專利名稱：從環(huán)己烷氧化成己二酸產(chǎn)生的反應混合物中萃取催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使環(huán)己烷氧化成己二酸的方法，更具體地涉及反應之后如何以溶液形式除去催化劑，優(yōu)選再循環(huán)利用。
背景技術(shù)：
有許多參考文獻(專利和非專利文獻)涉及通過烴的氧化形成酸，最重要之一是己二酸。己二酸用于生產(chǎn)尼龍66纖維和樹脂、聚酯、聚氨酯、和各種各樣的其它化合物。
有幾種不同的己二酸生產(chǎn)方法。常用方法涉及第一步用氧氣將環(huán)己烷氧化成環(huán)己酮和環(huán)己醇的混合物(KA混合物)，然后用硝酸將所述KA混合物氧化成己二酸。其它方法包括“過氧化氫法”、“硼酸法”和“直接合成法”等，直接合成法涉及在溶劑、催化劑和促進劑存在下用氧氣將環(huán)己烷直接氧化成己二酸。
很長時間以來，直接合成法備受關(guān)注。但迄今尚未獲得工業(yè)成功。原因之一在于其看似很簡單，而實際上極復雜。由于此復雜性，在不同的參考文獻中可見到明顯沖突的結(jié)果、評論和見解。
公知按直接合成法發(fā)生反應之后，在環(huán)境溫度下存在兩個液相混合物，以及主要由己二酸組成的固相。這兩個液相稱為“極性”相和“非極性”相。然而，除使己二酸與所述極性相分離和將這些相部分或全部地在進一步處理或不進一步處理下循環(huán)至反應器中之外，迄今尚未對這兩相的重要性給予關(guān)注。
在更普通的相的命名法中，“極性相”是極性較強的相，而“非極性”相是極性較弱的相。
還值得注意的是文獻中或?qū)嶋H應用中直接合成方面的研究多數(shù)以間歇方式進行。
如前面所述，有許多文獻涉及氧化有機化合物生產(chǎn)酸如己二酸和/或中間產(chǎn)物如環(huán)己酮、環(huán)己醇、環(huán)己基過氧氫等。
其中，以下參考文獻可作為制備二酸和其它中間氧化產(chǎn)物的氧化法的例子。
US5463119(Kollar)、US5374767(Drinkard等)、US5321157(Kollar)、US3987100(Barnette等)、US3957876(Rapoport等)、US3932513(Russel)、US3530185(Pugi)、US3515751(Oberster等)、US3361806(Lidov等)、US3234271(Barker等)、US3231608(Kollar)、US3161603(Leyshon等)、US2565087(Porter等)、US2557282(Hamblet等)、US2439513(Hamblet等)、US2223494(Loder等)、US2223493(Loder等)、DE4426132A1(Kysela等)、和WO 96/03365(Constantini等)。
WO 96/03365和US5756837(Costantini等)公開了一種在環(huán)己烷直接氧化成己二酸的反應中循環(huán)利用含鈷催化劑的方法，特征在于包括以下步驟通過萃取反應期間生成的至少一部分戊二酸和琥珀酸處理氧化成己二酸所得反應混合物。
DE4427474A1(Ohst等)公開了一種方法，由以下步驟組成冷卻反應混合物，過濾分離出沉淀的己二酸，將濾液分成極性和非極性相，萃取一部分極性相，通過以下方法回收此部分中存在的催化劑(a)與環(huán)己酮混合，然后通過蒸餾出所存在的乙酸和過濾除去；或(b)蒸餾出所存在的大部分乙酸，使蒸餾殘余物水解，以水溶液形式萃取除催化劑之外所存在的有機組分。
以上參考文獻或本發(fā)明人已知的任何其它參考文獻中均未公開、建議或暗示(單獨或組合)經(jīng)過本發(fā)明所述和權(quán)利要求的復雜且苛刻的控制和要求控制氧化反應。
發(fā)明概述如前面所述，本發(fā)明涉及將烴如環(huán)己烷氧化成各種中間氧化產(chǎn)物如己二酸的方法，更具體地，涉及如何在質(zhì)子傳遞溶劑中萃取催化劑優(yōu)選循環(huán)利用。更特別地，本發(fā)明涉及一種從環(huán)己烷直接氧化成己二酸所產(chǎn)生的反應混合物中萃取催化劑的方法，所述反應混合物包括環(huán)己烷、己二酸、僅有伯和/或仲氫原子的一元酸溶劑、可選地水、和金屬離子催化劑，所述方法特征在于以下步驟(a)除去基本上全部環(huán)己烷；(b)除去大部分己二酸；(c)通過蒸餾除去基本上全部一元酸溶劑，在此期間連續(xù)或間歇地加入足量的質(zhì)子傳遞溶劑以基本上防止固體沉淀，形成第一單液相，所述第一單液相是均勻的且無固體，所述質(zhì)子傳遞溶劑不含羧酸或無機酸基團，其歸一化溶劑極性參數(shù)EN在0.9至1.0的范圍內(nèi)；(d)向所述第一單液相中加入這樣量的偶極非質(zhì)子傳遞溶劑和附加的質(zhì)子傳遞溶劑(需要時)以致在所要求的第一溫度下形成均勻且無固體的第二單液相，所述偶極非質(zhì)子傳遞溶劑的歸一化溶劑極性參數(shù)EN在0.2至0.4的范圍內(nèi)；(e)可選地將所述第一溫度降至第二溫度同時保持所述第二單液相；和(f)用預定量的質(zhì)子傳遞溶劑從所述第二無固體單液相中萃取基本上全部金屬離子催化劑形成催化劑萃取液；其中EN由等式(1)定義 用水和四甲基硅烷作為極限參考溶劑，從而ET(溶劑)為對應于所考慮的溶劑的ET值，ET(TMS)為對應于四甲基硅烷的ET值，ET(水)為對應于水的ET值，其中ET由等式(2)定義ET/(kcal-mol-1)=h·c·v-NA=2.859×10-3v/cm-1(2)其中v為產(chǎn)生所述電子激發(fā)作用的所述質(zhì)子的波數(shù)(cm-1),h為Plank常數(shù)，c為光速，NA為Avogadro數(shù)，ET或者直接基于N-苯氧基吡啶鎓內(nèi)銨鹽染料在所考慮的溶劑中的最長波長溶劑化顯色吸收譜帶的轉(zhuǎn)變能，或者在所考慮的溶劑中間接地利用更親油的五叔丁基-取代的N-苯氧基吡啶鎓內(nèi)銨鹽染料。
所述第一單液相與步驟(c)和(d)中所用總的質(zhì)子傳遞溶劑之重量比優(yōu)選在1至3的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1.5至2.5的范圍內(nèi)。所述偶極非質(zhì)子傳遞溶劑與所述第一單液相之重量比優(yōu)選在1至3的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1.5至2.5的范圍內(nèi)。步驟(d)中存在的所述偶極非質(zhì)子傳遞溶劑和所述質(zhì)子傳遞溶劑之總體構(gòu)成一種新的組合溶劑。
