非必須有聚合物微粒，但聚合物微粒能有效地提高泡沫塑料的硬度、通氣性和其他物性。
此外，與用本發(fā)明的制造方法得到的上述聚醚型多元醇一起，還可并用其他的聚醚型多元醇。其例子包括用本發(fā)明的復(fù)合金屬氰化物配合物以外的復(fù)合金屬氰化物配合物構(gòu)成的催化劑，鈉、鉀等堿金屬，氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物，烷氧化鈉、烷氧化鉀等堿金屬烷氧化物等普遍使用的堿催化劑，氫氧化銫等銫催化劑而制得的聚醚型多元醇、聚酯型多元醇、含羥基的烯烴類聚合物等。
此外，也可并用被稱作增鏈劑和交聯(lián)劑的低分子量化合物。其具體例子包括低分子量多元醇、多胺等。
可用于本發(fā)明的含異氰酸基的低分子量化合物最好是含2個以上異氰酸基的低分子量多異氰酸酯。低分子量多異氰酸酯的例子有芳香族類、脂環(huán)族類或脂肪族類多異氰酸酯和它們的二種以上的混合物及將它們變性而得到的變性多異氰酸酯。
其具體例子有二異氰酸甲苯(TDI)、二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、聚亞甲基聚苯基異氰酸酯(通稱粗MDI)、二異氰酸二甲苯酯(XDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、1，6-己二異氰酸酯(HMDI)等多異氰酸酯及其預(yù)聚物型變性體、尿酸酯變性體、尿素變性體、碳二亞胺變性體等。
發(fā)泡劑最好選自水和/或不活潑氣體。不活潑氣體的具體例子有空氣、氮氣等。對這些發(fā)泡劑的用量無特別限定，僅使用水時，相對于100重量份的聚醚型多元醇，水至多為10重量份，以0.1-8重量份為宜。可根據(jù)發(fā)泡倍數(shù)等要求使用適量的其他發(fā)泡劑。
將聚醚型多元醇與含異氰酸基的低分子量化合物反應(yīng)時，通常，必須使用催化劑?？墒褂冒坊衔锘蛴袡C金屬化合物等。此外，也可根據(jù)反應(yīng)目的使用可使羧酸金屬鹽等的異氰酸基彼此之間反應(yīng)的聚合用多量化催化劑。
胺化合物的例子包括三亞乙基二胺、雙〔(2-二甲基氨基)乙基〕醚、N，N-二甲基乙醇胺、三甲基氨基乙基乙醇胺、在N，N-二甲基乙醇胺上加合了2個分子的環(huán)氧乙烷的化合物〔(CH3)2NCH2CH2(OCH2CH2)OH〕等。這些胺化合物相對于100重量份的聚醚型多元醇的用量至多為1.0重量份，以0.05-1.0重量份為宜。
有機金屬化合物的例子有有機錫化合物、有機鉍化合物、有機鉛化合物、有機鋅化合物等，具體例子包括氧化二正丁基錫、二月桂酸二正丁基錫、二正丁基錫、二乙酸二正丁基錫、氧化二正辛基錫、二月桂酸二正辛基錫、三氯單丁基錫、二烷基硫醇二正丁基錫、二烷基硫醇二正辛基錫等。這些有機金屬化合物相對于100重量份的聚醚型多元醇的用量以至多1.0重量份為宜。
還有，在許多情況下，還使用穩(wěn)泡劑以形成良好的氣泡。穩(wěn)泡劑的例子有硅氧烷類穩(wěn)泡劑和含氟化合物類穩(wěn)泡劑等。此外，可任意使用的配合劑的例子有填充劑、穩(wěn)定劑、著色劑、阻燃劑、消泡劑等。
彈性聚氨酯泡沫塑料的成形最好采用低壓發(fā)泡機或高壓發(fā)泡機將反應(yīng)性混合物直接注入密閉型金屬模的方法(即，反應(yīng)射出成形法)或者將反應(yīng)性混合物撒入開放狀態(tài)的金屬模中的方法。高壓發(fā)泡機最好是將二種液體混合的類型的，其中的一種液體是含異氰酸基的低分子量混合物，另一種液體是含異氰酸基的低分子量混合物以外的所有原料的混合物。根據(jù)情況，也可將催化劑或消泡劑(通常將其分散或溶解在一部分高分子量多元醇中后使用)作為第3種液體(合計3種液體)形成反應(yīng)性混合物后注入。
