專利名稱：耐熱橡膠組合物的應(yīng)用的制作方法
本申請(qǐng)是國(guó)際申請(qǐng)?zhí)枮镻CT/JP96/00991，國(guó)際申請(qǐng)日為1996年4月11日的PCT國(guó)際申請(qǐng)進(jìn)入中國(guó)階段后的國(guó)家申請(qǐng)?zhí)枮?6190313.9的中國(guó)專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
本發(fā)明涉及一種含乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠的耐熱橡膠組合物。更具體地說，本發(fā)明涉及一種可硫化耐熱橡膠組合物。這種橡膠組合物具有高的由有機(jī)過氧化物產(chǎn)生的交聯(lián)效率，而且能提供機(jī)械和電學(xué)性能好、耐熱老化性特別高的硫化橡膠模塑制品，尤其是流動(dòng)性(模塑加工性能)特別好的可硫化耐熱橡膠組合物。
乙烯-α-烯烴共聚物橡膠的交聯(lián)不用硫，而用有機(jī)過氧化物是因?yàn)樵谠摴簿畚锏闹麈溨袥]有雙鍵。這些橡膠已用于汽車零件、工業(yè)包裝材料、電纜和電纜連接部件，而且需要以低成本生產(chǎn)這些部件。為了降低生產(chǎn)成本，包括減少有機(jī)過氧化物交聯(lián)劑的用量。然而在這些方法中，如果交聯(lián)得不充分就會(huì)造成模量低和耐永久變形差的問題。
另一方面，因?yàn)橛晒簿垡蚁ⅵ?烯烴和非共軛多烯制得的乙烯-α-烯烴-非共軛二烯共聚物橡膠比乙烯-α-烯烴共聚物橡膠具有更高的由有機(jī)過氧化物產(chǎn)生的交聯(lián)效率，所以可以減少有機(jī)過氧化物的用量。然而，對(duì)于將1，4-己二烯、二環(huán)戊二烯或5-亞乙基-2-降冰片烯用作非共軛二烯的乙烯-α-烯烴-非共軛二烯共聚物橡膠，交聯(lián)仍沒有充分進(jìn)行，而且由于交聯(lián)反應(yīng)后留有許多雙鍵，所以耐熱老化性仍是低的。
另外，由二烯(如亞乙基降冰片烯、環(huán)戊二烯或1，4-己二烯)制得的乙烯-丙烯共聚物橡膠或乙烯-丙烯-二烯共聚物橡膠具有優(yōu)良的機(jī)械和電學(xué)性能。而且因?yàn)檫@些橡膠的主鏈中沒有雙鍵，所以它們具有高的耐熱老化性和耐天候老化性。因此，這些橡膠廣泛應(yīng)用于所述的汽車零件、工業(yè)橡膠部件、電氣元件和民用工程和建筑材料。然而，目前在汽車零件和電氣元件等領(lǐng)域中，需要耐熱老化性和流動(dòng)性(模塑加工性能)更高的乙烯-丙烯共聚物橡膠和乙烯-丙烯-二烯共聚物橡膠。
為了改善乙烯-丙烯共聚物橡膠的流動(dòng)性，一般使用在共聚物橡膠中加入油類增塑劑的方法。然而，在用該方法制得的乙烯-丙烯共聚物橡膠中，仍存在降低模塑制品的耐熱老化性和發(fā)生油遷移現(xiàn)象(滲移)的問題，從而明顯降低的商業(yè)價(jià)值。
另外，在乙烯-丙烯共聚物橡膠中加入塑料(如聚乙烯)的方法也用于改善流動(dòng)性。然而，在用該方法制得的乙烯-丙烯共聚物橡膠中，仍一般存在耐熱性低和彈體性能差的問題。
還有，日本專利申請(qǐng)14497/1984中提出了一種經(jīng)摻入不同分子量的乙烯-α-烯烴-多烯共聚物橡膠而賦予良好加工性能(流動(dòng)性)的乙烯共聚物橡膠組合物。然而，這種橡膠組合物沒有顯示所需的高耐熱老化性。
另一方面，以下描述了改善耐熱老化性的常規(guī)方法的一些例子。
(1)在乙烯-丙烯共聚物橡膠或乙烯-丙烯-二烯共聚物橡膠中加入防老劑。
(2)由于熱劣化反應(yīng)時(shí)容易發(fā)生聚合物主鏈的斷裂，所以把熱劣化后軟化的乙烯-丙烯共聚物橡膠和熱劣化后固化的乙烯-丙烯共聚物橡膠共混。
(3)減少乙烯-丙烯-多烯共聚物橡膠中二烯的含量。
同樣也提出了許多這些方法的組合方法。
例如，日本特許公開出版物23433/1985提出了一種硫化的橡膠組合物。它是混合100重量份碘值為5-12的乙烯-α-烯烴-二烯共聚物橡膠、1-10重量份苯酚化合物和1-4重量份咪唑化合物而制得的。
雖然該出版物中提出的組合物的耐熱老化性得到了提高，但對(duì)于汽車零件和電氣部件的用途而言仍是不能令人滿意的。因此，應(yīng)進(jìn)一步提高其耐熱老化性。
在日本特許公開出版物108240/1989中，公開了一種含乙烯-α-烯烴共聚物橡膠、聚有機(jī)硅氧烷和用硅烷化合物處理過的二氧化硅型填料的耐熱橡膠組合物，它是一種耐熱老化性高的耐熱橡膠組合物。雖然該出版物中提出的橡膠組合物的耐熱老化性得到了明顯提高，但對(duì)于汽車零件和電氣部件的用途而言仍是不能令人滿意的。因此，應(yīng)進(jìn)一步提高其耐熱老化性。另外，這些組合物沒有顯示所需高的流動(dòng)性(模塑加工性能)。
因此，迫切需要開發(fā)一種交聯(lián)效率高，且能制成一種耐熱老化性高的硫化橡膠模塑制品的可硫化耐熱橡膠組合物。
另外，也迫切需要開發(fā)一種能制成耐熱老化性特別高，而又不失去乙烯-丙烯共聚物橡膠或乙烯-丙烯-二烯共聚物橡膠固有的優(yōu)良機(jī)械和電學(xué)性能的可硫化耐熱橡膠組合物。
而且，也迫切需要開發(fā)一種流動(dòng)性(模塑加工性能)高和能制成耐熱老化性特別高，而又不失去乙烯-丙烯共聚物橡膠或乙烯-丙烯-二烯共聚物橡膠固有的優(yōu)良機(jī)械和電學(xué)性能的可硫化耐熱橡膠組合物。
本發(fā)明試圖解決這些與所述現(xiàn)有技術(shù)有關(guān)的問題。本發(fā)明的目的是提供一種可硫化、交聯(lián)效率高，和能制成一種耐熱老化性高的硫化橡膠模塑制品的耐熱橡膠組合物。
本發(fā)明的另一目的是提供一種能制成機(jī)械和電學(xué)性能好和耐熱老化性特別高的硫化橡膠模塑制品的可硫化耐熱橡膠組合物。
本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供一種流動(dòng)性極好且能制成機(jī)械和電學(xué)性能好和耐熱老化性特別高的硫化橡膠模塑制品的可硫化耐熱橡膠組合物。
本發(fā)明的耐熱橡膠組合物是一種含如下組分的可硫化組合物
由乙烯、含3-20個(gè)碳原子的α-烯烴和非共軛多烯構(gòu)成的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠(A)，有機(jī)過氧化物(B)，并具有可硫化性能，所述的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠(A)具有如下性質(zhì)(1)乙烯與含3-20個(gè)碳原子的α-烯烴的摩爾比在40/60至95/5(乙烯/α-烯烴)之間，(2)非共軛多烯是5-乙烯基-2-降冰片烯、5-異丙烯基-2-降冰片烯或5-異丁烯基-2-降冰片烯，(3)非共軛多烯的含量為0.5-50g/100g，按碘值計(jì)，(4)在135℃十氫萘中測(cè)得的特性粘度[η]為0.1-10dl／g。
本發(fā)明的另一種耐熱橡膠組合物是含有如下組分的可硫化組合物(Ⅰ)100重量份由乙烯、含3-20個(gè)碳原子的α-烯烴和非共軛多烯構(gòu)成的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠(A)，[Ⅱ]0.2-5重量份由二苯胺和/或苯二胺構(gòu)成的胺型防老劑(C)，和/或0.2-5重量份受阻酚型防老劑(D)，[Ⅲ]1-10重量份硫型防老劑(E)，[Ⅳ]有機(jī)過氧化物(B)；所述的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠(A)具有如下性質(zhì)(1)乙烯與含3-20個(gè)碳原子的α-烯烴的摩爾比在40/60至95/5(乙烯/α-烯烴)之間，(2)非共軛多烯是5-乙烯基-2-降冰片烯、5-異丙烯基-2-降冰片烯或5-異丁烯基-2-降冰片烯，(3)非共軛多烯的含量為0.5-50g/100g，按碘值計(jì)，(4)在135℃十氫萘中測(cè)得的特性粘度[η]為0.1-10dl/g。
乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠(A)可以是一種用不飽和羧酸或其衍生物接枝改性的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠。
乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠(A)可以是如下組分的混合物(Ⅰ)30-95重量份特性粘度[η](在135℃十氫萘中測(cè)得)為0.1-10dl/g的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠(A1)，[Ⅱ]5-70重量份特性粘度[η](在135℃十氫萘中測(cè)得)為0.1-5dl/g的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠(A2)，該特性粘度不同于乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠(A1)的特性粘度，所述(A1)和(A2)組分的總量為100重量份。
所述的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠(A1)有如下性質(zhì)(1)所述的共聚物橡膠是乙烯、含3-20個(gè)碳原子的α-烯烴和非共軛多烯構(gòu)成的共聚物橡膠，
(2)乙烯與含3-20個(gè)碳原子的α-烯烴的摩爾比在40/60至95/5(乙烯/α-烯烴)之間，(3)非共軛多烯是5-乙烯基-2-降冰片烯，(4)按碘值計(jì)非共軛多烯的含量為0.5-50g/100g，以及所述的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠(A2)有如下性質(zhì)(1)所述的共聚物橡膠是乙烯、含3-20個(gè)碳原子的α-烯烴和非共軛多烯構(gòu)成的共聚物橡膠，(2)乙烯與含3-20個(gè)碳原子的α-烯烴的摩爾比在40/60至95/5(乙烯/α-烯烴)之間，(3)非共軛多烯是5-乙烯基-2-降冰片烯、5-異丙烯基-2-降冰片烯或5-異丁烯基-2-降冰片烯，(4)按碘值計(jì)非共軛多烯的含量為0.5-50g/100g。
乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠(A)是乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠(A1)和乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠(A2)的混合物，這種混合物具有(ⅰ)門尼粘度[ML1+4(100℃)]為5-180，(ⅱ)乙烯與α-烯烴的摩爾為在40/60至95/5(乙烯/α-烯烴)，(ⅲ)按碘值計(jì)非共軛多烯的含量為0.5-50g/100g。
乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠(A1)和/或乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠(A2)可以是一種用不飽和羧酸或其衍生物接枝改性的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠。
當(dāng)使用乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠(A)(乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠(A1)和/或乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠(A2)的混合物)時(shí)，可以制得流動(dòng)性極好、且能制成機(jī)械和電學(xué)性能極好以及耐熱老化性特別高的硫化橡膠模塑制品、以及交聯(lián)效率高的可硫化耐熱橡膠組合物。
下面詳細(xì)說明本發(fā)明的耐熱橡膠組合物。
本發(fā)明的耐熱橡膠組合物是一種含有如下組分的可硫化橡膠組合物乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠(A)和有機(jī)過氧化物(B)。
本發(fā)明的另一種耐熱橡膠組合物是含有如下組分的可硫化橡膠組合物(Ⅰ)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠(A)，[Ⅱ]胺型防老劑(C)，和/或受阻酚型防老劑(D)，[Ⅲ]硫型防老劑(E)，[Ⅳ]有機(jī)過氧化物(B)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠(A)是共聚乙烯、含3-20個(gè)碳原子的α-烯烴和非共軛多烯制得的橡膠。
乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠(A)是乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠(A1)和乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠(A2)的混合物，其中每一種都是共聚乙烯、含3-20個(gè)碳原子的α-烯烴和非共軛多烯制得的。
含3至20個(gè)碳原子的α-烯烴包括丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十九烯、和1-二十烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-十二烯和12-乙基-1-十四烯。這些α-烯烴可以單獨(dú)使用或兩種或多種組合使用。
在上述α-烯烴中，優(yōu)選的是丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯。
在乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠(A)、(A1)和(A2)中，乙烯與含3-20個(gè)碳原子的α-烯烴的摩爾比為40/60至95/5(乙烯/α-烯烴)，較好為50/50至90/10，更好為55/45至85/15，最好為55/45至80/20。
乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠(A1)的非共軛多烯是5-乙烯基-2-降冰片烯，乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠(A2)的非共軛多烯是5-乙烯基-2-降冰片烯、5-異丙烯基-2-降冰片烯或5-異丁烯基-2-降冰片烯。每一種非共軛多烯都含乙烯基端基的降冰片烯。每一種乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠(A1)和乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠(A2)都可以與如下非共軛多烯化合物組合使用鏈非共軛二烯化合物，如1，4-己二烯、3-甲基-1，4-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、4，5-二甲基-1，4-己二烯和7-甲基-1，6-辛二烯；環(huán)狀非共軛二烯化合物，如甲基四氫茚、5-亞乙基-2-降冰片烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、5-異亞丙基-2-降冰片烯、5-亞乙烯基-2-降冰片烯和6-氯甲基-5-異丙烯基-2-降冰片烯；三烯化合物，如2，3-二異亞丙基-5-降冰片烯、2-亞乙基-3-異亞丙基-5-降冰片烯和2-丙烯基-2，2-降冰片二烯。