所述第一溫度優(yōu)選在80至120℃的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在90至110℃的范圍內(nèi)，而所述第二溫度優(yōu)選在15至50℃的范圍內(nèi)、更優(yōu)選20至40℃、甚至更優(yōu)選20至30℃。
步驟(a)和(b)優(yōu)選在步驟(c)、(d)、(e)和(f)之前。
所述方法可進一步包括將所述無固體的質(zhì)子傳遞液相循環(huán)回反應區(qū)的步驟，在所述反應區(qū)環(huán)己烷直接或間接地、和/或在除去或不除去質(zhì)子傳遞溶劑的情況下、和/或在加或不加一元酸溶劑的情況下氧化成己二酸。
本發(fā)明方法特別適用于所述一元酸溶劑包括乙酸、所述質(zhì)子傳遞溶劑包括水、所述金屬離子催化劑包括鈷離子、所述偶極非質(zhì)子傳遞溶劑包括環(huán)己酮、和所述非極性非質(zhì)子傳遞溶劑包括環(huán)己烷的情況。向所述無固體單液相中加入少量EN值在0.0至0.1范圍內(nèi)的非極性非質(zhì)子傳遞溶劑有助于所述催化劑的萃取。優(yōu)選的非極性非質(zhì)子傳遞溶劑包括環(huán)己烷。
本發(fā)明還涉及從環(huán)己烷直接氧化成己二酸所產(chǎn)生的反應混合物中萃取催化劑的方法，所述反應混合物包括環(huán)己烷、己二酸、僅有伯和/或仲氫原子的一元酸溶劑、可選地水、和金屬離子催化劑，所述方法特征在于以下步驟(a)除去基本上全部環(huán)己烷；(b)除去大部分己二酸；(c)通過除去足量的所述一元酸溶劑形成含低于40％(重)一元酸溶劑的第一無固體單液相；(d)向所述第一單液相中加入這樣量的偶極非質(zhì)子傳遞溶劑和附加的質(zhì)子傳遞溶劑(需要時)以致在所要求的第一溫度下形成均勻且無固體的第二單液相，所述偶極非質(zhì)子傳遞溶劑的歸一化溶劑極性參數(shù)EN在0.2至0.4的范圍內(nèi)；(e)可選地將所述第一溫度降至第二溫度同時保持所述第二單液相；和(f)用預定量的質(zhì)子傳遞溶劑從所述第二無固體單液相中萃取基本上全部金屬離子催化劑形成催化劑萃取液。
在此情況下，步驟(a)和(b)也優(yōu)選在步驟(c)、(d)、(e)和(f)之前。
本發(fā)明方法可還包括使所述己二酸與選自多元醇、多胺和多酰胺的反應物反應以分別形成聚酯、或聚酰胺、或(聚酰亞胺和/或聚酰胺-酰亞胺)聚合物的步驟。此外，所述方法可還包括將所述聚合物紡成纖維、和/或向所述聚合物中加填料和/或其它添加劑形成復合材料的步驟。
本發(fā)明還涉及一種混合物，包含通過結(jié)晶法除去大部分己二酸之前或之后環(huán)己烷氧化成己二酸所產(chǎn)生的反應混合物、以及所述結(jié)晶法中除去的其它部分、和包含一種歸一化溶劑極性參數(shù)EN在0.2至0.4范圍內(nèi)的偶極非質(zhì)子傳遞溶劑和一種質(zhì)子傳遞溶劑的組合溶劑，所述質(zhì)子傳遞溶劑無羧基和/或羥基，其歸一化溶劑極性參數(shù)EN在0.9至1.0范圍內(nèi)，偶極非質(zhì)子傳遞溶劑與質(zhì)子傳遞溶劑之重量比是這樣的以致所述混合物在預定溫度下為無固體單液相溶液形式。如前面所述，所述混合物中存在的偶極非質(zhì)子傳遞溶劑和質(zhì)子傳遞溶劑之總體構(gòu)成新的組合溶劑。
優(yōu)選地，所述偶極非質(zhì)子傳遞溶劑為環(huán)己酮，所述質(zhì)子傳遞溶劑為水。偶極非質(zhì)子傳遞溶劑例如環(huán)己酮與質(zhì)子傳遞溶劑例如水之重量比優(yōu)選低于16，更優(yōu)選在1至9的范圍內(nèi)；所述預定溫度越高，更優(yōu)選的比例越低。
此外，本發(fā)明還涉及一種新的組合溶劑，其本身可以是單相或雙相形式，包含一種歸一化溶劑極性參數(shù)EN在0.2至0.4范圍內(nèi)的偶極非質(zhì)子傳遞溶劑和一種質(zhì)子傳遞溶劑，所述質(zhì)子傳遞溶劑無羧基和/或羥基，其歸一化溶劑極性參數(shù)EN在O.9至1.0的范圍內(nèi)，偶極非質(zhì)子傳遞溶劑與質(zhì)子傳遞溶劑之重量比是這樣的以致與通過結(jié)晶法除去大部分己二酸之前或之后環(huán)己烷氧化成己二酸所產(chǎn)生的反應混合物以及所述結(jié)晶法中除去的其它部分混合時，所述混合物在預定溫度下為無固體的單液相溶液形式。優(yōu)選地，所述偶極非質(zhì)子傳遞溶劑為環(huán)己酮，所述質(zhì)子傳遞溶劑為水。偶極非質(zhì)子傳遞溶劑例如環(huán)己酮與質(zhì)子傳遞溶劑例如水之重量比優(yōu)選低于16，更優(yōu)選在1至9的范圍內(nèi)；所述預定溫度越高，更優(yōu)選的比例越低。
附圖簡述參考以下結(jié)合附圖的詳細描述將更好地理解本發(fā)明，其中

圖1示出本發(fā)明優(yōu)選實施方案的方框圖。
最佳實施方式如前面所述，本發(fā)明涉及將環(huán)己烷氧化成己二酸的方法，更具體地涉及在反應之后如何以溶液形式除去催化劑優(yōu)選循環(huán)利用。
在氧化反應中適當?shù)拇呋瘎┨幚硪恢笔潜绢I(lǐng)域的重要問題?，F(xiàn)有技術(shù)中，以固體沉淀形式分離催化劑。根據(jù)本發(fā)明，以溶解于質(zhì)子傳遞液相中的液體形式萃取催化劑，優(yōu)選在經(jīng)過或不經(jīng)過任何其它處理的情況下返回反應室中。通過液-液萃取以溶液形式分離催化劑是至關(guān)重要的，因為它沒有在液體內(nèi)處理固體的缺點。這些缺點包括但不限于堵塞問題、必須過濾和/或離心分離、傳送設(shè)備復雜等。此外，在所述工藝的前期進行所述催化劑的萃取以獲得催化劑濃溶液也很重要。如果要在工藝的后期除去催化劑，例如在酯副產(chǎn)物水解之后，則所述混合物(要從中分離催化劑)太稀且被可溶于質(zhì)子傳遞溶劑的水解物質(zhì)污染太重，很難以較純凈的濃縮形式分離催化劑以及回收較純的無催化劑的己二酸。
因此，多種混雜物質(zhì)在適合的溶劑組合中的溶劑化作用、以及進行此處理的工藝階段是本發(fā)明的重要方面。