用作本發(fā)明中的復(fù)合金屬氰化物配合物的有機配體的化合物(X)在結(jié)構(gòu)上是將環(huán)氧烷加合在具有與叔碳結(jié)合的羥基的醇上的所謂乙二醇醚。這種結(jié)構(gòu)的乙二醇醚是通過何種機理而發(fā)揮其性能的尚不清楚，但發(fā)現(xiàn)通過使用用該催化劑制得的聚醚型多元醇，可在保持坐墊的乘坐舒適性的同時，也使大的復(fù)雜形狀的坐墊的可壓碎性有了飛躍性改善。
此外，用本發(fā)明的上述制造方法制得的聚醚型多元醇可在聚氨酯彈性體的制造方法中使用。
即，本發(fā)明包括具有以下特征的聚氨酯彈性體的制造方法將由第一聚醚型多元醇與含異氰酸基的低分子量化合物反應(yīng)而得到的末端為異氰酸基的聚氨酯聚合物與含第二聚醚型多元醇的硬化劑反應(yīng)，所述第一聚醚型多元醇和第二聚醚型多元醇中的至少一個是用上述制造方法制得的聚醚型多元醇；和具有以下特征的聚氨酯彈性體的制造方法將由上述制造方法制得的聚醚型多元醇與含異氰酸基的低分子量化合物反應(yīng)而得到的末端為異氰酸基的聚氨酯聚合物與以聚醚型多元醇以外的活潑氫化合物為主要成分的、不含聚醚型多元醇的硬化劑反應(yīng)。
聚氨酯彈性體通常是通過將由上述第一聚醚型多元醇與含異氰酸基的低分子量化合物反應(yīng)而得到的末端為異氰酸基的聚氨酯聚合物與含第二聚醚型多元醇的硬化劑或者以聚醚型多元醇以外的活潑氫化合物為主要成分的、不含聚醚型多元醇的硬化劑反應(yīng)而制造的。
本發(fā)明的特征在于，作為聚氨酯彈性體原料的聚醚型多元醇的至少一部分是用上述制造方法制得的聚醚型多元醇。
在聚氨酯彈性體的制造方法中，最好使用不飽和度在0.01meq/g以下的聚醚型多元醇。若不飽和度超過0.01meq/g，可能會使硬化速度下降，從而對聚氨酯彈性體的伸展和強度等物性產(chǎn)生不良影響。據(jù)認為，這是由于聚醚型多元醇中所含的不飽和一元醇的量多的緣故而使羥基數(shù)實質(zhì)性下降所致。作為這樣的聚醚型多元醇，最好使用由作為有機配體的化合物(X)和叔丁醇兩方配位而成的復(fù)合金屬氰化物配合物催化劑而制得的聚醚型多元醇。
末端為異氰酸基的聚氨酯聚合物通過將含異氰酸基的低分子量化合物與用上述制造方法制得的聚醚型多元醇和/或其他聚醚型多元醇在化學計量的異氰酸基過剩的條件下反應(yīng)而制得。此時，含異氰酸基的低分子量化合物的用量可以是未反應(yīng)物的殘余量，此外，當該未反應(yīng)物的量過多時，也可在反應(yīng)結(jié)束后將未反應(yīng)化合物除去。所得到的含異氰酸基的聚氨酯聚合物的異氰酸基含量以0.1-10重量％為宜。含異氰酸基的低分子量化合物可使用上述化合物。
可使用用上述制造方法得到的聚醚型多元醇、其他聚醚型多元醇或其他活潑氫化合物作為硬化劑。
使用聚醚型多元醇時，也可使用含聚合物微粒的分散有聚合物的聚醚型多元醇。作為聚醚型多元醇以外的活潑氫化合物，可使用二胺、低分子量二醇等。
在硬化反應(yīng)時，既可使用促進硬化的催化劑，也可不使用促進硬化的催化劑?？墒褂蒙鲜龌衔镒鳛榇龠M硬化的催化劑。
此外，如并用穩(wěn)定劑和劣化防止劑等，還可增加優(yōu)異的耐候性和耐熱性。