用于本發(fā)明的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠(A)中非共軛多烯的含量為0.5-50，最好為1-40，按碘值計(jì)。
當(dāng)非共軛多烯的含量低于0.5(按碘值計(jì))時(shí)，會(huì)降低交聯(lián)效率。當(dāng)非共軛多烯的含量超過50時(shí)，所制得的橡膠組合物具有不良的耐環(huán)境劣化性。
非共軛多烯的含量是硫化過程中硫化速率的一個(gè)標(biāo)志。與其它性質(zhì)(如特性粘度和乙烯含量)一起，非共軛多烯含量有助于制備流動(dòng)性(模塑加工性能)好和強(qiáng)度高的共聚物橡膠。
用于本發(fā)明的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠(A)的特性粘度[η](在135℃十氫萘中測(cè)得)為0．1-10dl/g，較好的為0.5-7dl/g，更好的為0.9-5dl/g。
當(dāng)使用特性粘度在上述范圍內(nèi)的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠(A)時(shí)，可以得到顯示良好的流動(dòng)性(模塑加工性能)并能制成性能極好的硫化橡膠的橡膠組合物。
特性粘度[η]是乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠(A)分子量的一個(gè)標(biāo)志。與其它性質(zhì)(如非共軛多烯含量)一起，特性粘度有助于制備流動(dòng)性(模塑加工性能)、耐熱性和耐天候老化性極好的共聚物橡膠。
在用作乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠(A)的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠(A1)和(A2)的混合物中，共聚物橡膠(A1)和(A2)的非共軛多烯含量都為0.5-50，最好為1-40，按碘值計(jì)。
當(dāng)使用非共軛多烯含量在上述范圍內(nèi)的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠(A1)和(A2)時(shí)，可以得到能提供耐熱老化性特別好的硫化橡膠模塑制品的橡膠組合物。
乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠(A1)的特性粘度[η](在135℃十氫萘中測(cè)得)為0.1-10dl/g，較好的為2-6dl/g，更好的為3-5dl/g。
當(dāng)使用特性粘度在上述范圍內(nèi)的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠(A1)時(shí)，可以得到顯示良好的流動(dòng)性(模塑加工性能)并能制成性能極好的硫化橡膠的橡膠組合物。
乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠(A2)的特性粘度[η](在135℃十氫萘中測(cè)得)為0.1-5dl/g，較好的為0.2-2dl/g，更好的為0.3-1dl/g。
當(dāng)混合特性粘度在上述范圍內(nèi)的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠(A2)和乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠(A1)時(shí)，可以得到顯示良好的流動(dòng)性(模塑加工性能)并能制成性能極好的硫化橡膠的橡膠組合物。
乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠(A1)和(A2)的混合物的門尼粘度[ML1+4(100℃)]為5-180，乙烯與α-烯烴的摩爾為40/60至95/5(乙烯/α-烯烴)，多烯的含量為0.5-50g(按碘值計(jì))。
乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠(A)、(A1)和(A2)可按如日本專利申請(qǐng)14497/1984中所述的方法進(jìn)行制備。即在齊格勒催化劑存在下用氫氣作為分子量調(diào)節(jié)劑共聚乙烯、含3-20個(gè)碳原子的α-烯烴和非共軛多烯，可以制得乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠(A)、(A1)和(A2)。
乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠(A)、(A1)和(A2)可以是用不飽和羧酸或其衍生物(酸酐、酯)接枝改性上述乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠而制得的接枝改性產(chǎn)物。
不飽和羧酸的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、四氫鄰苯二甲酸和二環(huán)(2，2，1)庚-2-烯-5，6-二羧酸。
不飽和羧酸酐的例子包括馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐和二環(huán)(2，2，1)庚-2-烯-5，6-二羧酸酐。
其中優(yōu)選的是馬來酸。
不飽和羧酸酯的例子包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、馬來酸二甲酯、馬來酸一甲酯、富馬酸二甲酯、衣康酸二甲酯、檸康酸二乙酯、四氫鄰苯二甲酸二甲酯和二環(huán)(2，2，1)庚-2-烯-5，6-二羧酸二甲酯。其中優(yōu)選的是丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯。
接枝改性劑(改性單體)(如不飽和羧酸)可以單獨(dú)使用或兩種或多種組合使用。在任何情況下，接枝量最好不超過0.1摩爾，以100g上述未改性的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠為基準(zhǔn)。
當(dāng)使用接枝量在上述范圍內(nèi)的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠(A)、(A1)和(A2)時(shí)，可以得到顯示良好的流動(dòng)性(模塑加工性能)并能制成耐低溫性能極好的硫化橡膠模塑制品的橡膠組合物。
接枝改性的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠的制備方法是，在自由基引發(fā)劑的存在下使未改性的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠與不飽和羧酸或其衍生物反應(yīng)。
接枝反應(yīng)可在溶液狀態(tài)或熔融狀態(tài)下進(jìn)行。當(dāng)在熔融狀態(tài)下進(jìn)行接枝反應(yīng)時(shí)，在擠塑機(jī)中連續(xù)進(jìn)行反應(yīng)是最有效的和最優(yōu)選的。