溶劑可通過其極性表征。有許多涉及測量極性的不同方法的參考文獻。相當普通的分類可由三大類組成質(zhì)子傳遞溶劑、偶極非質(zhì)子傳遞溶劑、和非極性非質(zhì)子傳遞溶劑。質(zhì)子傳遞溶劑例如水、醇和羧酸有很高的極性，它們是氫鍵供體。偶極非質(zhì)子傳遞溶劑例如酮、砜、亞砜和腈有中等極性，它們不是氫鍵供體。非極性非質(zhì)子傳遞溶劑例如脂族、環(huán)脂族和芳族烴有極低至可以忽略的極性，它們不是氫鍵供體。
使用溶劑化顯色染料如N-苯氧基吡啶鎓內(nèi)銨鹽染料或更親油的五叔丁基取代的N-苯氧基吡啶鎓內(nèi)銨鹽染料可測定溶劑極性參數(shù)ET，尤其是歸一化溶劑極性參數(shù)EN，以相當靈敏和精確的方式區(qū)分所述多種混雜溶劑，其中數(shù)值越高表示極性越高，反之亦然。此方法的主要優(yōu)點之一是在光譜的可見光區(qū)域內(nèi)在相當長的波長下觀察溶劑化顯色吸收，從二苯醚情況下的λ=810nm、ET=35.3kcal/mol至水情況下的λ=453nm、ET=63.1kcal/mol。
所述N-苯氧基吡啶鎓內(nèi)銨鹽染料可優(yōu)選用于極性較高的溶劑，而更親油的五叔丁基取代的N-苯氧基吡啶鎓內(nèi)銨鹽染料可用于極性較低的物質(zhì)。然后可使二者相互關(guān)聯(lián)。
如前面所述，EN由等式(1)定義 用水和四甲基硅烷作為極限參考溶劑，其中ET(溶劑)為對應于所考慮的溶劑的ET值，ET(TMS)為對應于四甲基硅烷的ET值，ET(水)為對應于水的ET值，ET由等式(2)定義ET/(kcal·mol-1)=h·c·v·NA=2.859×10-3v/cm-1(2)其中h為Plank常數(shù)，c為光速，v為產(chǎn)生所述電子激發(fā)作用的所述質(zhì)子的波數(shù)(cm-1),NA為Avogadro數(shù)，ET或者直接基于N-苯氧基吡啶鎓內(nèi)銨鹽染料在所考慮的溶劑中的最長波長溶劑化顯色吸收譜帶的轉(zhuǎn)變能，或者在所考慮的溶劑中間接地利用更親油的五叔丁基-取代的N-苯氧基吡啶鎓內(nèi)銨鹽染料。
關(guān)于溶劑極性參數(shù)和歸一化溶劑極性參數(shù)的詳細論述見ChristianReichardt,“Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry”,secondrevised and enlarged edition,1988,pp.69-71 and 359-371,VCHPublishers,220 East 23rd Street,New York,NY 10010-4606。以上參考文獻及其所有內(nèi)容包括引用的所有參考文獻均引入本文供參考。表Ⅰ中給出一些溶劑的EN值的例子。進一步的詳情也在下面所列參考文獻中給出，這些文獻均引入本文供參考。
表Ⅰ不同溶劑的ET值

本發(fā)明人認識到要使所述離子和非離子物質(zhì)配位和溶劑化，萃取基本上全部鈷離子催化劑·應使用極性溶劑與極性較低的溶劑的混合物，以形成初始的單液相，進一步添加所述極性最高的溶劑將起萃取基本上全部金屬離子催化劑的萃取劑的作用；·所述萃取應是這樣的以致所述萃余液將包含其余成分的至少大部分；·所用溶劑應不包括所述反應路徑之外的物質(zhì)。
本發(fā)明人還認識到要實現(xiàn)所述催化劑的有效萃取，操作期間基本上不生成或存在固體，應使用多于一種溶劑，優(yōu)選至少兩種溶劑組合。在選擇最適用于本發(fā)明操作的溶劑中，本發(fā)明人考察了上述所有標準?？紤]僅兩種溶劑組合用于此操作時，本發(fā)明人進一步認識到·為獲得單液相，所述兩溶劑必須至少部分地互溶；·為使所述溶劑之一在后一步驟中變成萃取劑，所述溶劑應僅部分地互溶，從而超過一種溶劑在另一種溶劑中的溶解度，必然形成萃取液和萃余液；·為使基本上所有催化劑離子移至并存在于所述兩溶劑之一中，此一種溶劑必須是極性極高的溶劑，例如歸一化溶劑極性參數(shù)EN在0.9至1.0范圍內(nèi)的質(zhì)子傳遞溶劑；對應于EN值低于0.9的極性較低的溶劑應不足以吸引所述極性很高的催化劑金屬離子導致所述金屬離子分布在萃取液和萃余液中；·為使其余組分(除去大部分己二酸和基本上所有一元酸溶劑之后)大部分移至并存在于所述萃余液中，此萃余液必須有明顯低于所述萃取劑的極性，例如包含許多歸一化溶劑極性參數(shù)EN在0.2至0.4范圍內(nèi)的偶極非質(zhì)子傳遞溶劑的萃余液；由高于0.4的EN值表征的溶劑極性足以吸引所述催化劑金屬離子而使離子分布在這兩相之間；由EN值低于0.4表征的溶劑易導致溶劑不溶性問題；·如果用所述偶極非質(zhì)子傳遞溶劑(歸一化溶劑極性參數(shù)在0.2至0.4范圍內(nèi))作為唯一溶劑，將形成催化劑固體沉淀；·為避免操作期間催化劑以固體形式沉淀，應存在足量的質(zhì)子傳遞極性溶劑(歸一化溶劑極性參數(shù)EN在0.9至1.0范圍內(nèi))以及所述偶極非質(zhì)子傳遞溶劑(歸一化溶劑極性參數(shù)EN在0.2至0.4范圍內(nèi))；·降低溫度可能有助于形成催化劑萃取液；·加入少量的非極性非質(zhì)子傳遞溶劑可促進催化劑萃取液的形成；·向所述無固體單液相中加入少量EN值在0.0至0.1范圍內(nèi)的非極性非質(zhì)子傳遞溶劑可能有助于催化劑的萃?。弧ぴ谝蝗軇┰诹硪蝗軇┲械娜芙舛葍?nèi)但鄰近其邊界操作是重要的，因為再將少量的所述一溶劑加入所述另一溶劑中可用于所述催化劑萃??；·為使本發(fā)明操作所需質(zhì)子傳遞溶劑和偶極非質(zhì)子傳遞溶劑的量最少，除去大部分固體的在先步驟是非常理想的，因為固體的量越大，保持溶液狀態(tài)所需溶劑量越大；因此，優(yōu)選在進行所述反應混合物的進一步處理之前除去至少大部分己二酸。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)環(huán)己烷氧化成己二酸至要求的轉(zhuǎn)化程度之后和除去剩余的環(huán)己烷、大部分(大于50％wt)己二酸、和基本上全部(大于95％)一元酸溶劑如乙酸之后所得反應混合物，甚至在加入偶極非質(zhì)子傳遞液體之后也可保持在無固體的單相液狀態(tài)，只要在除去一元酸溶劑和加入偶極非質(zhì)子傳遞溶劑期間存在足量的質(zhì)子傳遞溶劑。然后可用質(zhì)子傳遞溶劑萃取分離所述催化劑，其中所述萃取液含有基本上全部所述催化劑。然后所述萃取液優(yōu)選經(jīng)或不經(jīng)任何其它處理返回所述反應室中。這樣，該方法利用新的溶劑操作實現(xiàn)從反應混合物中以濃縮液體形式萃取所述催化劑。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)滿足上述條件提供獨特的雙溶劑體系的非常優(yōu)選的溶劑是·水作為質(zhì)子傳遞溶劑，其EN值為1.000(所述尺度的最大值)；和·環(huán)己酮作為偶極非質(zhì)子傳遞溶劑，其EN值為0.281。