如必要，還可在本發(fā)明的聚氨酯彈性體中加入增強劑、填料、增塑劑、顏料、防流掛劑等。
增強劑的例子包括炭黑、二氧化硅微粉等，填料的例子包括碳酸鈣、滑石粉、粘土、二氧化硅等，增塑劑的例子包括鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、己二酸二辛酯、氯化石蠟和石油系增塑劑等，顏料的例子包括氧化鐵、氧化鉻、氧化鈦等無機顏料和酞菁藍、酞菁綠等有機顏料，防流掛劑的例子包括有機酸處理的碳酸鈣、氫化蓖麻油、硬脂酸鋁、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、二氧化硅微粉等。
實施例下面結(jié)合實施例和比較例對本發(fā)明作具體說明，但本發(fā)明不限于這些實施例。復(fù)合金屬氰化物配合物的制造(例1)在將溫度保持在40℃的同時，用30分鐘將含4g六氰合鈷酸三鉀K3Co(CN)6的80cc水溶液滴加到含10g氯化鋅的15cc水溶液中。滴加完畢后，添加80cc乙二醇單叔丁醚(以下稱EGMTBE)和80cc水的混合物，升溫至60℃。攪拌1小時后過濾，得到含復(fù)合金屬氰化物配合物的濕餅。
接著，往該含復(fù)合金屬氰化物配合物的濕餅中加入40cc EGMTBE和80cc水的混合物，攪拌30分鐘后過濾。再往由此得到的含復(fù)合金屬氰化物配合物的濕餅中加入100cc EGMTBE和10cc水的混合物，攪拌，過濾。將該含復(fù)合金屬氰化物配合物的濕餅在80℃干燥4小時，粉碎，得到復(fù)合金屬氰化物配合物A。(例2)除用乙二醇單叔戊醚代替例1中的EGMTBE之外，按與實施例1相同的方法得到復(fù)合金屬氰化物配合物B。(例3)在將溫度保持在40℃的同時，用30分鐘將含4g六氰合鈷酸三鉀的80cc水溶液滴加到含10g氯化鋅的15cc水溶液中。滴加完畢后，添加40cc EGMTBE、40cc甘醇二甲醚和80cc水的混合物，升溫至60℃。攪拌1小時后過濾，得到含復(fù)合金屬氰化物配合物的濕餅。
接著，往該含復(fù)合金屬氰化物配合物的濕餅中加入20cc EGMTBE、20cc甘醇二甲醚和80cc水的混合物，攪拌30分鐘后過濾。再往由此得到的含復(fù)合金屬氰化物配合物的濕餅中加入50cc EGMTBE、50cc甘醇二甲醚和10cc水的混合物，攪拌，過濾。將該含復(fù)合金屬氰化物配合物的濕餅在90℃干燥3小時，粉碎，得到復(fù)合金屬氰化物配合物C。(例4)除用叔丁醇代替例3中的甘醇二甲醚之外，按與實施例3相同的方法得到復(fù)合金屬氰化物配合物D。(例5)除用乙二醇單叔戊醚代替例3中的EGMTBE之外，按與實施例3相同的方法得到復(fù)合金屬氰化物配合物E。(例6)除用二甘醇單叔丁醚代替例1中的EGMTBE之外，按與實施例1相同的方法得到復(fù)合金屬氰化物配合物F。(例7)在將溫度保持在40℃的同時，用30分鐘將含4g六氰合鈷酸三鉀的80cc水溶液滴加到含10g氯化鋅的15cc水溶液中。滴加完畢后，添加80cc甘醇二甲醚和80cc水的混合物，升溫至60℃。攪拌1小時后過濾，得到含復(fù)合金屬氰化物配合物的濕餅。
