專利名稱：生產(chǎn)純?nèi)矍璋返姆椒?br> 技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在高壓下生產(chǎn)純?nèi)矍璋返姆椒?，在該方法中，在固化前，通過提供氨來冷卻三聚氰胺熔體，然后在含水介質(zhì)中精制。通過脲熱解生產(chǎn)三聚氰胺是已知的，例如參見“工業(yè)化學烏爾曼百科全(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry)，”卷A16，第5版(1990)，第171-185頁。在其中例舉的Montedison方法中，將脲在370℃和70巴下與氨一起在20分鐘內(nèi)在反應(yīng)器中分解。然后在驟冷器內(nèi)將主要包括三聚氰胺熔體、氨和CO2的反應(yīng)混合物減壓至25巴并在160℃下用NH3/CO2水溶液進行處理，沉淀固體三聚氰胺。為分解任何未轉(zhuǎn)化的脲或副產(chǎn)物，若需要，將獲得的粗三聚氰胺懸浮液放在驟冷器內(nèi)一段時間。之后，若需要，在汽提塔中除去三聚氰胺懸浮液中的NH3和CO2并加入母液來稀釋，使三聚氰胺溶解。加入氫氧化鈉溶液并用活性碳處理后，三聚氰胺結(jié)晶。
在另一種三聚氰胺法(Nissan法)中，脲分解在100巴和400℃下進行，在三聚氰胺合成前使用所用的脲熔體從三聚氰胺反應(yīng)器的尾氣中將三聚氰胺和脲洗滌出來。將獲得的三聚氰胺熔體用氨水溶液驟冷，非必要地在老化步驟后溶解并在180℃下靜置以分解雜質(zhì)。氨汽提和溶液過濾后，三聚氰胺結(jié)晶。根椐US3,637,686，在用氨水溶液驟冷前，將三聚氰胺熔體在第一步驟中用冷的液態(tài)或氣態(tài)氨在5-100巴的壓力下、200-270℃的溫度下驟冷，使三聚氰胺固化。
然而，在三聚氰胺合成中初始獲得的粗三聚氰胺(根椐生產(chǎn)方法含有約94-97％重量的三聚氰胺和特別地作為主要雜質(zhì)的蜜白胺、蜜勒胺、氰尿酰胺、脲基三聚氰胺、三聚氰酸二酰胺和三聚氰酸一酰胺)，由于其可生產(chǎn)樹脂的質(zhì)量不高，不適宜于或僅不足以適用于大多數(shù)用途。為了獲得純?nèi)矍璋?，必須進行另外的工藝步驟，如重結(jié)晶。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種可獲得更高純度三聚氰胺并具有高產(chǎn)率的更簡單的方法。根椐本發(fā)明，若將從三聚氰胺反應(yīng)器獲得的粗三聚氰胺熔體冷卻到剛好高于固化前的熔點并加入另外的氨進行水精制，則可實現(xiàn)本發(fā)明目的。
因此，本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)純?nèi)矍璋返姆椒?，其特征在于將在高壓法中由脲制備的三聚氰胺熔體，非必要地在尾氣汽提后和非必要地在老化容器中停留后，根椐相應(yīng)的氨壓，冷卻至三聚氰胺的熔點之上約1-50℃的溫度，并同時加入氨，然后a)用水或含氨和/或三聚氰胺的水溶液或懸浮液進行驟冷，并將三聚氰胺固化，或b)用冷的液態(tài)或氣態(tài)氨進行驟冷，三聚氰胺固化，然后在第二步驟中用水或含氨和/或三聚氰胺的水溶液或懸浮液進一步冷卻，和c)然后分離三聚氰胺。