本發(fā)明人非常意外地發(fā)現(xiàn)在乙酸為所述一元酸溶劑的情況下，在所述環(huán)己烷基本去除之后，通過蒸餾并在蒸餾過程中間歇或連續(xù)添加少量水可在無催化劑沉淀的情況下從反應混合物中基本上完全除去乙酸(大于95％)。這是相當意外的，因為水的沸點比乙酸的沸點低得多。在不加水的情況下，最終除去乙酸期間發(fā)生嚴重的沉淀。使用本發(fā)明此實施方案時，非常優(yōu)選在基本上完全除去所述乙酸之前除去至少大部分己二酸。
在催化劑基本上完全從偶極非質(zhì)子傳遞相萃取至質(zhì)子傳遞相萃取液中，在此階段除去乙酸是重要的。如果乙酸的去除導致蒸發(fā)后殘留的乙酸多于35-40％(重)，則隨著乙酸的去除變得越來越不完全，留在偶極非質(zhì)子傳遞相中的催化劑量增加。看來除去乙酸至少至這樣的程度是必要的，因為如果乙酸的存在量更高，則使之分布在萃取相和萃余相內(nèi)，促使它們彼此間極性更接近。這導致催化劑離子從其余混合物(萃余液)至質(zhì)子傳遞溶劑萃取液的分離相當不完全。此外，使所述萃取液更難與所述萃余液分離，通常需要超過潷析器的手段，例如離心分離、加熱、使用去乳化劑等。最優(yōu)選基本上完全除去乙酸(大于95％)以盡可能增加萃取液和萃余液之間的極性差。
從無固體的單液相中萃取所述催化劑的最優(yōu)選方法是在保持無固體單液相的同時使溫度降至15-50℃，并用附加量的質(zhì)子傳遞溶劑萃取。此外，本發(fā)明三種最優(yōu)選溶劑的組合(水、環(huán)己酮、和環(huán)己烷)構(gòu)成獨特的溶劑體系用于以濃縮液體形式有效萃取催化劑并優(yōu)選循環(huán)利用。
環(huán)己酮(CHxO)在水(H2O)中的溶解度和水在環(huán)己酮中的溶解度分別示于表Ⅱ和Ⅲ中。此數(shù)據(jù)采自Gorodetskii I,YA.,MorachevskiiA.G.,Olevskil V.M.,Vestn.Leningr.Univ.Ser.Mat.Fiz.Khim.14,22(1959)136。雖然在一情況下升高溫度對溶解度有利，但另一情況下降低溫度有利。所述偶極非質(zhì)子傳遞溶劑例如環(huán)己酮和所述質(zhì)子傳遞溶劑例如水構(gòu)成本發(fā)明非常理想和關(guān)鍵特征的新組合溶劑。
表Ⅱ環(huán)己酮在水中的溶解度

表Ⅲ水在環(huán)己酮中的溶解度

非常重要的是本發(fā)明所述新組合溶劑如環(huán)己酮與水的組合在各部分在所述組合溶劑中的溶解度方面提供附加的協(xié)同特性。這是非常有意義的，特別是要從溶解于本發(fā)明所述新組合溶劑中的各種中等極性化合物中萃取極性很高的化合物例如金屬離子(如鈷離子)時。更具體地，環(huán)己烷氧化成己二酸的反應混合物的成分在本發(fā)明所述新組合溶劑中的溶解度比在其本身之每一成分中都高得多。
在20℃下，己二酸在水中的溶解度為1.9％(重)，在環(huán)己酮中的溶解度為2％，但意外地發(fā)現(xiàn)己二酸在含4.3g琥珀酸、6.9g戊二酸、11g己二酸、59.9g環(huán)己酮和24g水的無固體透明溶液中的溶解度高于10.4％(重)，該溶液的環(huán)己酮/水之重量比為2.5。如果考慮僅存在己二酸、環(huán)己酮和水時己二酸的溶解度，則己二酸在環(huán)己酮和水(重量比2.5)的混合物中的溶解度高于11.6％。由于在此例中未測量還有多少己二酸可溶于所述體系中，所以用“高于”描述。
另一實例中，發(fā)現(xiàn)己二酸在含5.27g琥珀酸、9.61g戊二酸、7.74g己二酸、44.12g環(huán)己酮和14.11g水的無固體透明溶液中的溶解度高于9.6％(重)，該溶液的環(huán)己酮/水之重量比為3.1。如果考慮僅存在己二酸、環(huán)己酮和水時己二酸的溶解度，則己二酸在環(huán)己酮和水(重量比3.1)的混合物中的溶解度高于11.7％。
可見上述溶液不僅含有增量的己二酸，而且含有琥珀酸和戊二酸形式的其它物質(zhì)，使這些結(jié)果更預料不到。
以上實例所證明的另一重要現(xiàn)象是存在二元酸使水在環(huán)己酮中的溶解度極大地增加。表Ⅲ顯示在20℃下水在環(huán)己酮中的溶解度為5.7％(重)，相當于環(huán)己酮與水之重量比為16.5，比前面實例中2.5和3.1的重量比高得多。
同時，本發(fā)明所述新組合溶劑使所述鈷離子的溶解度顯著下降而未使之不溶解。
此外，非常重要的是所述新組合溶劑包括所有情形例如，所述新組合溶劑以不存在或存在溶質(zhì)(如二元酸、酯等)的單相液體體系形式存在，所述組合溶劑初始以不存在或存在溶質(zhì)的兩相液體體系形式存在，在形成溶液的過程中形成所述組合溶劑，和在已形成溶液之后形成所述組合溶劑。所述新組合溶劑包括偶極非質(zhì)子傳遞溶劑和質(zhì)子傳遞溶劑之總體。
上述重要和意外的屬性(二元酸溶解度顯著增加與鈷離子在所述新組合溶劑中的溶解度顯著下降組合)是用水從仍溶解于本發(fā)明所述新組合溶劑的其余反應混合物中徹底萃取所述鈷離子的主要原因。參見圖1，示出反應器組件或裝置10，包括通過管線12ⅰ與第一蒸發(fā)器14相連的反應室12。進料管線12’與反應室12相連，為清楚簡明起見，以單管線形式示出。進料管線12’可包括多個進料管線以及本領(lǐng)域公知的其它適合裝置如加熱器、混合器等。進料管線12’用于供入原料以及來自所述工藝的循環(huán)物料。
反應室12還優(yōu)選通過管線12ⅱ與第一冷凝器18相連，第一冷凝器18優(yōu)選通過管線18ⅰ與潷析器20相連。潷析器20與管線20ⅰ和管線20ⅱ相連，管線20ⅰ可部分地通向反應室12和/或處理站(未示出)，管線20ⅱ優(yōu)選通向反應室12。
第一蒸發(fā)器14通過管線14ⅰ與第一結(jié)晶器/分離器22相連，并通過管線14ⅱ與第二冷凝器24相連。第二冷凝器24又通過管線24ⅰ與第二潷析器26相連。第二潷析器26與管線26ⅰ和管線26ⅱ相連，兩管線之任一可通向反應室12或任何其它適合的室。
第一結(jié)晶器/分離器22實際上可包括多個室(為清楚起見僅未單獨地示出)，如冷卻器、結(jié)晶器、重結(jié)晶器、洗滌站、分離器例如離心分離器和/或過濾器，均為本領(lǐng)域公知。