接著，往該含復(fù)合金屬氰化物配合物的濕餅中加入40cc甘醇二甲醚和80cc水的混合物，攪拌30分鐘后過濾。再往由此得到的含復(fù)合金屬氰化物配合物的濕餅中加入100cc甘醇二甲醚和10cc水的混合物，攪拌，過濾。將該含復(fù)合金屬氰化物配合物的濕餅在80℃干燥4小時，粉碎，得到復(fù)合金屬氰化物配合物G。(例8)除用叔丁醇代替例7中的甘醇二甲醚之外，按與實施例7相同的方法得到復(fù)合金屬氰化物配合物H。(例9)將含10g氧化鋅的40cc水溶液與7cc叔丁醇混合(溶液1)。在另一個燒杯中，配制含1g六氰合鈷酸三鉀的13cc水溶液(溶液2)。再在另一個燒杯中將7cc水、0.3cc叔丁醇和1cc二縮三丙二醇單甲醚混合(溶液3)。在50℃用30分鐘將溶液1滴加到溶液2中，用勻化器混合后，添加溶液3，混合后過濾，得到含復(fù)合金屬氰化物配合物的濕餅。
接著，往該含復(fù)合金屬氰化物配合物的濕餅中加入17cc叔丁醇和7cc水的混合物，用勻化器攪拌10分鐘，添加二縮三丙二醇單甲醚0.3cc，攪拌3分鐘后過濾。再往由此得到的含復(fù)合金屬氰化物配合物的濕餅中加入25cc叔丁醇，用勻化器攪拌10分鐘后，添加0.2cc二縮三丙二醇單甲醚，混合3分鐘后過濾。將該含復(fù)合金屬氰化物配合物的濕餅在60℃干燥3小時，粉碎，得到復(fù)合金屬氰化物配合物I。
將由上述例1-6(實施例)和例7-9(比較例)得到的復(fù)合金屬氰化物配合物的配體示于表1。(例40)在將溫度保持在40℃的同時，用30分鐘將含4g六氰合鈷酸三鉀的80cc水溶液滴加到含10g氯化鋅的15cc水溶液中。滴加完畢后，添加16cc EGMTBE、64cc叔丁醇和80cc水的混合物，升溫至60℃。攪拌1小時后過濾，得到含復(fù)合金屬氰化物配合物的濕餅。
接著，往該含復(fù)合金屬氰化物配合物的濕餅中加入8cc EGMTBE、32cc叔丁醇和80cc水的混合物，攪拌30分鐘后過濾。再往由此得到的含復(fù)合金屬氰化物配合物的濕餅中加入20cc EGMTBE、80cc叔丁醇和10cc水的混合物，攪拌，過濾。將該含復(fù)合金屬氰化物配合物的濕餅在80℃干燥3小時，粉碎，得到復(fù)合金屬氰化物配合物J。(例41)在將溫度保持在40℃的同時，用30分鐘將含4g六氰合鈷酸三鉀的80cc水溶液滴加到含10g氯化鋅的15cc水溶液中。滴加完畢后，添加64cc EGMTBE、16cc叔丁醇和80cc水的混合物，升溫至60℃。攪拌1小時后過濾，得到含復(fù)合金屬氰化物配合物的濕餅。
接著，往該含復(fù)合金屬氰化物配合物的濕餅中加入32cc EGMTBE、8cc叔丁醇和80cc水的混合物，攪拌30分鐘后過濾。再往由此得到的含復(fù)合金屬氰化物配合物的濕餅中加入80cc EGMTBE、20cc叔丁醇和10cc水的混合物，攪拌，過濾。將該含復(fù)合金屬氰化物配合物的濕餅在80℃干燥3小時，粉碎，得到復(fù)合金屬氰化物配合物K。
將由上述例40-41(實施例)得到的復(fù)合金屬氰化物配合物的配體示于表7。聚醚型多元醇的制造(例10)往不銹鋼制的10L耐壓反應(yīng)器中投入1000g的將環(huán)氧丙烷(以下稱PO)與丙三醇反應(yīng)而得到的分子量為1000的聚氧丙烯三醇和1.2g的作為催化劑的復(fù)合金屬氰化物配合物A。用氮氣置換后，升溫至120℃，加入5000g的PO進行反應(yīng)，熟成至反應(yīng)系內(nèi)的壓力達到穩(wěn)定。然后加入甲醇鈉的甲醇溶液，餾去甲醇后，加入1120g環(huán)氧乙烷(以下稱EO)進行反應(yīng)。除去催化劑后，得到多元醇A1。(例11)除用復(fù)合金屬氰化物配合物B代替例10中的復(fù)合金屬氰化物配合物A之外，按與實施例10相同的方法得到多元醇B1。