在三聚氰胺高壓法中，在約70-800巴和至少約370℃的溫度下，獲得作為熔體的液體三聚氰胺。在三聚氰胺合成中形成的并具體含有NH3和CO2的尾氣可在熔體冷卻之前或之后分離掉。有利地是，將尾氣通過脲熔體進行洗滌，特別是三聚氰胺顆?；蛭崔D(zhuǎn)換的脲的顆粒被正在沖洗的尾氣夾帶。脲熔體通過熱尾氣加熱并有利地通入三聚氰胺反應(yīng)器中以合成三聚氰胺，同時將純化后的尾氣有利地通入脲反應(yīng)器中。尾氣可直接通入脲反應(yīng)器中，或?qū)⑽矚饫缃柚缭谌矍璋费b置或脲裝置中獲得的碳酸銨或氨基甲酸銨溶液冷凝。生成的熱可用來例如預(yù)熱脲裝置中所用的氨或用來產(chǎn)生蒸汽。
在尾氣被分離掉后，可有利地例如用NH3汽提三聚氰胺熔體，結(jié)果是特別地除去殘余的CO2。另外有利的是使三聚氰胺熔體在老化容器中停留，如WO96/23778或WO96/20182中所述?？筛鄳?yīng)的氨壓，按本發(fā)明冷卻至三聚氰胺的熔點之上約1-50℃的溫度可通過如下方式進行通過借助熱交換器或通過加入冷的液態(tài)、氣態(tài)或超臨界NH3至熔體上方的氣相，或優(yōu)選通入熔體中或通過組合這些冷卻措施，徹底混合，例如通入氨氣，可通過另外的攪拌裝置，如攪拌器、靜態(tài)混合器等是優(yōu)選的。理想的是，獲得用NH3飽和的三聚氰胺熔體。然而，根椐本發(fā)明，根椐工藝條件和加入的NH3的量，在相應(yīng)壓力和溫度下，可獲得用NH3超飽和或亞飽和的三聚氰胺熔體。將熔體優(yōu)選根椐相應(yīng)的氨壓，冷卻至三聚氰胺的熔點之上約1-30℃的溫度。若冷卻到盡可能接近三聚氰胺的熔點之上(取決于相應(yīng)的氨壓)，則證明是特別有利的。優(yōu)選冷卻進行約1分鐘至10小時，特別優(yōu)選約1分鐘至1小時。在該溫度范圍內(nèi)的停留時間為約1分鐘至10小時，優(yōu)選約1分鐘至1小時。在冷卻期間氨壓優(yōu)選為約50至1000巴，特別優(yōu)選的壓力為約50至400巴。通過加入氨同時提高壓力是有利的。
例如可在老化容器中或在單獨的適當容器或在熱交換器中冷卻熔體。熔體冷卻后，通過將冷卻的三聚氰胺熔體與水或水溶液或懸浮液(根椐步驟a)，或與氨然后與水或水溶液或懸浮液(根椐步驟b)混合，進行驟冷。通過噴霧或?qū)⒏魑镔|(zhì)通入，或通過噴霧或?qū)⑷垠w通入，初始加入的溶液或懸浮液中并同時壓力降低，來特別有利地和徹底地進行混合。為在步驟a)中驟冷三聚氰胺，可特別有利地和經(jīng)濟地將在三聚氰胺固化或結(jié)晶和分離中獲得的母液回收和再使用。根椐步驟a)，用水或用含氨和/或三聚氰胺的溶液或懸浮液驟冷三聚氰胺熔體期間的溫度優(yōu)選為25至300℃，特別優(yōu)選約50至200℃，壓力為約1至100巴，特別優(yōu)選約1至50巴。溫度取決于驟冷器中的操作條件，特別是取決于壓力、濃度和流速。根椐步驟b)用氨驟冷優(yōu)選在約200至270℃和在約1至100巴、特別優(yōu)選在約1至50巴下進行，接著在第二冷卻步驟中，用水或含氨和/或三聚氰胺的溶液或懸浮液進行進一步冷卻至優(yōu)選約50至200℃。然后將冷卻期間獲得的結(jié)晶或固化的三聚氰胺通過例如過濾或離心從母液中分離出來，然后干燥，獲得的三聚氰胺具有高產(chǎn)率和約99％高的純度，這主要歸于省掉了另外的純化步驟。