第一結(jié)晶器/分離器22通過管線22ⅰ與第二蒸發(fā)器27相連，并與管線22ⅱ相連，結(jié)晶和/或重結(jié)晶和/或純化的物質(zhì)通過管線22ⅱ離開結(jié)晶器/分離器22。
第二蒸發(fā)器27通過管線27ⅰ與混合器28相連，并與溶劑排出管線27ⅱ相連。附加管線27’與第二蒸發(fā)器27相連。
混合器28通過管線28ⅰ與萃取器30相連。進料管線28’、28”和28”’與混合器28相連。進料管線28’、28”和28”’適用于向混合器28中加入溶劑。
萃取器30通過萃余液管線30ⅰ與第三蒸發(fā)器34相連，并通過萃取液管線30ⅱ與催化劑處理站32相連。萃取劑管線30’與萃取器30相連。催化劑處理站32優(yōu)選通過管線32ⅰ與反應室12相連(為清楚起見未示出)。催化劑處理站32還優(yōu)選與溶劑排出管線32”相連。加料管線32’與催化劑處理站32相連。
第三蒸發(fā)器34通過管線34ⅰ與水解站36相連，并與溶劑排出管線34ⅱ相連。
水解站36通過管線36ⅰ與第四蒸發(fā)器38相連。加料管線36’與水解站36相連。
第四蒸發(fā)器38通過管線38ⅰ與第二結(jié)晶器/分離器40相連。第四蒸發(fā)器38還與溶劑排出管線38ⅱ相連。
第二結(jié)晶器/分離器40通過管線40ⅰ與其它處理站(為清楚起見未示出)和/或適合的處置站(為清楚起見未示出)相連。第二結(jié)晶器/分離器40還與管線40ⅱ相連用于排出在第二結(jié)晶器/分離器40中結(jié)晶和/或重結(jié)晶和/或純化的物質(zhì)。第二結(jié)晶器/分離器40可與第一結(jié)晶器/分離器22合并成一個站。在此情況下，管線38ⅰ將通向第一結(jié)晶器/分離器22。
操作此實施方案中，原料包括含氧氣體以及循環(huán)物質(zhì)通過進料管線12’進入反應室12中。如前面所述，進料管線12’一般代表多個管線或管線和本領(lǐng)域公知各種裝置的組合。優(yōu)選地，反應室12中的反應在80至120℃范圍內(nèi)的溫度下發(fā)生，更優(yōu)選在90至110℃范圍內(nèi)的溫度下發(fā)生。為安全起見，非常優(yōu)選反應室12、冷凝器18、和潷析器20中氧氣的體積百分率低于自燃的下限。氧氣的分壓優(yōu)選保持在高于使反應氧氣受限的值的范圍內(nèi)。
如圖1所示可通過第一冷凝器18除去反應熱，第一冷凝器18可單獨使用，在此情況下所有冷凝物在比反應室12內(nèi)容物更低的溫度下返回反應室12。冷凝器18也可與第一潷析器20組合使用，在此情況下在第一潷析器20中通過形成主要含水及一些乙酸的下層極性相和主要含環(huán)己烷及一些乙酸和少量水的上層非極性相分離冷凝物。當然，一部分冷凝物可加入潷析器中，一部分直接加入反應室中。
所述非極性相優(yōu)選通過管線20ⅱ直接返回反應室12，僅一部分或沒有極性相通過管線20ⅰ返回反應室12。優(yōu)選通過控制器優(yōu)選計算機控制器(為清楚起見未示出)調(diào)節(jié)返回反應室12的極性相的量，至低于導致反應室12中形成第二液相的量。同時，通過控制器(未示出)調(diào)節(jié)反應室12中水的濃度至高于導致反應室12中催化劑沉淀的量。
根據(jù)具體情況，可用其它冷卻裝置如冷卻盤管(未示出)或冷卻夾套(未示出)等在反應室12之內(nèi)或之外單獨或與冷凝器和潷析器組合除去熱量和控制溫度。
所述混合物在反應室12中的滯留時間優(yōu)選導致在連續(xù)體系中產(chǎn)生并保持穩(wěn)定狀態(tài)。所述反應混合物優(yōu)選通過管線14ⅱ連續(xù)送入第一蒸發(fā)器14中，在其中通過蒸發(fā)除去環(huán)己烷、水和部分一元酸溶劑例如乙酸。第二冷凝器24中的蒸發(fā)物送入第二潷析器26中，與第一潷析器20一樣，通過形成主要含水和乙酸的下層極性相和主要含環(huán)己烷及一些乙酸和少量水的上層非極性相分離。
所述非極性相優(yōu)選通過管線26ⅱ直接返回反應室12，僅一部分或沒有極性相通過管線26ⅰ返回反應室12。通過管線26ⅰ返回反應室12的極性相的量優(yōu)選通過控制器優(yōu)選計算機控制器(為清楚起見未示出)調(diào)節(jié)至(與通過管線20ⅰ返回反應室12的極性相組合)低于導致反應室12中形成第二液相的量。同時，如前面所述，通過控制器(未示出)調(diào)節(jié)反應室12中存在的水量至高于導致反應室12中催化劑沉淀的量。通過管線26ⅰ和/或管線26ⅰ返回反應室12的一些或所有極性相可經(jīng)過中間處理站(未示出)以更好地控制反應室12內(nèi)水濃度。然后將蒸發(fā)器14中所得混合物供入結(jié)晶器/分離器22，在其中冷卻和結(jié)晶使己二酸以晶體形式與其余混合物分離。結(jié)晶的粗己二酸可重結(jié)晶以純化和分離。所述結(jié)晶優(yōu)選在15至50℃的溫度下進行。
結(jié)晶后剩余的單相液體通入第二蒸發(fā)器27，在其中使乙酸蒸發(fā)經(jīng)管線27ⅱ可選地進入處理站(主要用于除去水)或循環(huán)回反應室12或二者。所述蒸發(fā)優(yōu)選在減壓下優(yōu)選在80至120℃的溫度下進行。優(yōu)選在此時除去乙酸以使通過管線27ⅰ離開第二蒸發(fā)器27的混合物中乙酸含量優(yōu)選低于40％(重)、更優(yōu)選低于35％。但更優(yōu)選基本上完全除去乙酸(剩余混合物含有低于5wt％乙酸)以確保在后續(xù)階段催化劑基本上完全萃取。
如果乙酸蒸發(fā)后剩余混合物仍含有35-40％(重)乙酸，則剩余混合物通常仍處于無固體的單液相形式。此無固體的單液相相當粘稠，但仍易于用泵和本領(lǐng)域公知的其它工業(yè)設(shè)備處理。如果乙酸的去除更完全，特別是在前一步驟中未除去大部分己二酸的情況下，將形成沉淀，含有催化劑，其中很可能還含有二元酸，即使未專門測量。然而，如果向要經(jīng)蒸發(fā)的混合物中連續(xù)或間歇加入少量無酸基且歸一化溶劑極性值EN在0.9至1范圍內(nèi)的質(zhì)子傳遞溶劑，甚至在乙酸基本上完全除去時，第一無固體的單液相仍將保持。此質(zhì)子傳遞溶劑的一例是水，除其EN值極高(1.000)之外，不會使混合物被所述工藝之外的物質(zhì)污染，因為水是環(huán)己烷氧化的副產(chǎn)物。因此，當乙酸在第二蒸發(fā)器27中蒸發(fā)并通過管線27ⅱ離開所述蒸發(fā)器時，通過加料管線27’向第二蒸發(fā)器27中加入少量連續(xù)或間歇的水流。