用于接枝反應(yīng)的自由基引發(fā)劑的例子包括過氧化二烷基，如過氧化二枯基、過氧化二叔丁基、二叔丁基過氧-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、叔丁基過氧化枯基、過氧化二叔戊基、叔丁基過氧化氫、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己炔-3、2，5-二甲基-2，5-(苯甲酰過氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-一(叔丁基過氧)己烷和α，α‘-雙(叔丁基過氧-m-異丙基)苯；過氧酯，如過乙酸叔丁酯、過異丁酸叔丁酯、過新戊酸叔丁酯、過馬來酸叔丁酯、過新癸酸叔丁酯、過苯甲酸叔丁酯和過鄰苯二甲酸二叔丁酯；過氧化酮，如過氧化二環(huán)己酮；以及這些化合物的混合物。
其中優(yōu)選的是溫度為130-200℃(在此溫度下半衰期相當(dāng)于1分鐘)的有機(jī)過氧化物，特別優(yōu)選的是過氧化二枯基、過氧化二叔丁基、二叔丁基過氧-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、叔丁基過氧化枯基、過氧化二叔戊基、叔丁基過氧化氫。
本發(fā)明中，從機(jī)械性能和流動(dòng)性(模塑加工性能)方面考慮，最好使用門尼粘度[ML1+4(100℃)]為5-180，最好為10-120的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠(A)、(A1)和(A2)。
在用作乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠(A)的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠(A1)和乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠(A2)的混合物中，乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠(A1)的用量為30-95重量份，較好為35-80重量份，更好為40-70重量份，以100重量份乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠(A1)和乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠(A2)的總量為基準(zhǔn)；乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠(A2)的用量為5-70重量份，較好10-65重量份，更好為20-60重量份，以100重量份乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠(A1)和乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠(A2)的總量為基準(zhǔn)。
用于本發(fā)明的有機(jī)過氧化物是常用于橡膠的有機(jī)過氧化物。
有機(jī)過氧化物的例子包括過氧化二烷基，如過氧化二枯基、過氧化二叔丁基、二叔丁基過氧-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、叔丁基過氧化枯基、過氧化二叔戊基、叔丁基過氧化氫、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己炔-3、2，5-二甲基-2，5-(苯甲酰過氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-一(叔丁基過氧)己烷和α，α‘-雙(叔丁基過氧-m-異丙基)苯；過氧酯，如過乙酸叔丁酯、過異丁酸叔丁酯、過新戊酸叔丁酯、過馬來酸叔丁酯、過新癸酸叔丁酯、過苯甲酸叔丁酯和過鄰苯二甲酸二叔丁酯；過氧化酮，如過氧化二環(huán)己酮；以及這些化合物的混合物。
其中優(yōu)選的是溫度為130-200℃(在此溫度下半衰期相當(dāng)于1分鐘)的有機(jī)過氧化物，特別優(yōu)選的是過氧化二枯基、過氧化二叔丁基、二叔丁基過氧-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、叔丁基過氧化枯基、過氧化二叔戊基、叔丁基過氧化氫。
有機(jī)過氧化物的用量為0.0003-0.05mol，最好為0.001-0.03mol，以100g乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠(A)為基準(zhǔn)，但宜根據(jù)所需的性質(zhì)適當(dāng)?shù)卮_定最佳的用量。
當(dāng)將有機(jī)過氧化物用作硫化劑時(shí)，最好結(jié)合使用硫化助劑。硫化助劑的例子包括硫；醌二肟化合物，如對(duì)醌二肟；甲基丙烯酸酯化合物，如聚乙二醇二甲基丙烯酸酯；烯丙基化合物，如鄰苯二甲酸二烯丙酯和氰尿酸三烯丙酯；馬來酰亞胺；和二乙烯基苯。硫化助劑的用量為0.5-2mol，以1mol有機(jī)過氧化物為基準(zhǔn)，最好是等摩爾的量。
在本發(fā)明中，將二苯胺和/或苯二胺用作胺型防老劑(C)。
二苯胺的例子包括對(duì)-(對(duì)甲苯磺酰氨基)二苯胺、4，4’-(α，α’-二甲基芐基)二苯胺、4，4’-二辛基二苯胺、二苯胺和丙酮的高溫反應(yīng)產(chǎn)物、二苯胺和丙酮的低溫反應(yīng)產(chǎn)物、二苯胺，苯胺和丙酮的低溫反應(yīng)產(chǎn)物、二苯胺與二異丁烯的反應(yīng)產(chǎn)物、辛基化二苯胺、二辛基化二苯胺、P，P’-二辛基二苯胺和烷基化二苯胺。苯二胺的例子包括對(duì)苯二胺，如N，N’-二苯基-對(duì)苯二胺、N-異丙基-N’-苯基-對(duì)苯二胺、N，N’-二-2-萘基對(duì)苯二胺、N-環(huán)己基-N’-苯基-對(duì)苯二胺、N-苯基-N’-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙基)對(duì)苯二胺、N，N’-雙(1-甲基庚基)對(duì)苯二胺、N，N’-雙(1，4-二甲基戊基)對(duì)苯二胺、N，N’-雙(1-乙基-3-甲基戊基)對(duì)苯二胺、N-雙(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基對(duì)苯二胺、苯基己基-對(duì)苯二胺和苯基辛基對(duì)苯二胺。
其中特別優(yōu)選的是4，4’-(α，α’-二甲基芐基)二苯胺和N，N’-二-2-萘基對(duì)苯二胺。
這些化合物可以單獨(dú)使用或兩種或多種組合使用。
在本發(fā)明中，胺型防老劑(C)的用量為0.2-5重量份，較好的為0.5-4重量份，更好的為1-3重量份，以100重量份乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠(A)為基準(zhǔn)。當(dāng)按上述的量使用胺型防老劑(C)時(shí)，可以大大提高耐熱老化性，同時(shí)不妨礙乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠(A)的交聯(lián)。
受阻酚型防老劑(D)的例子包括(1)1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷，
