專利名稱：由n－碳酰苯胺制備4－硝基二苯胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在堿，如氫氧化鈉和極性有機溶劑的存在下，通過N-碳酰苯胺與硝基苯的反應(yīng)，以高選擇性和轉(zhuǎn)化率來制備4-硝基二苯胺(以下稱作“4-NDPA”)的方法。按照本發(fā)明制備的4-硝基二苯胺可用作通過常規(guī)氫化來制備4-氨基二苯胺(以下稱作“4-ADPA”，它是一種抗氧化劑的中間體)的原料。
用于制備目前市售4-ADPA的方法主要劃分為兩種方法第一，Monsanto法是一種將氯苯硝化得到對氯硝基苯，然后與N-甲酰苯胺反應(yīng)的方法。所得產(chǎn)物然后通過常規(guī)方式氫化成4-ADPA。但該方法的問題在于，在反應(yīng)過程中，例如由氯產(chǎn)生腐蝕性廢水，和一定量的有機和無機廢液，它們需要很耗費的處理。第二，可以提及Ouchi法。在該Ouchi法中，二苯胺與亞硝酸鈉反應(yīng)形成N-亞硝基二苯胺，然后進行Fischer-Hepp重排。在此之后，中和所得產(chǎn)物，然后以常規(guī)方式氫化成4-ADPA。但后一方法的問題在于，由于亞硝化作用而產(chǎn)生一定量的有害廢液。
除了以上方法，已知通過苯胺的頭尾偶聯(lián)(參見，美國專利4760186)或?qū)喯趸交u基胺的氫化來制備4-ADPA。但這些方法的問題在于，它們不經(jīng)濟且4-ADPA產(chǎn)率低。
近年來，已經(jīng)提出了使用氫的親核芳族取代反應(yīng)的方法，以替代會產(chǎn)生成問題的有害物質(zhì)的已有技術(shù)方法。這些方法之一是在堿，如四甲基氫氧化銨(以下稱作“TMA(OH)”)的存在下，通過苯胺與硝基苯的反應(yīng)來制備4-NDPA和4-亞硝基二苯基胺。按照這些替代方法，可明顯減少所產(chǎn)生的廢物量，而且可使環(huán)境有害物質(zhì)的產(chǎn)生最小化，參見，美國化學(xué)學(xué)會會志，1992，114(23)，9237-8；美國專利5117063、美國專利5253737、美國專利5331099、美國專利5453541、美國專利5552531和美國專利5633407。但這些方法的缺點在于，使用了較昂貴的TMA(OH)，而且所用的TMA(OH)難以回收。此外，這些方法的另一問題在于，苯胺在硝基苯的鄰位進行反應(yīng)時，產(chǎn)生作為副產(chǎn)物的2-硝基二苯胺(以下稱作“2-NDPA”)和吩嗪，從而降低了產(chǎn)物的純度。
此外，使用NASH反應(yīng)的其它已知方法包括一種在堿，如TMA(OH)的存在下，通過苯胺與偶氮苯的反應(yīng)來制備4-ADPA的方法。參見，有機化學(xué)雜志(J.Org.Chem.)，1994，59(19)，5627-5632；美國專利5382691、美國專利5618979、歐洲專利726889、WO 95/12569、和日本專利9504546。
本發(fā)明采用了NASH反應(yīng)。還有，本發(fā)明采用N-酰苯胺來替代苯胺作為原料。因此，本發(fā)明是一種通過硝基苯與N-酰苯胺的反應(yīng)來制備4-NDPA的方法。本發(fā)明的優(yōu)點在于，它采用較廉價的堿性堿而沒有產(chǎn)生副產(chǎn)物，但在使用苯胺時的鄰位反應(yīng)則有問題。
本發(fā)明涉及一種用于制備4-NDPA的方法，其中在堿的存在下，使用N-酰苯胺中的碳酰苯胺作為原料與硝基苯反應(yīng)得到4-NDPA。4-NDPA主要用作通過氫化來制備4-ADPA的原料，而4-ADPA是一種抗氧化劑的中間體。本發(fā)明的優(yōu)點在于，它采用易得自脲和苯胺的N-碳酰苯胺作為原料，并且采用氫氧化鈉之類的堿，同時選擇性地以高產(chǎn)率得到4-NDPA。