通過添加少量水防止催化劑沉淀的事實是預料不到的，因為水的沸點比乙酸的沸點低得多。預計水一加入所述蒸發(fā)器就離開所述系統(tǒng)，因而不影響固體的形成或不形成；但情況并非如此。防止形成固相特別是催化劑是非常理想且極為重要的，因為它防止堵塞問題、使用昂貴設(shè)備、嚴重的處理困難等。以此方式處理的混合物送入混合器28中，向其中加入所述新組合溶劑形成粘度比第二蒸發(fā)器27中第一無固體單液相低得多的第二無固體單液相。所述新組合溶劑包括歸一化溶劑極性參數(shù)EN在0.2至0.4范圍內(nèi)的偶極非質(zhì)子傳遞溶劑和與前一步驟中所用質(zhì)子傳遞溶劑相同或相似的質(zhì)子傳遞溶劑。如前面所述，水是非常優(yōu)選的質(zhì)子傳遞溶劑。至于歸一化溶劑極性參數(shù)在0.2至0.4范圍內(nèi)的偶極非質(zhì)子傳遞溶劑，環(huán)己酮是最優(yōu)選的溶劑，因為它是所述工藝的中間產(chǎn)物和/或原料，因而不是污染源。
所述新組合溶劑可還包含相當少量的歸一化溶劑極性參數(shù)EN在0.0至0.1范圍內(nèi)的非極性非質(zhì)子傳遞溶劑。此溶劑在所述工藝的下一步驟中促進催化劑的萃取。最適用的此溶劑是環(huán)己烷，它是本發(fā)明方法中的主要組分，因而不是污染源。
上述溶劑可以一或多股物流或單獨地加入混合器28中。雖然存在質(zhì)子傳遞溶劑和偶極非質(zhì)子傳遞溶劑是本發(fā)明操作的必要條件，但存在非極性非質(zhì)子傳遞溶劑是可選的。此外，如果已在蒸發(fā)器27中加入足量的質(zhì)子傳遞溶劑足以防止形成固相，則混合物在該混合器中時，顯然不必在該混合器中添加質(zhì)子傳遞溶劑。使用多種溶劑時優(yōu)選的比例已在前面論述。無論如何，優(yōu)選使用最少量的溶劑?；旌掀?8中溫度優(yōu)選保持在80至120℃的范圍內(nèi)。
來自混合器28的第二無固體單液相供入萃取器30中，萃取劑通過萃取劑管線30’進入萃取器28中。萃取劑優(yōu)選與前面步驟中所用質(zhì)子傳遞溶劑相同，非常優(yōu)選水，原因前面已解釋。所述質(zhì)子傳遞溶劑萃取基本上全部催化劑，優(yōu)選鈷離子，以琥珀酸鈷、戊二酸鈷、還可能以己二酸鈷和乙酸鈷形式。在所列四種陰離子中，鈷離子優(yōu)先與琥珀酸根陰離子鍵合，然后與戊二酸、然后與己二酸、最后與乙酸根陰離子鍵合。因此，只要沒有可與鈷離子鍵合的琥珀酸、戊二酸或己二酸陰離子，鈷離子將與乙酸根陰離子鍵合。
非常重要的是在穩(wěn)態(tài)下，對于所有實際應用而言在萃取器28中萃取的催化劑鹽與加入反應室12中的催化劑鹽(來自萃取器28的萃取液)是相同的，因而它們的物料平衡保持恒定，不可能發(fā)生任何類型的積累。
所述第二無固體單液相優(yōu)選在80至120℃的溫度下、在與混合器28中大致相同的溫度下、或在更低的溫度例如40℃、甚至在室溫或更低的溫度下被萃取。
通過萃取液管線30ⅱ排出的萃取液優(yōu)選在催化劑處理站32中處理，例如通過蒸發(fā)經(jīng)管線32ⅱ除去至少大部分水。通過管線32’加入一元酸溶劑如乙酸，所述催化劑鹽在所述一元酸溶劑中的溶液經(jīng)管線32ⅰ返回反應室12。雖然此類處理非常優(yōu)選，但重要的是使反應室12中質(zhì)子傳遞溶劑的含量保持在足夠低的水平以避免形成第二液相，同時高于導致催化劑沉淀的水平。
催化劑處理站32可優(yōu)選包括至少兩個分開的分站(未示出)，其一用于經(jīng)管線32ⅱ除去至少部分水，另一用于經(jīng)管線32’加入一元酸溶劑。
經(jīng)管線32ⅱ排出的水優(yōu)選循環(huán)至萃取器30，優(yōu)選經(jīng)管線30’。經(jīng)管線30ⅰ離開萃取器30的萃余液進入第三蒸發(fā)器34，在其中使在混合器28中加入的偶極非質(zhì)子傳遞溶劑蒸發(fā)經(jīng)過管線34ⅱ并優(yōu)選循環(huán)回混合器28。在此循環(huán)的情況下，也存在于第三蒸發(fā)器34中的質(zhì)子傳遞溶劑與所述偶極非質(zhì)子傳遞溶劑一起蒸發(fā)經(jīng)過管線34ⅱ使混合器28中加入的新質(zhì)子傳遞溶劑的量最少。
除去偶極非質(zhì)子傳遞溶劑之后剩余的混合物經(jīng)管線34ⅰ通向水解室36。水解室36優(yōu)選含有固體酸性水解催化劑如Nafion。經(jīng)管線36’向水解室36中加水。水解可按本領(lǐng)域公知技術(shù)在大氣壓至升壓下優(yōu)選在鄰近100℃或更高的溫度下進行。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選水熱和催化水解組合。
水解的混合物經(jīng)管線36ⅰ通入第四蒸發(fā)器38，在此通過除去水使之濃縮。濃縮的混合物通入第二結(jié)晶器/分離器40，在此被冷卻，導致己二酸結(jié)晶，其大部分通過在水解室36中水解而被釋放，一些在室22中初結(jié)晶之后仍留在液相中。然后分離在結(jié)晶器/分離器40中結(jié)晶的己二酸，可選地重結(jié)晶等。再經(jīng)管線40ⅱ除去己二酸。剩余的母液經(jīng)管線40ⅰ排出用于進一步處理和/或適合的處置。所述進一步處理可包括分離和循環(huán)氧化不足的物質(zhì)、分離和/或酯化二元酸等。
應理解所列舉的實施方案(部分或全部)的任何組合或任何等同排列或等同排列的任何組合均可使用，都在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
盡管各種功能優(yōu)選通過計算機控制器控制，但根據(jù)本發(fā)明也可使用任何其它類型的控制器，甚至手動控制和/或控制一或多種功能的工作。優(yōu)選的計算機控制器包括人工智能系統(tǒng)(專家系統(tǒng)、神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)、和模糊邏輯系統(tǒng)，為本領(lǐng)域公知)。這三類人工智能系統(tǒng)中，神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(它是一種學習系統(tǒng))從裝置的不同位置收集信息(例如壓力、溫度、化學或其它分析等)，儲存此信息及結(jié)果(例如壓降速率、反應速率、反應性等)，將來編程使用此信息及其它適用的數(shù)據(jù)，決定各種情況下所采取的動作。專家系統(tǒng)是基于有經(jīng)驗專家的意見編程。模糊邏輯系統(tǒng)是基于除專家規(guī)則之外的直覺規(guī)則。