(2)4，4’-亞丁基-雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)，(3)2，2-硫雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，(4)3-(4’-羥基-3’，5’-二叔丁基苯基)丙酸7-十八碳烷酯， (5)四(3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羥基苯基)丙酰氧亞甲基)甲烷，(6)季戊四醇-四(3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)，(7)三甘醇-雙(3-(3-二叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯)，(8)1，6-己二醇-雙(3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)，(9)2，4-二正辛硫基-6-(4-羥基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪，(10)異氰脲酸三(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)酯，(11)2，2-硫代乙二醇雙(3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)，(12)N，N’-亞己基雙(3，5-二叔丁基-4-羥基)氫化肉桂酰胺，(13)2，4-雙(辛硫基甲基)間甲酚，(14)磷酸(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)二乙酯，(15)四((3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酰氧亞甲基)甲烷，(16)3-(4-羥基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸十八碳烷酯，(17)3，9-雙[3-{3(3-叔丁基-4-羥基-5-甲苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4-8，10-四氧螺[5，5]十一碳烷。
其中優(yōu)選的是上述酚類化合物(5)和(17)。
在本發(fā)明中，受阻酚型防老劑(D)的用量為0.2-5重量份，較好的為0.5-4重量份，更好的為1-3重量份，以100重量份乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠(A)為基準(zhǔn)。當(dāng)按上述的量使用受阻酚型防老劑(D)時(shí)，可以大大提高耐熱老化性，同時(shí)不妨礙乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠(A)的交聯(lián)。
用于本發(fā)明的硫型防老劑(E)是常用于橡膠的硫型防老劑。
硫型防老劑(E)的例子包括咪唑型防老劑，如2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并咪唑的鋅鹽、2-巰甲基苯并咪唑和2-巰甲基苯并咪唑的鋅鹽；脂族硫醚型防老劑，如硫二丙酸二肉豆蔻基酯、硫二丙酸二月桂酯、硫二丙酸二硬脂基酯和硫二丙酸雙十三碳烷酯、季戊四醇-四-(β-月桂基硫代丙酸酯)。其中特別優(yōu)選的是2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并咪唑的鋅鹽、2-巰甲基苯并咪唑、2-巰甲基苯并咪唑的鋅鹽和季戊四醇-四-(β-月桂基硫代丙酸酯)。
在本發(fā)明中，硫型防老劑(E)的用量為1-10重量份，較好的為0.5-8重量份，更好的為1-6重量份，以100重量份乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠(A)為基準(zhǔn)。當(dāng)按上述的量使用硫型防老劑(E)時(shí)，可以大大提高耐熱老化性，同時(shí)不妨礙乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠(A)的交聯(lián)。
本發(fā)明的耐熱橡膠組合物可以在未硫化狀態(tài)下使用，但當(dāng)使用硫化產(chǎn)品形式(如硫化橡膠模塑制品或硫化橡膠發(fā)泡制品)的耐熱橡膠組合物時(shí)，最能體現(xiàn)其優(yōu)越性。
在本發(fā)明耐熱橡膠組合物中，除乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠(A)、有機(jī)過氧化物(B)、如有必要，胺型防老劑(C)和/或受阻酚型防老劑(D)和/或硫型防老劑(E)以外，還可根據(jù)所需硫化制品的用途加入橡膠增強(qiáng)劑、軟化劑、硫化助劑、加工助劑、發(fā)泡劑、發(fā)泡助劑、著色劑、分散劑和阻燃劑。
雖然可視其用途而異，但橡膠組合物中乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠(A)、胺型防老劑(C)、受阻酚型防老劑(E)和硫型防老劑(E)的總量一般不少于25％重量，最好不少于40％重量。
橡膠增強(qiáng)劑用于提高硫化橡膠的機(jī)械強(qiáng)度如拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和耐磨性。橡膠增強(qiáng)劑的例子包括炭黑(如SRF、GPF、FEF、MAF、HAF、ISAF、SAF、FT和MT)、例如用硅烷偶合劑、二氧化硅、活性碳酸鈣、粉末滑石和粉末硅酸表面處理的炭黑。
雖然橡膠增強(qiáng)劑的用量可根據(jù)硫化橡膠的用途加以選擇，但其用量一般不超過200重量份，特別不超過100重量份，以100重量份乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠(A)、胺型防老劑(C)、受阻酚型防老劑(D)和硫型防老劑(E)的總量為基準(zhǔn)。
常用于橡膠的軟化劑可用于本發(fā)明的軟化劑，它的例子包括石油型軟化劑，如操作油、潤(rùn)滑油、石蠟、液體石蠟、石油瀝青和凡士林；煤焦油型軟化劑，如煤焦油和煤焦油瀝青；脂肪油型軟化劑，如蓖麻油、亞麻仁油、菜油和椰子油；浮油；油膠；蠟，如蜂蠟、巴西棕櫚蠟和羊毛脂；脂肪酸和脂肪酸鹽，如蓖麻油酸、棕櫚酸、硬脂酸鋇、硬脂酸鈣和月桂酸鋅；合成聚合物材料，如石油樹脂、無規(guī)立構(gòu)聚丙烯樹脂和苯并呋喃-茚樹脂。
其中優(yōu)選的是石油型軟化劑。在石油型軟化劑中，特別優(yōu)選的是操作油。
雖然軟化劑的用量可根據(jù)硫化橡膠的用途加以選擇，但其用量一般不超過200重量份，特別不超過100重量份，以100重量份乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠(A)、胺型防老劑(C)、受阻酚型防老劑(D)和硫型防老劑(E)的總量為基準(zhǔn)。
當(dāng)用電子射線代替硫化劑進(jìn)行硫化時(shí)，用能量為0.1-10MeV，最好為0.3-2MeV的電子射線輻射未硫化的配混橡膠，使吸收劑量為0.5-35Mrad，最好為0.5-10Mrad。
在這種情況下，可能使用與有機(jī)過氧化物一起使用的硫化助劑。硫化助劑的用量為0.0001-0.1mol，最好為0.001-0.03mol，以100g乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠(A)為基準(zhǔn)。
可以使用常用于橡膠的加工助劑，它的例子包括高級(jí)脂肪酸如蓖麻油酸、硬脂酸、棕櫚酸和月桂酸；高級(jí)脂肪酸鹽如硬脂酸鋇、硬脂酸鋅和硬脂酸鈣；以及高級(jí)脂肪酸酯，如蓖麻油酸酯、硬脂酸酯、棕櫚酸酯和月桂酸酯。
加工助劑的用量不超過10重量份，最好不超過5重量份，以100重量份乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠(A)為基準(zhǔn)，但宜根據(jù)所需的性質(zhì)適當(dāng)?shù)卮_定最佳的用量。