(例12)除用復(fù)合金屬氰化物配合物C代替例10中的復(fù)合金屬氰化物配合物A之外，按與實施例10相同的方法得到多元醇C1。(例13)除用復(fù)合金屬氰化物配合物D代替例10中的復(fù)合金屬氰化物配合物A之外，按與實施例10相同的方法得到多元醇D1。(例14)除用復(fù)合金屬氰化物配合物E代替例10中的復(fù)合金屬氰化物配合物A之外，按與實施例10相同的方法得到多元醇E1。(例15)除用復(fù)合金屬氰化物配合物F代替例10中的復(fù)合金屬氰化物配合物A之外，按與實施例10相同的方法得到多元醇F1。(例16)往不銹鋼制的10L耐壓反應(yīng)器中投入800g的將PO與丙三醇反應(yīng)而得到的分子量為1000的聚氧丙烯三醇和1.3g的作為催化劑的復(fù)合金屬氰化物配合物A。用氮氣置換后，升溫至120℃，加入6050g的PO進行反應(yīng)，熟成至反應(yīng)系內(nèi)的壓力達到穩(wěn)定。然后加入氫氧化鉀水溶液，餾去甲醇后，加入1030g的EO進行反應(yīng)。除去催化劑后，得到多元醇A2。(例17)除用復(fù)合金屬氰化物配合物B代替例16中的復(fù)合金屬氰化物配合物A之外，按與實施例16相同的方法得到多元醇B2。(例18)往不銹鋼制的10L耐壓反應(yīng)器中投入1782g的將PO與丙三醇反應(yīng)而得到的分子量為1000的聚氧丙烯三醇和1.5g的作為催化劑的復(fù)合金屬氰化物配合物D。用氮氣置換后，升溫至120℃，加入6047g的PO進行反應(yīng)，熟成至反應(yīng)系內(nèi)的壓力達到穩(wěn)定。然后加入甲醇鈉的甲醇溶液，餾去甲醇后，加入1171g的EO進行反應(yīng)。除去催化劑后，得到多元醇D2。(例19)往不銹鋼制的10L耐壓反應(yīng)器中投入1782g的將PO與丙三醇反應(yīng)而得到的分子量為1000的聚氧丙烯三醇和1.4g的作為催化劑的復(fù)合金屬氰化物配合物F。用氮氣置換后，升溫至120℃，加入5418g的PO進行反應(yīng)，熟成至反應(yīng)系內(nèi)的壓力達到穩(wěn)定。然后加入甲醇鈉的甲醇溶液，餾去甲醇后，加入1800g的EO進行反應(yīng)。除去催化劑后，得到多元醇F2。(例20)往不銹鋼制的10L耐壓反應(yīng)器中投入1000g的將PO與丙三醇反應(yīng)而得到的分子量為1000的聚氧丙烯三醇和1.2g的作為催化劑的復(fù)合金屬氰化物配合物G。用氮氣置換后，升溫至120℃，加入5000g的PO進行反應(yīng)，熟成至反應(yīng)系內(nèi)的壓力達到穩(wěn)定。然后加入甲醇鈉的甲醇溶液，餾去甲醇后，加入1120g的EO進行反應(yīng)。除去催化劑后，得到多元醇G1。(例21)除用復(fù)合金屬氰化物配合物H代替例20中的復(fù)合金屬氰化物配合物G之外，按與實施例20相同的方法得到多元醇H1。(例22)除用復(fù)合金屬氰化物配合物I代替例20中的復(fù)合金屬氰化物配合物G之外，按與實施例20相同的方法得到多元醇I1。(例23)往不銹鋼制的10L耐壓反應(yīng)器中投入800g的將PO與丙三醇反應(yīng)而得到的分子量為1000的聚氧丙烯三醇和1.3g的作為催化劑的復(fù)合金屬氰化物配合物G。用氮氣置換后，升溫至120℃，加入6050g的PO進行反應(yīng)，熟成至反應(yīng)系內(nèi)的壓力達到穩(wěn)定。