在更通用的術(shù)語中，“極性相”是極性較高的相，而“非極性”相是極性較低的相。在此情況下，所述極性相是質(zhì)子傳遞相，而非極性相是偶極非質(zhì)子傳遞相。
根據(jù)本發(fā)明，氧化是非破壞性的氧化，其中所述氧化產(chǎn)物不同于一氧化碳、二氧化碳及其混合物，例如己二酸。當然，少量的這些化合物可能與所述氧化產(chǎn)物一起形成，所述氧化產(chǎn)物可能是一種產(chǎn)物或多種產(chǎn)物的混合物。
關(guān)于己二酸，其制備特別適用于本發(fā)明方法，一般的信息可參見許多參考文獻，尤其是US專利，包括但不限于US2223493；2589648；2285914；3231608；3234271；3361806；3390174；3530185；3649685；3657334；3957876；3987100；4032569；4105856；4158739(戊二酸)；4263453；4331608；4606863；4902827；5221800；和5321157。
二酸或其它適合的化合物可按本領(lǐng)域公知技術(shù)與選自多元醇、多胺和多酰胺的反應物反應分別生成聚酯、聚酰胺或(聚酰亞胺和/或聚酰胺-酰亞胺)聚合物。優(yōu)選所述多元醇、多胺、和多酰胺分別主要為二元醇、二胺和二酰胺，以避免過度交聯(lián)。此反應所得聚合物可按本領(lǐng)域公知方法紡制成纖維。因此，本發(fā)明方法可包括聚合如上所述方法的己二酸形成聚合物和纖維的步驟。
已給出示范本發(fā)明操作的例子僅用于說明，不應以任何方式解釋為限制本發(fā)明范圍。此外，應強調(diào)以上詳述的優(yōu)選實施方案及本發(fā)明界限內(nèi)包括的其它實施方案可單獨或以任何組合實施。而且，論述中的任何解釋僅是推測而不是要限制本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
1．一種從環(huán)己烷直接氧化成己二酸所產(chǎn)生的反應混合物中萃取催化劑的方法，所述反應混合物包括環(huán)己烷、己二酸、僅有伯和/或仲氫原子的一元酸溶劑、可選地水、和金屬離子催化劑，所述方法特征在于以下步驟(a)除去基本上全部環(huán)己烷；(b)除去大部分己二酸；(c)通過蒸餾除去基本上全部一元酸溶劑，在此期間連續(xù)或間歇地加入足量的質(zhì)子傳遞溶劑以基本上防止固體沉淀，形成第一單液相，所述第一單液相是均勻的且無固體，所述質(zhì)子傳遞溶劑不含羧酸或無機酸基團，其歸一化溶劑極性參數(shù)EN在0.9至1.0的范圍內(nèi)；(d)向所述第一單液相中加入這樣量的偶極非質(zhì)子傳遞溶劑和附加的質(zhì)子傳遞溶劑(需要時)以致在所要求的第一溫度下形成均勻且無固體的第二單液相，所述偶極非質(zhì)子傳遞溶劑的歸一化溶劑極性參數(shù)EN在0.2至0.4的范圍內(nèi)；(e)可選地將所述第一溫度降至第二溫度同時保持所述第二單液相；和(f)用預定量的質(zhì)子傳遞溶劑從所述第二元固體單液相中萃取基本上全部金屬離子催化劑形成催化劑萃取液；其中EN由等式(1)定義 用水和四甲基硅烷作為極限參考溶劑，從而ET(溶劑)為對應于所考慮的溶劑的ET值，ET(TMS)為對應于四甲基硅烷的ET值，ET(水)為對應于水的ET值，其中ET由等式(2)定義ET/(kcal·mol-1)=h·c·v·NA=2.859×10-3v/cm-1(2)其中v為產(chǎn)生所述電子激發(fā)作用的所述質(zhì)子的波數(shù)(cm-1)，h為Plank常數(shù)，c為光速，NA為Avogadro數(shù)，ET或者直接基于N-苯氧基吡啶鎓內(nèi)銨鹽染料在所考慮的溶劑中的最長波長溶劑化顯色吸收譜帶的轉(zhuǎn)變能，或者在所考慮的溶劑中間接地利用更親油的五叔丁基-取代的N-苯氧基吡啶鎓內(nèi)銨鹽染料。
2．權(quán)利要求1的方法，其中所述第一單液相與步驟(c)和(d)中所用總的質(zhì)子傳遞溶劑之重量比在1至3的范圍內(nèi)。
3．權(quán)利要求2的方法，其中所述偶極非質(zhì)子傳遞溶劑與所述第一單液相之重量比在1至3的范圍內(nèi)。
4．權(quán)利要求3的方法，其中所述第一溫度在80至120℃的范圍內(nèi)。
5．權(quán)利要求4的方法，其中所述第二溫度在15至50℃的范圍內(nèi)。
6．權(quán)利要求5的方法，其中步驟(a)和(b)在步驟(c)、(d)、(e)和(f)之前。
7．權(quán)利要求6的方法，其中向所述第二無固體單液相中加入預定量的EN值在0.0至0.1范圍內(nèi)的非極性非質(zhì)子傳遞溶劑促進所述萃取。
8．權(quán)利要求7的方法，其中所述一元酸溶劑包括乙酸，所述質(zhì)子傳遞溶劑包括水，所述金屬離子催化劑包括鈷離子，所述偶極非質(zhì)子傳遞溶劑包括環(huán)己酮。
9．權(quán)利要求8的方法，還包括使所述無固體的非質(zhì)子傳遞液相中所含酯水解的步驟。
10．權(quán)利要求9的方法，還包括將所述催化劑萃取液直接或間接地、和/或在除去或不除去質(zhì)子傳遞溶劑的情況下、和/或在加或不加一元酸溶劑的情況下循環(huán)回反應區(qū)的步驟，在所述反應區(qū)環(huán)己烷被氧化成己二酸。
11．從環(huán)己烷直接氧化成己二酸所產(chǎn)生的反應混合物中萃取催化劑的方法，所述反應混合物包括環(huán)己烷、己二酸、僅有伯和/或仲氫原子的一元酸溶劑、可選地水、和金屬離子催化劑，所述方法特征在于以下步驟(a)除去基本上全部環(huán)己烷；(b)除去大部分己二酸；(c)通過除去足量的所述一元酸溶劑形成含低于40％(重)一元酸溶劑的第一無固體單液相；(d)向所述第一單液相中加入這樣量的偶極非質(zhì)子傳遞溶劑和附加的質(zhì)子傳遞溶劑(需要時)以致在所要求的第一溫度下形成均勻且無固體的第二單液相，所述偶極非質(zhì)子傳遞溶劑的歸一化溶劑極性參數(shù)EN在0.2至0.4的范圍內(nèi)；(e)可選地將所述第一溫度降至第二溫度同時保持所述第二單液相；和(f)用預定量的質(zhì)子傳遞溶劑從所述第二無固體單液相中萃取基本上全部金屬離子催化劑形成催化劑萃取液；其中EN由等式(1)定義 用水和四甲基硅烷作為極限參考溶劑，從而ET(溶劑)為對應于所考慮的溶劑的ET值，ET(TMS)為對應于四甲基硅烷的ET值，ET(水)為對應于水的ET值，其中ET由等式(2)定義ET/(kcal·mol-1)=h·c·v·NA=2.859×10-3v/cm-1(2)其中v為產(chǎn)生所述電子激發(fā)作用的所述質(zhì)子的波數(shù)(cm-1),h為Plank常數(shù)，c為光速，NA為Avogadro數(shù)，ET或者直接基于N-苯氧基吡啶鎓內(nèi)銨鹽染料在所考慮的溶劑中的最長波長溶劑化顯色吸收譜帶的轉(zhuǎn)變能，或者在所考慮的溶劑中間接地利用更親油的五叔丁基-取代的N-苯氧基吡啶鎓內(nèi)銨鹽染料。