發(fā)泡劑的例子包括無機(jī)發(fā)泡劑，如碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸氫銨、碳酸銨和亞硝酸銨；亞硝基化合物，如N，N’-二甲基-N，N’-二亞硝基-對(duì)苯二甲酰胺和N，N’-二亞硝基五亞甲基四胺；偶氮化合物，如偶氮二酰胺、偶氮二異丁腈、偶氮環(huán)己腈、偶氮二氨基苯和偶氮二羧酸鋇；磺酰肼化合物，如苯磺酰肼、甲苯磺酰肼、對(duì)，對(duì)’-二羥雙(苯磺酰肼)(P，P’-oxybis(benzenesulfonylhydrazide)、二苯砜-3，3’-二磺酰肼；疊氮化合物，如疊氮化鈣、4，4’-二苯基二磺酰疊氮和對(duì)甲苯磺酰疊氮。
發(fā)泡劑的用量為0.5-30重量份，最好為1-20重量份，以100重量份乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠(A)為基準(zhǔn)。當(dāng)使用上述量的發(fā)泡劑時(shí)，可以得到表觀比重為0.03-0.8g/cm3的泡沫產(chǎn)品。然而，宜根據(jù)所需的性質(zhì)適當(dāng)?shù)卮_定最佳的用量。
如有必要，發(fā)泡助劑可與發(fā)泡劑一起使用。發(fā)泡助劑具有降低發(fā)泡劑分解溫度，加速分解和產(chǎn)生均勻泡沫的功能。
發(fā)泡助劑的例子包括有機(jī)酸，如水楊酸、鄰苯二甲酸、硬脂酸和草酸、脲及其衍生物。
發(fā)泡助劑的用量為0.01-10重量份，最好為0.1-5重量份，以100重量份乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠(A)為基準(zhǔn)。然而，宜根據(jù)所需的性質(zhì)適當(dāng)?shù)卮_定最佳的用量。
如上所述，可以使用本發(fā)明未硫化狀態(tài)的耐熱橡膠組合物，但當(dāng)使用硫化產(chǎn)品形式的耐熱橡膠組合物(如硫化橡膠模塑制品或硫化橡膠泡沫制品)時(shí)，最能體現(xiàn)其性質(zhì)。
對(duì)于由本發(fā)明耐熱橡膠組合物制備硫化產(chǎn)品，先制備未硫化的配混橡膠，然后將該配混橡膠模塑成所需形狀的產(chǎn)品，最后按與常規(guī)橡膠相似的硫化方法將該產(chǎn)品硫化。
就硫化而言，用硫化劑的加熱方法和電子射線輻射方法都是適用的。
本發(fā)明的耐熱橡膠組合物例如可用如下方法制備即，用密煉機(jī)(封閉型混煉機(jī))(如班伯里混煉機(jī)、捏和機(jī)和混煉機(jī))將乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠(A)、如有需要，添加劑(如填料和軟化劑)于80-170℃捏和3-10分鐘，然后加入有機(jī)過氧化物(硫化劑)，如必需，加入硫化助劑和發(fā)泡劑；最后用輥(如開放式輥煉機(jī))或用捏和機(jī)將所得的混合物在40-80℃的輥溫下捏和5-30分鐘，再滾壓。
制備含防老劑的本發(fā)明耐熱橡膠組合物的方法是，用密煉機(jī)(封閉型混煉機(jī))(如班伯里混煉機(jī)、捏和機(jī)和混煉機(jī))將乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠(A)、胺型防老劑(C)、受阻酚型防老劑(D)、硫型防老劑(E)，如有需要，添加劑(如填料和軟化劑)于80-170℃捏和3-10分鐘，然后加入有機(jī)過氧化物(B)(硫化劑)，如必需，加入硫化助劑和發(fā)泡劑；最后用輥(如開放式輥煉機(jī))或用捏和機(jī)將所得的混合物在40-80℃的輥溫下捏和5-30分鐘，再滾壓。
如果密煉機(jī)的捏和溫度是低的，可以將防老劑(C)、(D)和(E)、硫化劑和其它添加劑(如著色劑、分散劑、阻燃劑和發(fā)泡劑)與乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠(A)和添加劑(如填料和軟化劑)一起捏和。
上述制得的本發(fā)明可硫化耐熱橡膠組合物可用各種裝置(如擠塑機(jī)、壓延輥、壓機(jī)、注塑機(jī)或壓鑄機(jī))模塑成所需的形狀，同時(shí)或然后將該模塑制品放在硫化爐中于120-270℃的溫度間加熱1-30分鐘，進(jìn)行硫化。或者按上述方法用電子射線輻射該模塑制品，也可制得硫化產(chǎn)品。在硫化過程中可以使用模具，也可不用模具。當(dāng)不用模具時(shí)，一般連續(xù)進(jìn)行硫化。硫化爐中的加熱可用各種加熱裝置(如熱風(fēng)、玻璃珠流化床、UHF(超高頻率電磁波)、蒸汽或LCM(熔鹽浴))進(jìn)行。當(dāng)用電子射線輻射進(jìn)行硫化時(shí)，可以使用不含硫化劑的配混橡膠。
本發(fā)明的耐熱橡膠組合物含有特定的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠(A)和有機(jī)過氧化物(B)。因此，該組合物具有高的交聯(lián)效率和高的模量，可以提供耐環(huán)境劣化性(如耐熱性)極好的硫化橡膠模塑制品。
本發(fā)明的耐熱橡膠組合物含有特定的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠(A)、胺型防老劑(C)和/或受阻酚型防老劑(D)、硫型防老劑(E)和有機(jī)過氧化物(B)。因此，該組合物可提供機(jī)械和電子性能極好以及耐熱老化性特別高的硫化橡膠模塑制品。這種效果可用胺型防老劑(C)和硫型防老劑(E)的混合物、受阻酚型防老劑(D)和硫型防老劑(E)的混合物或胺型防老劑(C)、受阻酚型防老劑(D)和硫型防老劑(E)的混合物來達(dá)到。
在本發(fā)明的耐熱組合物中，一種乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠(A)是特定量不同特性粘度(即有不同分子量)的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠(A1)和(A2)混合物的組合物具有特別好的流動(dòng)性(模塑加工性能)，而且能提供機(jī)械和電子性能極好以及耐熱老化性特別高的硫化橡膠模塑制品。
因此，能產(chǎn)生上述效果的耐熱橡膠組合物可最好地用作汽車零件(如防雨條、門玻璃通道、窗框、散熱器管、制動(dòng)部件和刮水片)、工業(yè)橡膠部件(如橡膠輥、帶、包裝用材料和軟管)、電氣絕緣材料(如陽極帽和環(huán)狀接頭)和建筑材料(如建筑密封墊)。
以下將參照如下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但絕不能認(rèn)為本發(fā)明僅局限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1首先，用1.7升班伯里混煉機(jī)將表l列的組分于140-150℃捏和5分鐘，制備混合物(1)。
表1
*1乙烯與丙烯(乙烯/丙烯)摩爾比為68/32，特性粘度[η](在135℃十氫萘中測(cè)得)為2.2 dl/g，碘值為3的乙烯.丙烯-5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物橡膠(1)。*2購自Sakai Chemical Industry Co.，Ltd。*3Tsubaki(商標(biāo))，購自NOF公司。*4Asahi#70(商標(biāo))，購自Asahi Carbon，Ltd。*5Diana操作油PW380(商標(biāo))，購自Idemitu Kosan，Co.，Ltd。*6聚乙二醇，分子量=4000。*7Irganox 1010(商標(biāo))，購自Ciba Geigy，Ltd。*8NOCRAC MB(商標(biāo))，Ouchi-Shinko化學(xué)工業(yè)有限公司。
接著，將含所得混合物(HAl)的橡膠組合物繞8英寸開放式輥煉機(jī)(NIHONROLL K.K.的產(chǎn)品)進(jìn)行纏繞。按表2所示的配方向開放式輥煉機(jī)中的組合物中加入表2所示的組分，捏和3分鐘，然后進(jìn)行壓片，制得厚度為3mm的混合物(HA2)片材。在該操作中，前輥的表面溫度為50℃，后輥的表面溫度為60℃。
