專利名稱：腰果酚的衍生物及其制備方法
背景技術(shù)：
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明是涉及苯酚化學(xué)的領(lǐng)域。
2.背景技術(shù)的描述本發(fā)明所公開的新型化合物是從腰果酚衍生而來，其是通過處理腰果殼液體而得到的產(chǎn)物。腰果殼液體主要由漆樹酸組成，漆樹酸于酸存在下加熱而脫羧基化就得到用在本發(fā)明中的間位取代的苯酚(參見

圖1)。不經(jīng)進(jìn)一步提煉，所得的產(chǎn)物包含少量的相關(guān)化合物，強心酚(參見圖2)。
腰果殼液體衍生物發(fā)現(xiàn)了許多工業(yè)用途，例如環(huán)氧固化劑，酚醛樹脂，表面活性劑和破乳劑。這些表面活性劑-乳化化合物被氧代烷基化以增加它們的分子量且改進(jìn)它們的溶解度或親水/親油平衡。例如，英國專利GB2,262,525公開了用環(huán)氧乙烷對腰果酚進(jìn)行乙氧基化以制得分子式為C15H31-2xC6H4O(C2H4O)nH的一類化合物，n是3或更大，從而得到所需的表面活性性能，其中分子的親水和親油性達(dá)到平衡。
US2,448,767公開了一種羥乙基化的方法，其中碳酸亞乙酯或亞硫酸亞乙酯是與苯酚或其它活性含氫化合物例如苯硫酚，胺類，醇類，硫醇類和羧酸反應(yīng)。所公開的催化劑包括酸(濃硫酸或硫酸的烷基醚)，堿(堿金屬碳酸鹽)或苯酚的堿鹽。
US2,967,892公開了，在用酚類對碳酸氯代甲基亞乙酯進(jìn)行羥烷基化反應(yīng)中堿金屬氫氧化物是有效的催化劑。US2,987,555公開了，在用酚類對碳酸亞乙酯進(jìn)行羥烷基化反應(yīng)中堿金屬氫氧化物是有效的催化劑。
US4,310,706公開了使用咪唑和它的衍生物作為酚類或苯硫酚類和環(huán)狀有機碳酸酯化合物反應(yīng)的催化劑，具有高產(chǎn)率和良好的單羥基烷氧基化選擇性。
以前這些現(xiàn)有技術(shù)方法還沒有使用腰果酚。因為腰果酚獨特的分子結(jié)構(gòu)(在苯環(huán)上有長的不飽和烷基側(cè)鏈)，在現(xiàn)有技術(shù)方法中公知的原理在腰果酚的情況下是不適用的。例如，這些教示表明，堿性催化劑的使用將由羥烷基苯基醚和碳酸酯反應(yīng)物之間的次級反應(yīng)產(chǎn)生大量的不希望有的副產(chǎn)物。
發(fā)明綜述本發(fā)明包含一種在有機或無機催化劑存在下用環(huán)狀有機碳酸酯對腰果酚進(jìn)行羥烷基化的方法和由該方法制得的物質(zhì)的一種新型組合物。腰果酚的獨特分子結(jié)構(gòu)使得在羥烷基化反應(yīng)中可使用多種有機或無機堿性催化劑，包括三乙胺，咪唑，氫氧化鈉和碳酸鈉，而不形成大量的不希望有的副產(chǎn)物。根據(jù)本發(fā)明，可得到高產(chǎn)率和高純度的最終產(chǎn)物，單羥基烷基腰果酚基醚。該產(chǎn)物具有淺顏色且它的顏色穩(wěn)定性是通過用更穩(wěn)定的羥基烷氧基替代苯酚的羥基而得到提高。
在此公開的新型化合物是通過用環(huán)狀有機碳酸酯(碳酸亞乙酯或碳酸亞丙酯)在催化劑的存在下加熱各組分而對強心酚進(jìn)行羥烷基化的。這個反應(yīng)得到具有下列通式的新型化合物
C15H31-2xC6H4O(C2H4)OH(用碳酸亞乙酯)(參見圖3)或C15H31-2xC6H4O(C3H6)OH(用碳酸亞丙酯)(參見圖4)，其中相關(guān)于在間位取代的脂族側(cè)鏈中的雙鍵的數(shù)目，x是0，1或2。在該方法中釋放出二氧化碳。