然后加入氫氧化鉀水溶液，加入1030g的EO進行反應(yīng)。除去催化劑后，得到多元醇G2。(例24)往不銹鋼制的10L耐壓反應(yīng)器中投入1782g的將PO與丙三醇反應(yīng)而得到的分子量為1000的聚氧丙烯三醇和1.5g的作為催化劑的復(fù)合金屬氰化物配合物H。用氮氣置換后，升溫至120℃，加入6047g的PO進行反應(yīng)，熟成至反應(yīng)系內(nèi)的壓力達到穩(wěn)定。然后加入氫氧化鉀水溶液，加入1171g的EO進行反應(yīng)。除去催化劑后，得到多元醇H2。
將上述例10-19(實施例)和例20-24(比較例)中使用的環(huán)氧烷開環(huán)聚合用催化劑及所得到的多元醇的氧乙烯基含量(表中，EO量的單位重量％)、羥基值(單位mgKOH/g)和總不飽和度(單位meq/g)示于表2。(例42)往不銹鋼制的10L耐壓反應(yīng)器中投入1000g的將PO與丙三醇反應(yīng)而得到的分子量為1000的聚氧丙烯三醇和1.2g的作為催化劑的復(fù)合金屬氰化物配合物J。用氮氣置換后，升溫至120℃，加入5000g的PO進行反應(yīng)，熟成至反應(yīng)系內(nèi)的壓力達到穩(wěn)定。然后投入氫氧化鉀，加入1120g的EO進行反應(yīng)。除去催化劑后，得到多元醇J1。(例43)除用復(fù)合金屬氰化物配合物K代替例42中的復(fù)合金屬氰化物配合物J之外，按與實施例42相同的方法得到多元醇K1。(例44)往不銹鋼制的10L耐壓反應(yīng)器中投入800g的將PO與丙二醇反應(yīng)而得到的分子量為1000的聚氧丙烯二醇和0.83g的作為催化劑的復(fù)合金屬氰化物配合物J。用氮氣置換后，升溫至120℃，加入7520g的PO進行反應(yīng)，熟成至反應(yīng)系內(nèi)的壓力達到穩(wěn)定。除去催化劑后，得到多元醇J2。用凝膠滲透色譜法測定該多元醇J2，換算成聚苯乙烯，其分子量分布(Mw/Mn)為1.04，粘度為4350cP/25℃。(例45)往不銹鋼制的10L耐壓反應(yīng)器中投入800g的將PO與丙二醇反應(yīng)而得到的分子量為1000的聚氧丙烯二醇和0.83g的作為催化劑的復(fù)合金屬氰化物配合物H。用氮氣置換后，升溫至120℃，加入7520g的PO進行反應(yīng)，熟成至反應(yīng)系內(nèi)的壓力達到穩(wěn)定。除去催化劑后，得到多元醇H3。用凝膠滲透色譜法測定該多元醇H3，換算成聚苯乙烯，其分子量分布(Mw/Mn)為1.48，粘度為10200cP/25℃。
將上述例42-44(實施例)和例45(比較例)中使用的環(huán)氧烷開環(huán)聚合用催化劑及所得到的多元醇的氧乙烯基含量(表中，EO量的單位重量％)、羥基值(單位mgKOH/g)和總不飽和度(單位meq/g)示于表8。聚氨酯軟泡沫塑料的制造用下述方法制造彈性聚氨酯泡沫塑料。例25-34是實施例，例35-39是比較例，例46-47是實施例。
將多元醇以外的原料配方成分示于表3。使用將表中“POP”欄記載的多元醇中的丙烯腈聚合而得到的聚合物含量為20重量％的分散有聚合物的多元醇30重量份和表中“多元醇”欄記載的多元醇70重量份混合而成的多元醇混合物100重量份作為多元醇。
將100重量份該多元醇、3.0重量份表3所示交聯(lián)劑s、1.0重量份穩(wěn)泡劑v、3.0重量份發(fā)泡劑x、0.4重量份胺催化劑t和0.1重量份胺催化劑u混合，作為多元醇體系溶液。