表2
*9Mitsui DCO-40C(商標(biāo))，購自Mitsui石油化學(xué)工業(yè)有限公司。過氧化二枯基(濃度為40％)*10TAIC(商標(biāo))，購自Nihon Kasei，Ltd。
所得的混合物用壓片模塑裝置(KOHTAKI SEIKI K.K.的產(chǎn)品)于170℃模塑溫度加熱20分鐘，制備厚度為2mm的硫化橡膠片材。測(cè)量所得片材的模量、拉伸性質(zhì)、交聯(lián)密度和老化性質(zhì)。
測(cè)量這些性質(zhì)所用的方法描述如下(1)模量按JISK6301進(jìn)行拉伸試驗(yàn)。測(cè)量溫度為25℃，撥離速度為500mm/min。測(cè)量伸長(zhǎng)率為200％的模量M200。(2)拉伸性質(zhì)按JISK6301進(jìn)行拉伸試驗(yàn)。測(cè)量溫度為25℃，撥離速度為500mm/min。測(cè)量硫化片材斷裂時(shí)的伸長(zhǎng)率(EB)和強(qiáng)度(TB)。(3)有效網(wǎng)狀鏈密度(交聯(lián)密度的指數(shù))按照J(rèn)ISK6301，將硫化片材浸泡在37℃的甲苯中，用如下公式計(jì)算有效網(wǎng)狀鏈密度。
ν(cc-1)=(υR+1n(1-υR)+μυR2)/(-V0(υR1/3-υR/2)υR純橡膠體積與溶脹硫化橡膠中溶脹純橡膠體積(即純橡膠+吸收溶劑的體積)之比。
μ橡膠-溶劑相互作用系數(shù)(用日本合成橡膠公司出版的日本合成橡膠手冊(cè)中所公開的數(shù)據(jù))。
V0溶劑的摩爾體積。
ν(cc-1)有效網(wǎng)狀鏈濃度。在1立方厘米純橡膠中的有效網(wǎng)狀鏈的數(shù)目。(4)老化性質(zhì)按照J(rèn)ISK6301，將硫化片材放在175℃的烘箱中老化168小時(shí)。然后在25℃測(cè)量溫度和500mm/min撥離速度的條件下對(duì)該片材進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，測(cè)量該硫化片材的伸長(zhǎng)率(EB)和強(qiáng)度(TB)。由這些測(cè)量值計(jì)算拉伸強(qiáng)度保留率AR(TB)和伸長(zhǎng)保留率AR(EB)。
結(jié)果列于表3中。實(shí)施例2除將購自KAYAKUAKZO Co.的Kayacumyl AD-40(商品名稱)用作有機(jī)過氧化物(B)以外，重復(fù)實(shí)施例1的步驟。
結(jié)果列于表3中。實(shí)施例3除用下述的乙烯-丙烯-5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物橡膠(2)代替實(shí)施例1中所用的乙烯-丙烯-5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物橡膠(1)以外，重復(fù)實(shí)施例1的步驟。
乙烯-丙烯-5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物橡膠(2)乙烯/丙烯(摩爾)68/32特性粘度[η](在135℃十氫萘中測(cè)得)2.6dl/g碘值=3結(jié)果列于表3中。實(shí)施例4除用下述的乙烯-丙烯-5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物橡膠(3)代替實(shí)施例1中所用的乙烯-丙烯-5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物橡膠(1)以外，重復(fù)實(shí)施例1的步驟。
乙烯-丙烯-5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物橡膠(3)乙烯/丙烯(摩爾)74/26特性粘度[η](在135℃十氫萘中測(cè)得)2.2dl/g碘值=5結(jié)果列于表3中。實(shí)施例5除用下述的乙烯-丙烯-5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物橡膠(4)代替實(shí)施例1中所用的乙烯-丙烯-5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物橡膠(1)以外，重復(fù)實(shí)施例1的步驟。
乙烯-丙烯-5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物橡膠(4)乙烯/丙烯(摩爾)58/42特性粘度[η](在135℃十氫萘中測(cè)得)2.2dl/g碘值=4結(jié)果列于表3中。實(shí)施例6除用下述的乙烯-丙烯-5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物橡膠(5)代替實(shí)施例1中所用的乙烯-丙烯-5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物橡膠(1)以外，重復(fù)實(shí)施例1的步驟。
乙烯-丙烯-5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物橡膠(5)乙烯/丙烯(摩爾)74/26特性粘度[η](在135℃十氫萘中測(cè)得)2.2dl/g碘值=10結(jié)果列于表3中。實(shí)施例7除用下述的乙烯-丙烯-5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物橡膠(6)代替實(shí)施例1中所用的乙烯-丙烯-5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物橡膠(1)以外，重復(fù)實(shí)施例1的步驟。
乙烯-丙烯-5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物橡膠(6)乙烯/丙烯(摩爾)80/20特性粘度[η](在135℃十氫萘中測(cè)得)3.0dl/g碘值=5結(jié)果列于表3中。對(duì)比例1除用下述的乙烯-丙烯共聚物橡膠(7)代替實(shí)施例1中所用的乙烯-丙烯-5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物橡膠(1)以外，重復(fù)實(shí)施例1的步驟。
乙烯-丙烯共聚物橡膠(7)乙烯/丙烯(摩爾)58/42特性粘度[η](在135℃十氫萘中測(cè)得)2.4dl/g碘值=0結(jié)果列于表3中。對(duì)比例2除用下述的乙烯-丙烯共聚物橡膠(8)代替實(shí)施例1中所用的乙烯-丙烯-5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物橡膠(1)以外，重復(fù)實(shí)施例1的步驟。
乙烯-丙烯共聚物橡膠(8)乙烯/丙烯(摩爾)70/30特性粘度[η](在135℃十氫萘中測(cè)得)2.4dl/g碘值=0結(jié)果列于表3中。對(duì)比例3除用1.5phr硫、0.5phr Nocceller M(商品名稱，購自O(shè)uchi-Shinko化學(xué)工業(yè)有限公司)和1.0phr Nocceller TT(商品名稱，購自O(shè)uchi-Shinko化學(xué)工業(yè)有限公司)硫化促進(jìn)劑代替實(shí)施例6中的有機(jī)過氧化物和交聯(lián)劑以外，重復(fù)實(shí)施例6的步驟。
結(jié)果列于表3中。對(duì)比例4