該產(chǎn)物在涂料、粘結(jié)劑、密封劑、橡膠、塑料、彈性體、復(fù)合材料和油墨中作為改性劑是有用的成分，因為它是高沸點、低粘度的液體，其的苯環(huán)和長側(cè)鏈結(jié)構(gòu)使得它與許多不同的樹脂例如醇酸樹脂，聚氨酯和丙烯酸樹脂是相容的。它是環(huán)氧固化劑的有效成分。它的高沸點使它稱為穩(wěn)定的增塑劑，導(dǎo)致例如非溶劑型的環(huán)氧防腐涂料產(chǎn)生柔韌性。作為一種涂料組分，它的顏色是極淺的且比其它腰果酚化合物更具有顏色穩(wěn)定性。它的高沸點和長鏈結(jié)構(gòu)以及一個或多個不飽和鍵，制得具有良好漂白穩(wěn)定性的增塑劑?；衔锏姆€(wěn)定性是通過用更穩(wěn)定的羥基替換酚羥基而得以提高。這個替換產(chǎn)生了更大的顏色穩(wěn)定性和降低了導(dǎo)致接觸皮炎的潛在可能性。
圖2是腰果酚的一種結(jié)構(gòu)示意圖。
圖3是亞乙基取代的單羥基烷基腰果酚醚的一種結(jié)構(gòu)示意圖。
圖4是亞丙基取代的單羥基烷基腰果酚醚的一種結(jié)構(gòu)示意圖。
本發(fā)明的詳細(xì)描述所公開的新型化合物是從腰果酚衍生而來，其是通過處理腰果殼液體而得到的產(chǎn)物。腰果殼液體主要由漆樹酸組成，漆樹酸是于酸存在下加熱而脫羧基化，得到用在本發(fā)明中的間位取代的苯酚。不經(jīng)進(jìn)一步提煉，所得的產(chǎn)物包含少量的相關(guān)化合物，強心酚(參見圖2)。
在此公開的新型化合物是通過用環(huán)狀有機碳酸酯在催化劑的存在下加熱各組分而對腰果酚進(jìn)行羥烷基化的。這個反應(yīng)得到具有下列通式的新型化合物C15H31-2xC6H4O(C2H4)OH(用碳酸亞乙酯)(參見圖3)或C15H31-2xC6H4O(C3H6)OH(用碳酸亞丙酯)(參見圖4)，其中相關(guān)于在間位取代的脂族側(cè)鏈中的雙鍵的數(shù)目，x是0，1或2。在該方法中釋放出二氧化碳。
可以用在本發(fā)明中的催化劑包括有機或無機堿，例如三乙胺，咪唑或2-烷基取代的咪唑，堿金屬氫氧化物和堿金屬碳酸鹽。根據(jù)本發(fā)明，使所述反應(yīng)成功所要求的催化劑的用量可在基于總反應(yīng)物重量的0.1％-10.0％范圍內(nèi)變化，這依賴于具體的反應(yīng)體系。對所述的兩種有機催化劑而言(三乙胺和咪唑或2-烷基取代咪唑)，優(yōu)選的量是0.2％-2.0％；當(dāng)對兩種無機催化劑而言(堿金屬氫氧化物和堿金屬碳酸鹽)，優(yōu)選的量是0.5％-5.0％。當(dāng)使用無機催化劑時，經(jīng)常使用水洗以除去在產(chǎn)物中的殘余強堿。在本發(fā)明中也可使用混合的催化劑。
用在本發(fā)明中的環(huán)狀有機碳酸酯可以是碳酸亞乙酯或碳酸亞丙酯或它們的混合物。在室溫下，碳酸亞乙酯是固態(tài)(熔點37℃-39℃)且它需要被加熱至它的熔點之上，但是它在該合成中具有更高的反應(yīng)性。碳酸亞丙酯在室溫下是液態(tài)(熔點-48.7℃)且它可直接添加至反應(yīng)中，但它在該合成中具有較低的反應(yīng)性。而且，從碳酸亞丙酯制得的產(chǎn)物比從碳酸亞乙酯制得的產(chǎn)物是更具有疏水性。
根據(jù)本發(fā)明，反應(yīng)溫度應(yīng)當(dāng)控制在120℃至200℃之間，且對碳酸亞乙酯反應(yīng)的優(yōu)選溫度是140℃-160℃，且對于碳酸亞丙酯，優(yōu)選是160℃-180℃。較高的反應(yīng)溫度可縮短反應(yīng)時間但是引起產(chǎn)物降解和副產(chǎn)物形成以及更劇烈地釋放出二氧化碳。
所述反應(yīng)通?？稍谒蟹磻?yīng)物混合在一起之后的0.5-5.0小時之內(nèi)完成。二氧化碳釋放變?nèi)跏欠磻?yīng)結(jié)束接近的標(biāo)志。延長的反應(yīng)可引起產(chǎn)物降解和副產(chǎn)物形成。
所述反應(yīng)可在高沸點溶劑中進(jìn)行，但本發(fā)明的優(yōu)選反應(yīng)并不需要任何溶劑。
根據(jù)本發(fā)明，腰果酚對環(huán)狀有機碳酸酯的摩爾比是在1∶1至1∶5之間變化，且腰果酚對環(huán)狀有機碳酸酯的優(yōu)選摩爾比是在1.0∶1.2至1.0∶3.0之間。對于更有效的催化劑(咪唑和三乙胺)和/或?qū)Ω叻磻?yīng)性的環(huán)狀有機碳酸酯(碳酸亞乙酯)而言，可添加較少量的環(huán)狀有機碳酸酯。最終的產(chǎn)物可通過蒸餾或過濾進(jìn)行回收。