關(guān)于苯胺與硝基苯反應(yīng)的已有技術(shù)在分離4-NDPA時有問題，因為在硝基苯鄰位上的反應(yīng)產(chǎn)生2-NDPA和吩嗪副產(chǎn)物。然而，只要按照本發(fā)明使用N-碳酰苯胺作為原料，就會由于酰胺結(jié)構(gòu)的空間位阻作用而極大地減少在硝基苯鄰位上反應(yīng)得到的副產(chǎn)物。
此外，按照本發(fā)明，將反應(yīng)氣氛例如變換成氧氣，或控制堿和反應(yīng)溫度可消除已有技術(shù)方法的問題，即，偶氮苯和氧化偶氮苯的產(chǎn)生，這樣可提高對4-NDPA的選擇性。
本發(fā)明的優(yōu)點在于，可通過使用一種堿，如堿金屬或堿土金屬，以高產(chǎn)率得到4-NDPA。此外，在本發(fā)明中，由于沒有產(chǎn)生腐蝕性廢水，如包含氯的廢水，因此可消除腐蝕反應(yīng)器的因素。此外，由于反應(yīng)產(chǎn)率不明顯受水的影響，因此無需單獨使用干燥劑，或安裝蒸餾設(shè)備。這降低了生產(chǎn)成本。
本發(fā)明涉及一種合成4-NDPA的方法，其中將作為原料的N-碳酰苯胺溶解在極性有機溶劑中，將堿加入所得溶液中，然后將該混合物與硝基苯反應(yīng)形成4-NDPA。用于本發(fā)明的溶劑要根據(jù)N-碳酰苯胺的溶解度、其與堿的混溶性等來選擇。這種溶劑的例子包括，但不限于，極性有機溶劑，如二甲亞砜(以下稱作“DMSO”)、二甲基甲酰胺(以下稱作“DMF”)、N-甲基-2-吡咯烷酮、硝基苯、苯胺和類似物。在這些溶劑中，DMSO、DMF、和N-甲基-2-吡咯烷酮表現(xiàn)出優(yōu)異的反應(yīng)性。尤其是，使用DMSO時產(chǎn)率最高。
溶劑與硝基苯的體積比為約100∶1-約1∶1，優(yōu)選約30∶1-約1∶1。所用堿的例子包括，但不限于，有機或無機堿，如氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(KOH)、氫氧化鈣(Ca(OH)2)、叔丁醇鉀(t-BuOK)、四甲基氫氧化銨、氫化鈉(NaH)、氫化鈣(CaH2)和類似物。除了上述的堿，也可使用堿金屬或堿土金屬之類的堿。在這些堿中，氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫化鈉表現(xiàn)出高反應(yīng)性和產(chǎn)率。堿與N-碳酰苯胺的摩爾比為約1∶10-約10∶1，優(yōu)選約2∶1-約6∶1。
硝基苯與N-碳酰苯胺的摩爾比為約0.5∶1-約20∶1，硝基苯的用量越高，則反應(yīng)速率越快且相同時間內(nèi)的反應(yīng)產(chǎn)率越高。但如果硝基苯的量超過所需量，就會產(chǎn)生氧化偶氮苯副產(chǎn)物而降低對4-NDPA的選擇性。反應(yīng)溫度為約20-約150℃，優(yōu)選約50-約80℃。如果反應(yīng)溫度低于約20℃，反應(yīng)速率變慢。如果反應(yīng)溫度高于約150℃，會增加產(chǎn)生副產(chǎn)物。
為了去除反應(yīng)溶液中在反應(yīng)開始或進行時所產(chǎn)生的水，進行真空蒸餾操作，或使用干燥劑。用作干燥劑的物質(zhì)，例如包括無水碳酸鉀、無水硫酸鈉、無水硫酸鎂、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫化鈉、分子篩和類似物。但由于本發(fā)明方法并不明顯受反應(yīng)過程中水量的影響，因此在使用干燥劑和進行蒸餾之間沒有明顯的產(chǎn)率差異。反應(yīng)可在氮氣或氧氣氣氛下或空氣中進行。在氮氣氣氛下，會產(chǎn)生副產(chǎn)物，如偶氮苯、氧化偶氮苯和類似物，而在氧氣氣氛下，則抑制副產(chǎn)物的產(chǎn)生，從而提高了對4-NDPA的選擇性。
實施例以下實施例僅用于說明本發(fā)明，無論如何不用于限定本發(fā)明的范圍。