驟冷有利地在熔體冷卻下游的驟冷容器中連續(xù)進行。例如，液體三聚氰胺在從剛好高于熔點(取決于相應(yīng)的氨壓)的溫度至約370℃溫度和約100至400巴下，進入驟冷容器的上部，并用水和用固體三聚氰胺在來自驟冷容器的三聚氰胺水溶液中的或在再循環(huán)母液中的再循環(huán)水懸浮液驟冷，這些驟冷液同樣可噴入驟冷器的頂部。噴入的水具有溫度例如約25至90℃，噴入的懸浮液或母液具有溫度約25至150℃，和壓力約1至10巴。根椐該實施例，將驟冷器中的溫度保持約恒定，有利地攪拌驟冷器中的三聚氰胺懸浮液，從驟冷器的下部連續(xù)取出不循環(huán)并且除固體三聚氰胺外還包括溶解的三聚氰胺和氨的部分三聚氰胺懸浮液，通過過濾或離心分離三聚氰胺并干燥，并將母液部分再循環(huán)和部分除去。
為獲得較高和非常高的純度，可將三聚氰胺重結(jié)晶。也可以將根椐a)或b)獲得的三聚氰胺不預(yù)先分離而是通過加入到氨水溶液中直接溶入該懸浮液中，特別優(yōu)選和經(jīng)濟地是將三聚氰胺固化或結(jié)晶期間獲得的母液再循環(huán)并用于溶解。由水解形成的任何副產(chǎn)物、尤其是羥氨三嗪如三聚氰酸二酰胺和三聚氰酸一酰胺，若需要，可通過加入堿如NaOH保留在溶液中。若需要，讓溶液停留，若需要，溶解的NH3也被汽提掉，若需要，用活性碳處理。接著過濾，三聚氰胺通過例如進一步冷卻和/或降低壓力或施加真空來結(jié)晶，并從母液中分離和干燥。
本發(fā)明獲得的三聚氰胺相對于常規(guī)三聚氰胺在用水驟冷后具有更高的純度，且在重結(jié)晶后產(chǎn)率更高。
干燥后，可將三聚氰胺老化以進一步提高質(zhì)量。將分離的、非必要再結(jié)晶的三聚氰胺優(yōu)選在NH3壓力約5至約600巴，優(yōu)選約5-100巴下、在溫度約100℃至低于三聚氰胺的的熔點(取決于相應(yīng)的氨壓)下停留(調(diào)和)約5分鐘至10小時，優(yōu)選約5分鐘至5小時。
實施例1將具有2％重量蜜白胺和1％重量蜜勒胺的20g三聚氰胺加入容積100ml的高壓釜中，將高壓釜在NH3壓力250巴下加入氨的同時升至溫度370℃，并在該溫度和壓力下保持2小時。在1小時內(nèi)在加入NH3下冷卻至320℃，保持壓力250巴，保持該溫度30分鐘，然后將三聚氰胺熔體噴入第二高壓釜(1000ml容積)中，在該高壓釜中存在溫度159℃和壓力12巴的氨水溶液。三聚氰胺固化，第二高壓釜中溫度升至168℃和壓力升至24巴。高壓釜冷卻后，過濾并干燥，獲得純度99.1％的三聚氰胺。
實施例2將具有2％重量蜜白胺和1％重量蜜勒胺的20g三聚氰胺加入容積100ml的高壓釜中，將高壓釜在NH3壓力250巴下加入氨的同時升至溫度370℃，并在該溫度和壓力下保持2小時。在1小時內(nèi)在加入NH3下冷卻至330℃，保持壓力250巴，保持該溫度30分鐘，然后將三聚氰胺熔體噴入第二高壓釜(1000ml容積)中，在該高壓釜中存在溫度62℃和壓力1巴的氨水溶液。三聚氰胺固化，第二高壓釜中溫度升至81℃和壓力升至4巴。高壓釜冷卻后，過濾并干燥，獲得純度98.8％的三聚氰胺。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)純?nèi)矍璋返姆椒?，其特征在于將在高壓法中由脲制備的三聚氰胺熔體，非必要地在尾氣汽提后和非必要地在老化容器中停留后，根椐相應(yīng)的氨壓，冷卻至三聚氰胺的熔點之上約1-50℃的溫度，并同時加入氨，然后a)用水或含氨和/或三聚氰胺的水溶液或懸浮液進行驟冷，并將三聚氰胺固化，或b)用冷的液態(tài)或氣態(tài)氨進行驟冷，三聚氰胺固化，然后在第二步驟中用水或含氨和/或三聚氰胺的水溶液或懸浮液進一步冷卻，和c)然后分離三聚氰胺。