將該多元醇體系溶液裝入反應(yīng)射出成形裝置(高壓發(fā)泡機)一側(cè)的原料貯罐中，將其液溫調(diào)節(jié)至25-30℃。另外，將多異氰酸酯(α-δ)溶液裝入反應(yīng)射出成形裝置的另一側(cè)的原料貯罐中，將其液溫調(diào)節(jié)至25-30℃。
將兩者按比例混合使其符合表4-6和表9所示異氰酸酯指數(shù)(指數(shù))后射出。異氰酸酯指數(shù)是指相對于全活潑氫化合物100當量的異氰酸酯化合物的當量數(shù)。射出條件設(shè)定為射出壓力140kg/cm2、射出量300g/秒。將具有400mm×400mm×100mm(t)的內(nèi)尺寸的金屬模密閉于成形模中使用，并將其模溫調(diào)整至58-62℃。金屬模的脫模在注入原料5分鐘后進行。
將所得高彈性聚氨酯泡沫塑料的泡沫塑料物性、振動特性和成形性示于表4-6。泡沫塑料物性是對全密度(單位kg/m3)、25％ILD(單位kg/314cm2)、通氣性(單位ft3/分)、回跳彈性率(單位％)、壓縮永久變形(單位％)和高溫高濕壓縮永久變形(單位％)的評價。
振動特性以JASO B407為基準。即，在試件上放上50kgf的鐵磨板，用振動臺以2、5mm的振幅上下振動，評價其共振頻率(單位Hz)和6Hz的傳輸率。
成形性是在脫模1分鐘后，使成形試樣通過寬50mm(相當于成形試樣初始厚度的25％)的加壓輥，評價其可壓碎性?？蓧核樾缘脑u價基準如下◎非常容易壓碎，可壓碎性良好，○較容易壓碎，可壓碎性尚可，△多少出現(xiàn)碎裂，×出現(xiàn)許多碎裂。
表1

表2

表3

<p>表4

表5

表

>表7

>表8<

<p>表9

工業(yè)上應(yīng)用的可能性用通過在本發(fā)明的環(huán)氧烷開環(huán)聚合用催化劑的存在下，以羥基數(shù)在2以上的多羥基化合物為引發(fā)劑，使環(huán)氧烷反應(yīng)而制得的聚醚型多元醇制造彈性聚氨酯泡沫塑料。所制得的彈性聚氨酯泡沫塑料具有優(yōu)異的泡沫塑料物性、振動特性和成形性。在保持坐墊乘坐舒適性的同時，具有大的復(fù)雜形狀的坐墊的可壓碎性也有了顯著提高。
權(quán)利要求
1.由作為有機配體的下述式(1)表示的化合物或式(1)化合物和其他化合物配位而成的復(fù)合金屬氰化物配合物催化劑構(gòu)成的環(huán)氧烷開環(huán)聚合用催化劑R1-C(CH3)2(OR0)nOH … (1)式中，R1表示甲基或乙基，R0表示亞乙基或該亞乙基的氫原子被甲基或乙基取代的基團，n是1至3的整數(shù)；
2.如權(quán)利要求1所示的環(huán)氧烷開環(huán)聚合用催化劑，其中，與式(1)表示的化合物并用的其他化合物是選自叔丁醇、正丁醇、異丁醇、叔戊醇、異戊醇、N，N-二甲基乙酰胺、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、異丙醇和二噁烷的一種或二種以上的化合物。
3.復(fù)合金屬氰化物配合物的制造方法，它是一種將有機配體配位于由鹵化金屬鹽和氰金屬酸堿金屬鹽在水介質(zhì)中反應(yīng)而制得的反應(yīng)生成物，由此得到復(fù)合金屬氰化物配合物的制造方法，其特征在于，使用式(1)化合物或式(1)化合物和其他化合物作為有機配體R1-C(CH3)2(OR0)nOH … (1)式中，R1表示甲基或乙基，R0表示亞乙基或該亞乙基的氫原子被甲基或乙基取代的基團，n是1至3的整數(shù)；