在以下實施例中，反應(yīng)物和產(chǎn)物采用核磁共振(NMR)光譜和氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀來分析鑒定。此外，使用氣相色譜來分析反應(yīng)物和產(chǎn)物以確定按照以下條件的其定量分析值毛細管柱ULTRA 2(交聯(lián)的5％Ph Me硅氧烷)50毫米×0.2毫米×0.331μm載氣氮氣壓頭18psig爐100℃(2分鐘)至280℃，β＝10℃/分鐘檢測器和溫度FID(280℃)分流比50∶1補充氣體流速38毫米對于每種產(chǎn)物的定量分析，使用芘作為內(nèi)標物。通過將內(nèi)標物的氣相色譜因子用于面積比上，可以計算出產(chǎn)物與作為反應(yīng)物的N-碳酰苯胺的摩爾比。
實施例1在配有冷凝器和攪拌器的100毫升三頸燒瓶中，裝入1.77克(8.34毫摩爾)N-碳酰苯胺、10毫升(78.0毫摩爾)硝基苯、0.8克(33.3毫摩爾)氫化鈉和20毫升DMSO，然后在氧氣氣氛下，于60℃下攪拌所得混合物4小時。在反應(yīng)開始時，加入100毫克芘作為內(nèi)標物。在用乙酸乙酯萃取所得反應(yīng)溶液之后，通過氣相色譜來分析所得產(chǎn)物，表明4-NDPA的產(chǎn)率為99％摩爾(8.29毫摩爾，1.78克)。
實施例2該實施例說明改變堿的種類對4-NDPA產(chǎn)率的影響。
在配有冷凝器和攪拌器的100毫升三頸燒瓶中，裝入1.5克(7.07毫摩爾)N-碳酰苯胺、5毫升(48.7毫摩爾)硝基苯、28.3毫摩爾氫氧化鈉作為堿和30毫升DMSO，然后在氧氣氣氛下，將所得混合物在80℃下反應(yīng)3小時。在反應(yīng)開始時，加入100毫克芘作為內(nèi)標物。在用乙酸乙酯萃取所得反應(yīng)溶液之后，通過氣相色譜來分析所得產(chǎn)物以確定4-NDPA。重復(fù)以上試驗數(shù)次，其中根據(jù)下表1所列改變堿的種類。分析結(jié)果在表1中給出。
表1堿的種類 4-NDPA的產(chǎn)率(％摩爾)氫氧化鈉 91氫化鈉 88氫氧化鉀 79叔丁醇鉀 40氫氧化鈣 ＜1氫化鈣 0實施例3該實施例說明改變堿的量對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響。
在配有冷凝器和攪拌器的100毫升三頸燒瓶中，將1.5克(7.0毫摩爾)N-碳酰苯胺和5毫升(48.7毫摩爾)硝基苯溶解在30毫升DMSO中。然后，將下表1所示量的氫氧化鈉(作為堿)加入溶液中，然后在氧氣氣氛下，將所得混合物在80℃下攪拌3小時。在反應(yīng)開始時，加入100毫克芘作為內(nèi)標物。在用乙酸乙酯萃取所得反應(yīng)溶液之后，通過氣相色譜來分析所得產(chǎn)物以確定4-NDPA。重復(fù)以上試驗3次，每次根據(jù)下表2所列改變堿的量。分析結(jié)果在表2中給出。
表2堿的量* 4-NDPA的產(chǎn)率(％摩爾)137277496*堿的量以氫氧化鈉與N-碳酰苯胺的當量比表示。
實施例4
該實施例說明干燥劑對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響。
在配有冷凝器和攪拌器的包含2.0克碳酸鉀作為干燥劑的100毫升三頸燒瓶中，將1.5克(7.07毫摩爾)N-碳酰苯胺、5毫升(48.7毫摩爾)硝基苯和1.1克氫氧化鈉溶解在30毫升DMSO中。然后在氧氣氣氛下，將所得混合物在80℃下反應(yīng)3小時。在反應(yīng)開始時，加入100毫克芘作為內(nèi)標物。在用乙酸乙酯萃取所得反應(yīng)溶液之后，通過氣相色譜來分析所得產(chǎn)物以確定4-NDPA。同樣，重復(fù)以上試驗2次，用2.0克分子篩4A作為干燥劑或沒有干燥劑。分析結(jié)果在表3中給出。