12．權(quán)利要求1-11之任一的方法，還包括使所述己二酸與選自多元醇、多胺和多酰胺的反應物反應以分別形成聚酯、或聚酰胺、或(聚酰亞胺和/或聚酰胺-酰亞胺)聚合物的步驟。
13．權(quán)利要求12的方法，還包括選自將所述聚合物紡成纖維、向所述聚合物中加填料和/或其它添加劑形成復合材料、及其組合的步驟。
14．一種混合物，包含通過結(jié)晶法除去大部分己二酸以及所述結(jié)晶法中除去的其它部分之前或之后環(huán)己烷氧化成己二酸所產(chǎn)生的反應混合物、和包含一種歸一化溶劑極性參數(shù)EN在0.2至0.4范圍內(nèi)的偶極非質(zhì)子傳遞溶劑和一種質(zhì)子傳遞溶劑的組合溶劑，所述質(zhì)子傳遞溶劑無羧基和/或羥基，其歸一化溶劑極性參數(shù)EN在0.9至1.0范圍內(nèi)，偶極非質(zhì)子傳遞溶劑與質(zhì)子傳遞溶劑之重量比是這樣的以致所述混合物為無固體單液相溶液形式；其中EN由等式(1)定義 用水和四甲基硅烷作為極限參考溶劑，從而ET(溶劑)為對應于所考慮的溶劑的ET值，ET(TMS)為對應于四甲基硅烷的ET值，ET(水)為對應于水的ET值，其中ET由等式(2)定義ET/(kcal·mol-1)=h·c·v·NA=2.859×10-3v/cm-1(2)其中v為產(chǎn)生所述電子激發(fā)作用的所述質(zhì)子的波數(shù)(cm-1),h為Plank常數(shù)，c為光速，NA為Avogadro數(shù)，ET或者直接基于N-苯氧基吡啶鎓內(nèi)銨鹽染料在所考慮的溶劑中的最長波長溶劑化顯色吸收譜帶的轉(zhuǎn)變能，或者在所考慮的溶劑中間接地利用更親油的五叔丁基-取代的N-苯氧基吡啶鎓內(nèi)銨鹽染料。
15．權(quán)利要求14的混合物，其中所述偶極非質(zhì)子傳遞溶劑為環(huán)己酮，所述質(zhì)子傳遞溶劑為水。
16．權(quán)利要求14或15的混合物，其中偶極非質(zhì)子傳遞溶劑與質(zhì)子傳遞溶劑之重量比低于16。
17．權(quán)利要求15的混合物，其中環(huán)己酮與水之重量比低于16。
18．權(quán)利要求14-17之任一的混合物，其中偶極非質(zhì)子傳遞溶劑與質(zhì)子傳遞溶劑之重量比在1至9的范圍內(nèi)。
19．一種組合溶劑，其本身可以是單相或雙相形式，包含一種歸一化溶劑極性參數(shù)EN在0.2至0.4范圍內(nèi)的偶極非質(zhì)子傳遞溶劑和一種質(zhì)子傳遞溶劑，所述質(zhì)子傳遞溶劑無羧基和/或羥基，其歸一化溶劑極性參數(shù)EN在0.9至1.0的范圍內(nèi)，偶極非質(zhì)子傳遞溶劑與質(zhì)子傳遞溶劑之重量比是這樣的以致與通過結(jié)晶法除去大部分己二酸以及所述結(jié)晶法中除去的其它部分之前或之后環(huán)己烷氧化成己二酸所產(chǎn)生的反應混合物混合時，所述混合物在預定溫度下為無固體的單液相溶液形式；其中EN由等式(1)定義 用水和四甲基硅烷作為極限參考溶劑，從而ET(溶劑)為對應于所考慮的溶劑的ET值，ET(TMS)為對應于四甲基硅烷的ET值，ET(水)為對應于水的ET值，其中ET由等式(2)定義ET/(kcal·mol-1)=h·c·v·NA=2.859×10-3v/cm-1(2)其中v為產(chǎn)生所述電子激發(fā)作用的所述質(zhì)子的波數(shù)(cm-1),h為Plank常數(shù)，c為光速，NA為Avogadro數(shù)，ET或者直接基于N-苯氧基吡啶鎓內(nèi)銨鹽染料在所考慮的溶劑中的最長波長溶劑化顯色吸收譜帶的轉(zhuǎn)變能，或者在所考慮的溶劑中間接地利用更親油的五叔丁基-取代的N-苯氧基吡啶鎓內(nèi)銨鹽染料。
20．權(quán)利要求19的組合溶劑，其中所述偶極非質(zhì)子傳遞溶劑為環(huán)己酮，所述質(zhì)子傳遞溶劑為水。
21．權(quán)利要求19或20的組合溶劑，其中偶極非質(zhì)子傳遞溶劑與質(zhì)子傳遞溶劑之重量比低于16。
22．權(quán)利要求20的組合溶劑，其中環(huán)己酮與水之重量比低于16。
23．權(quán)利要求19-22之任一的組合溶劑，其中偶極非質(zhì)子傳遞溶劑與質(zhì)子傳遞溶劑之重量比在1至9的范圍內(nèi)。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過在反應區(qū)之外從反應混合物中萃取催化劑控制在一元酸溶劑存在下環(huán)己烷至己二酸的氧化的方法。從反應產(chǎn)物中除去基本上所有未反應的環(huán)己烷、大部分己二酸、和優(yōu)選基本上所有一元酸溶劑。在除去基本上所有一元酸溶劑的情況下,在除去所述一元酸溶劑(優(yōu)選通過蒸餾)期間間歇或連續(xù)地向反應混合物中加質(zhì)子傳遞溶劑以防止固體沉淀。然后在足以保持單液相的足量質(zhì)子傳遞溶劑存在下加入偶極非質(zhì)子傳遞溶劑(偶極非質(zhì)子傳遞溶劑和所述質(zhì)子傳遞溶劑之總體構(gòu)成新的組合溶劑),接著將基本上所有催化劑萃取在質(zhì)子傳遞溶劑中。所述催化劑萃取液優(yōu)選循環(huán)至反應區(qū),在所述反應區(qū)使環(huán)己烷氧化成己二酸。這樣,所述新組合溶劑(優(yōu)選環(huán)己酮與水組合)使反應產(chǎn)物溶解,優(yōu)選在除去大部分己二酸之后,然后所述催化劑基本上全部萃取至水中。不發(fā)生催化劑沉淀,防止了處理固體的所有缺點和成本。
文檔編號C07C51/42GK1309627SQ99808699
公開日2001年8月22日 申請日期1999年7月2日 優(yōu)先權(quán)日1998年7月2日
發(fā)明者D·C·德科斯特, E·瓦西里奧, M·W·達塞爾, A·M·羅斯塔米, D·J·達德吉恩 申請人:Rpc公司