4.聚醚型一元醇的制造方法，其特征在于，在權(quán)利要求1或2所述的環(huán)氧烷開環(huán)聚合用催化劑的存在下，用引發(fā)劑單羥基化合物引發(fā)包含碳原子數(shù)在3以上的環(huán)氧烷的環(huán)氧烷開環(huán)聚合，然后，任意地在堿金屬的存在下，將環(huán)氧乙烷開環(huán)聚合。
5.聚醚型多元醇的制造方法，其特征在于，在權(quán)利要求1或2所述的環(huán)氧烷開環(huán)聚合用催化劑的存在下，用作為引發(fā)劑的羥基數(shù)在2以上的多羥基化合物引發(fā)包含碳原子數(shù)在3以上的環(huán)氧烷的環(huán)氧烷開環(huán)聚合，然后，任意地在堿金屬的存在下，將環(huán)氧乙烷開環(huán)聚合。
6.聚氨酯化合物的制造方法，其特征在于，將用權(quán)利要求5的制造方法制得的聚醚型多元醇與含異氰酸基的低分子量化合物反應(yīng)。
7.聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，將用權(quán)利要求5的制造方法制得的聚醚型多元醇在發(fā)泡劑的存在下與含異氰酸基的低分子量化合物反應(yīng)。
8.彈性聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，在權(quán)利要求1或2所述的環(huán)氧烷開環(huán)聚合用催化劑的存在下，用作為引發(fā)劑的羥基數(shù)為2-8的多羥基化合物引發(fā)包含碳原子數(shù)在3以上的環(huán)氧烷的環(huán)氧烷開環(huán)聚合后，在堿催化劑的存在下將環(huán)氧乙烷開環(huán)聚合，再將所得的羥基數(shù)為2-8、羥基值為5-38mgKOH/g、氧乙烯基含量為5-30重量％的聚醚型多元醇在發(fā)泡劑的存在下與含異氰酸基的低分子量化合物反應(yīng)。
9.聚氨酯彈性體的制造方法，其特征在于，將由第一聚醚型多元醇與含異氰酸基的低分子量化合物反應(yīng)而得到的末端為異氰酸基的聚氨酯聚合物與含第二聚醚型多元醇的硬化劑反應(yīng)，所述第一聚醚型多元醇和第二聚醚型多元醇中的至少一個是用權(quán)利要求5所述的制造方法制得的聚醚型多元醇；
10.聚氨酯彈性體的制造方法，其特征在于，將由權(quán)利要求5所述的制造方法制得的聚醚型多元醇與含異氰酸基的低分子量化合物反應(yīng)而得到的末端為異氰酸基的聚氨酯聚合物與以聚醚型多元醇以外的活潑氫化合物為主要成分的、不含聚醚型多元醇的硬化劑反應(yīng)。
全文摘要
用通過在本發(fā)明的環(huán)氧烷開環(huán)聚合用催化劑的存在下,以羥基數(shù)在2以上的多羥基化合物為引發(fā)劑,使環(huán)氧烷反應(yīng)而制得的聚醚型多元醇制造彈性聚氨酯泡沫塑料。所制得的彈性聚氨酯泡沫塑料具有優(yōu)異的泡沫塑料物性、振動特性和成形性。在保持坐墊乘坐舒適性的同時,具有大的復(fù)雜形狀的坐墊的可壓碎性也有了顯著提高。因此,可提供對車輛用(尤其是汽車用)坐墊有用的彈性聚氨酯泡沫塑料。
文檔編號C08G18/65GK1273591SQ99801110
公開日2000年11月15日 申請日期1999年7月9日 優(yōu)先權(quán)日1998年7月10日
發(fā)明者杉山佳世子, 福田博樹, 堀江彰雄, 和田浩志 申請人:旭硝子株式會社