表3干燥劑 4-NDPA(％摩爾)無 91碳酸鉀 96分子篩4A 93實施例5該實施例說明改變反應(yīng)溫度對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響。
在配有冷凝器和攪拌器的包含2.0克碳酸鈣作為干燥劑的100毫升三頸燒瓶中，將1.5克(7.07毫摩爾)N-碳酰苯胺、5毫升(48.7毫摩爾)硝基苯和1.1克氫氧化鈉溶解在30毫升DMSO中。然后在氧氣氣氛下，將所得混合物在80℃下反應(yīng)3小時。在反應(yīng)開始時，加入100毫克芘作為內(nèi)標物。在用乙酸乙酯萃取所得反應(yīng)溶液之后，通過氣相色譜來分析所得產(chǎn)物以確定4-NDPA。重復(fù)以上試驗，其中根據(jù)下表4所列改變反應(yīng)溫度。分析結(jié)果在表4中給出。
表4反應(yīng)溫度 4-NDPA(％摩爾)80℃ 9650℃ 62室溫 5實施例6該實施例說明改變反應(yīng)溶劑的種類對4-NDPA產(chǎn)率的影響。
在配有冷凝器和攪拌器的100毫升三頸燒瓶中，將1.5克(7.07毫摩爾)N-碳酰苯胺、5毫升(48.7毫摩爾)硝基苯和1.1克氫氧化鈉溶解在30毫升DMSO中。然后在氧氣氣氛下，將所得混合物在80℃下反應(yīng)3小時。在反應(yīng)開始時，加入100毫克芘作為內(nèi)標物。在用乙酸乙酯萃取所得反應(yīng)溶液之后，通過氣相色譜來分析所得產(chǎn)物以確定4-NDPA。重復(fù)以上試驗數(shù)次，其中根據(jù)下表5所列改變?nèi)軇┑姆N類。分析結(jié)果在表5中給出。
表5反應(yīng)溶劑的種類 4-NDPA(％摩爾)DMSO 91N-甲基-2-吡咯烷酮42DMF 30硝基苯 ＜1實施例7該實施例說明改變反應(yīng)氣氛對所得副產(chǎn)物的量和種類的影響。
在配有冷凝器和攪拌器的100毫升三頸燒瓶中，裝入1.77克(8.34毫摩爾)N-碳酰苯胺、4毫升(39.0毫摩爾)硝基苯、0.8克氫氧化鈉和20毫升DMSO，然后在氧氣氣氛下，將所得混合物在60℃下反應(yīng)2小時。在反應(yīng)開始時，加入100毫克芘作為內(nèi)標物。在用乙酸乙酯萃取所得反應(yīng)溶液之后，通過氣相色譜來分析所得產(chǎn)物以確定4-NDPA和副產(chǎn)物。使用氮氣氣氛替代氧氣氣氛來重復(fù)以上試驗。分析結(jié)果在下表6中給出。
表6氣氛4-NDPA(％摩爾) 氧化偶氮苯(％摩爾)偶氮苯(％摩爾)氧氣90 ＜1 未測得氮氣71 281實施例8該實施例說明改變硝基苯的量對4-NDPA產(chǎn)率的影響。
在配有冷凝器和攪拌器的100毫升三頸燒瓶中，將1.77克(8.34毫摩爾)N-碳酰苯胺、硝基苯、和0.8克(33.3毫摩爾)氫化鈉溶解在20毫升DMSO中，然后在氧氣氣氛下，將所得混合物在60℃下反應(yīng)2小時。在反應(yīng)開始時，加入100毫克芘作為內(nèi)標物。在用乙酸乙酯萃取所得反應(yīng)溶液之后，通過氣相色譜來分析所得產(chǎn)物以確定4-NDPA。重復(fù)以上試驗數(shù)次，其中根據(jù)下表7所列改變硝基苯的量。分析結(jié)果在下表7中給出。
表7硝基苯/N-碳酰苯胺(摩爾/摩爾) 4-NDPA(％摩爾)1.2 472.3 794.7 909.4 99對比例該對比例說明，在使用苯胺替代N-碳酰苯胺作為原料時，4-NDPA的產(chǎn)率下降。
在配有冷凝器和攪拌器的包含2克碳酸鉀作為干燥劑的100毫升三頸燒瓶中，將1.3克(14.0毫摩爾)苯胺、5毫升(48.7毫摩爾)硝基苯、和1.1克(27.5毫摩爾)氫氧化鈉溶解在30毫升DMSO中，然后在氧氣氣氛下，將所得混合物在60℃下反應(yīng)3小時。在反應(yīng)開始時，加入100毫克芘作為內(nèi)標物。在用乙酸乙酯萃取所得反應(yīng)溶液之后，通過氣相色譜來分析所得產(chǎn)物，表明4-NDPA和偶氮苯的產(chǎn)率分別為2.7％(0.038毫摩爾，81毫克)和8.6％(1.20毫摩爾，219毫克)。