2.根椐權(quán)利要求1的方法，其特征在于通過將三聚氰胺熔體通入冷的液態(tài)或氣態(tài)氨中使其冷卻至三聚氰胺熔點之上約1至50℃的溫度。
3.根椐權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于將根椐a)或b)獲得的并以懸浮液形式存在的三聚氰胺通過加入含氨水溶液中、優(yōu)選加入在結(jié)晶中獲得的再循環(huán)母液中使其溶解，將該溶液非必要地與NaOH混合，若需要，讓其停留，若需要，汽提溶解的氨，然后過濾，并將三聚氰胺結(jié)晶和分離。
4.根椐權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其特征在于在步驟a)中將三聚氰胺熔體借助在結(jié)晶中獲得的循環(huán)母液驟冷。
5.根椐權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其特征在于將三聚氰胺熔體在加入氨的同時在氨壓約50至1000巴下冷卻至三聚氰胺熔點之上約1至50℃的溫度。
6.根椐權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其特征在于將三聚氰胺熔體冷卻至三聚氰胺熔點之上約1至30℃的溫度。
7.根椐權(quán)利要求1-6中任一項的方法，其特征在于通過通入氨約1分鐘至10小時將三聚氰胺熔體冷卻至三聚氰胺熔點之上約1至50℃的溫度。
8.根椐權(quán)利要求1-7中任一項的方法，其特征在于在步驟a)中在溫度約25至300℃、優(yōu)選50至200℃和壓力約1至100巴、優(yōu)選約1至50巴下進行驟冷。
9.根椐權(quán)利要求1-8中任一項的方法，其特征在于在步驟b)中在溫度約200至270℃和壓力約1至100巴、優(yōu)選約1至50巴下進行驟冷，然后在第二步驟中進一步冷卻至約50至200℃。
10.根椐權(quán)利要求1-9中任一項的方法，其特征在于借助同時加熱的脲熔體從三聚氰胺反應(yīng)器的尾氣中將三聚氰胺和脲洗出，然后將該脲熔體加入三聚氰胺反應(yīng)器中合成三聚氰胺，將尾氣加入脲反應(yīng)器中。
11.根椐權(quán)利要求10的方法，其特征在于將不含三聚氰胺和脲的尾氣冷凝，非必要地借助于在三聚氰胺裝置或脲裝置中獲得的碳酸銨和/或氨基甲酸銨溶液，并將生成的熱用于預(yù)熱脲裝置所用的液態(tài)氨或用于生產(chǎn)蒸汽。
全文摘要
本發(fā)明涉及生產(chǎn)純?nèi)矍璋返姆椒?。根?jù)該方法,將在高壓法中由脲制備的三聚氰胺熔體冷卻,再加入氨,直至達到根據(jù)相應(yīng)的氨壓在三聚氰胺的熔點之上約1至50℃的溫度,然后a)用水或含氨和/或三聚氰胺的水溶液或懸浮液進行驟冷,并將三聚氰胺固化,或b)用冷的液態(tài)或氣態(tài)氨進行驟冷,三聚氰胺固化,然后在第二步驟中用水或含氨和/或三聚氰胺的水溶液或懸浮液進一步冷卻,和c)然后分離三聚氰胺。
文檔編號C07D251/60GK1326448SQ99813232
公開日2001年12月12日 申請日期1999年11月5日 優(yōu)先權(quán)日1998年11月13日
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