結(jié)果產(chǎn)率≥95％；單羥乙基化醚＞95％，二羥乙基化醚＜4％，未反應(yīng)的腰果酚＜1％，在25℃的粘度＜100厘泊，且在2.0毫米汞柱下沸點是230℃。
蒸餾物的結(jié)果產(chǎn)率87.3％；單羥乙基化醚98.65％，二羥乙基化醚0.92％，且未反應(yīng)的腰果酚0.43％。
結(jié)果產(chǎn)率96.3％；單羥乙基化醚98.86％，二羥乙基化醚0.0％，且未反應(yīng)的腰果酚1.14％，且在25℃下粘度為76厘泊。
結(jié)果產(chǎn)率94.97％；單羥乙基化醚96.58％，二羥乙基化醚2.13％，且未反應(yīng)的腰果酚1.29％。
結(jié)果產(chǎn)率89.3％；單羥乙基化醚97.4％，二羥乙基化醚0.81％，且未反應(yīng)的腰果酚1.79％，且在25℃下粘度是78.6厘泊。
權(quán)利要求
1.一種基本上由分子式為C15H31-2xC6H4O(C2H4)OH且其結(jié)構(gòu)式如下的單羥基烷基腰果酚基醚組成的物質(zhì)的組合物，其中x是0，1或2。
2.一種基本上由分子式為C15H31-2xC6H4O(C3H6)OH且其結(jié)構(gòu)式如下的單羥基烷基腰果酚基醚組成的物質(zhì)的組合物，其中x是0，1或2。
3.腰果酚的羥烷基化的方法，其包括a)將腰果酚、催化劑和至少一種選自于碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯的環(huán)狀有機碳酸酯混合作為反應(yīng)物；b)將所述反應(yīng)物加熱至反應(yīng)溫度且將該混合物在反應(yīng)溫度下保持反應(yīng)時間以制得反應(yīng)產(chǎn)物；和c)從未混合的反應(yīng)物中分離反應(yīng)產(chǎn)物，由此反應(yīng)產(chǎn)物基本上由單羥基烷基腰果酚基醚組成。
4.如權(quán)利要求3的方法，其中所述催化劑是三乙胺、咪唑、2-烷基取代的咪唑、堿金屬氫氧化物或堿金屬碳酸鹽。
5.如權(quán)利要求4的方法，其中所述催化劑是2-甲基咪唑、氫氧化鈉或碳酸鈉。
6.如權(quán)利要求3的方法，其中所述催化劑是以為反應(yīng)物總重量的0.1重量％-10重量％的量包括在反應(yīng)物中。
7.如權(quán)利要求3的方法，其中反應(yīng)溫度是120℃-220℃。
8.如權(quán)利要求3的方法，其中反應(yīng)時間是1-5小時。
9.如權(quán)利要求3的方法，其中腰果酚組分與碳酸酯組分的摩爾比是1∶1至1∶5。
10.如權(quán)利要求3的方法，其中反應(yīng)產(chǎn)物是通過真空蒸餾或過濾，或結(jié)合進(jìn)行蒸餾和過濾而分離的。
全文摘要
本發(fā)明包含一種在有機或無機催化劑存在下用環(huán)狀有機碳酸酯對腰果酚進(jìn)行羥烷基化的方法和由該方法制得的物質(zhì)的一種新型組合物。腰果酚的獨特分子結(jié)構(gòu)使得在羥烷基化反應(yīng)中可使用多種有機或無機堿性催化劑,包括三乙胺,咪唑,氫氧化鈉和碳酸鈉,而不形成大量的不希望有的副產(chǎn)物。根據(jù)本發(fā)明,可得到高產(chǎn)率和高純度的最終產(chǎn)物,單羥基烷基腰果酚基醚。該產(chǎn)物具有淺顏色且它的顏色穩(wěn)定性是通過用更穩(wěn)定的羥基烷氧基替代苯酚的羥基而得到提高。
文檔編號C07C43/23GK1332712SQ99814280
公開日2002年1月23日 申請日期1999年12月9日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月10日
發(fā)明者戴志晟, 陳孟久 申請人:卡爾多利特公司