按照本發(fā)明的方法的優(yōu)點在于，使用了較廉價的堿性鹽，且4-硝基二苯胺的選擇性和轉(zhuǎn)化率高，同時沒有產(chǎn)生對環(huán)境有害的腐蝕性反應(yīng)副產(chǎn)物。
盡管已說明了本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，但本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員應(yīng)該理解，在不背離所附權(quán)利要求所公開的本發(fā)明范圍和主旨的情況下，可以進行各種改進、添加和替換。
權(quán)利要求
1.一種通過氫的親核芳族取代來制備4-硝基二苯胺的方法，包括，在堿的存在下，將N-碳酰苯胺與硝基苯在極性有機溶劑中反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、叔丁醇鉀、四甲基氫氧化銨、氫化鈉和氫化鈣。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述極性有機溶劑選自二甲亞砜、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、硝基苯、苯胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)溫度為約20-約150℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)氣氛為氧氣、氮氣或空氣。
6.一種通過氫的親核芳族取代來制備4-硝基二苯胺的方法，包括，在堿和干燥劑的存在下，將N-碳酰苯胺與硝基苯在極性有機溶劑中反應(yīng)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、叔丁醇鉀、四甲基氫氧化銨、氫化鈉和氫化鈣。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述干燥劑選自無水碳酸鉀、無水硫酸鈉、無水硫酸鎂、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫化鈉和分子篩。
9.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述極性有機溶劑選自二甲亞砜、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、硝基苯、苯胺。
10.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中反應(yīng)溫度為約20-約150℃。
11.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中反應(yīng)氣氛為氧氣、氮氣或空氣。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種通過氫的親核芳族取代來制備4－硝基二苯胺的方法,包括,在堿和干燥劑的存在下,在20—150℃下,將N－碳酰苯胺與硝基苯在極性有機溶劑中反應(yīng)。該方法的優(yōu)點在于,使用了較廉價的堿性鹽,且4－硝基二苯胺的選擇性和轉(zhuǎn)化率高,同時沒有產(chǎn)生對環(huán)境有害的腐蝕性反應(yīng)副產(chǎn)物。
文檔編號C07C209/58GK1266052SQ99122890
公開日2000年9月13日 申請日期1999年12月9日 優(yōu)先權(quán)日1999年3月4日
發(fā)明者朱泳悌, 金鎮(zhèn)億, 黃今意, 李智允 申請人:錦湖石油化學(xué)株式會社