除用下述的乙烯-丙烯-5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物橡膠(9)代替實(shí)施例1中所用的乙烯-丙烯-5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物橡膠(1)以外，重復(fù)實(shí)施例1的步驟。
乙烯-丙烯-5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物橡膠(9)乙烯/丙烯(摩爾)68/32特性粘度[η](在135℃十氫萘中測(cè)得)2.2dl/g碘值=6結(jié)果列于表3中。對(duì)比例5除用下述的乙烯-丙烯-5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物橡膠(10)代替實(shí)施例1中所用的乙烯-丙烯-5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物橡膠(1)以外，重復(fù)實(shí)施例1的步驟。
乙烯-丙烯-5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物橡膠(10)乙烯/丙烯(摩爾)66/34特性粘度[η](在135℃十氫萘中測(cè)得)2.2dl/g碘值=13結(jié)果列于表3中。對(duì)比例6除用下述的乙烯-丙烯-5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物橡膠(11)代替實(shí)施例1中所用的乙烯-丙烯-5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物橡膠(1)以外，重復(fù)實(shí)施例1的步驟。
乙烯-丙烯-5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物橡膠(11)乙烯/丙烯(摩爾)66/34特性粘度[η](在135℃十氫萘中測(cè)得)2.2dl/g碘值=22結(jié)果列于表3中。對(duì)比例7除用下述的乙烯-丙烯-二環(huán)戊二烯共聚物橡膠(12)代替實(shí)施例1中所用的乙烯-丙烯-5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物橡膠(1)以外，重復(fù)實(shí)施例1的步驟。
乙烯-丙烯-二環(huán)戊二烯共聚物橡膠(12)乙烯/丙烯(摩爾)68/32特性粘度[η](在135℃十氫萘中測(cè)得)2.2dl/g碘值=6結(jié)果列于表3中。對(duì)比例8
除用下述的乙烯-丙烯-二環(huán)戊二烯共聚物橡膠(13)代替實(shí)施例1中所用的乙烯-丙烯-5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物橡膠(1)以外，重復(fù)實(shí)施例1的步驟。
乙烯-丙烯-二環(huán)戊二烯共聚物橡膠(13)乙烯/丙烯(摩爾)66/34特性粘度[η](在135℃十氫萘中測(cè)得)2.2dl/g碘值=10結(jié)果列于表3中。對(duì)比例9除用下述的乙烯-丙烯-1，4-己二烯共聚物橡膠(14)代替實(shí)施例1中所用的乙烯-丙烯-5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物橡膠(1)以外，重復(fù)實(shí)施例1的步驟。
乙烯-丙烯-1，4-己二烯共聚物橡膠(14)乙烯/丙烯(摩爾)66/34特性粘度[η](在135℃十氫萘中測(cè)得)2.2dl/g碘值=6結(jié)果列于表3中。對(duì)比例10除用下述的乙烯-丙烯-1，4-己二烯共聚物橡膠(15)代替實(shí)施例1中所用的乙烯-丙烯-5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物橡膠(1)以外，重復(fù)實(shí)施例1的步驟。
乙烯-丙烯-1，4-己二烯共聚物橡膠(15)乙烯/丙烯(摩爾)66/34特性粘度[η](在135℃十氫萘中測(cè)得)2.2dl/g碘值=15結(jié)果列于表3中。
表3 VNB5-乙烯基-2-降冰片烯表3(續(xù)) VNB5-乙烯基-2-降冰片烯表3(續(xù)-2) ENB5-亞乙基-2-降冰片烯，DCPD二環(huán)戊二烯，1，4HD1，4-己二烯表3(續(xù)) ENB5-亞乙基-2-降冰片烯，DCPD二環(huán)戊二烯，1，4HD1，4-己二烯以下說明如下實(shí)施例8-18和對(duì)比例11-25所用的組分。(1)實(shí)施例8-14和對(duì)比例11-20所用的組分乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠(A)(A-1)乙烯-丙烯-5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物橡膠乙烯/丙烯(摩爾)68/32碘值3
特性粘度[η]2.2dl/g(A-2乙烯-丙烯-5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物橡膠乙烯/丙烯(摩爾)68/32碘值15特性粘度[η]2.2dl/g(A-3) 烯-丙烯-5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物橡膠乙烯/丙烯(摩爾)68/32碘值3特性粘度[η]2.2dl/g(A-4)乙烯-丙烯-二環(huán)戊二烯共聚物橡膠乙烯/丙烯(摩爾)68/32碘值3特性粘度[η]2.2dl/g(A-5)乙烯-丙烯-1，4-己二烯共聚物橡膠乙烯/丙烯(摩爾)68/32碘值3特性粘度[η]2.2dl/g(A-6)乙烯-丙烯-5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物橡膠乙烯/丙烯(摩爾)68/32碘值22特性粘度[η]1.9dl/g(A-7)乙烯-丙烯共聚物橡膠乙烯/丙烯(摩爾)58/32碘值0特性粘度[η]2.4dl/g胺型防老劑(C)(C-1)N，N’-二-2-萘基-對(duì)苯二胺(C-2)N，N’-二苯基-對(duì)苯二胺(C-3)4，4’-(α，α’-二甲基芐基)二苯胺受阻酚型防老劑(D)(D-1)3，9-雙[2-{3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲苯基)丙?；鶀-1，1-二甲基乙基]-2，4-8，10-四氧螺[5，5]十一烷硫型防老劑(E)
(E-1)季戊四醇-四-(β-月桂基-硫代丙酸酯)亞磷酸酯型防老劑(F-1)亞磷酸4，4’-亞丁基雙(3-甲基-6-t-二-十三碳烷)酯(2)實(shí)施例15-18和對(duì)比例21-25中所用的組分共聚物橡膠(A1)(A1-1)乙烯-丙烯-5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物橡膠乙烯/丙烯(摩爾)78/22碘值3特性粘度[η]3.7dl/g(A1-2)乙烯-丙烯-5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物橡膠乙烯/丙烯(摩爾)68/32碘值3特性粘度[η]3.5dl/g(A1-3)乙烯-丙烯-5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物橡膠乙烯/丙烯(摩爾)68/32碘值3特性粘度[η]4.0dl/g(A1-4)乙烯-丙烯-5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物橡膠乙烯/丙烯(摩爾)78/22碘值3特性粘度[η]3.7dl/g(A1-5)乙烯-丙烯-二環(huán)戊二烯共聚物橡膠乙烯/丙烯(摩爾)78/22碘值3特性粘度[η]3.7dl/g(A1-6)乙烯-丙烯共聚物橡膠乙烯/丙烯(摩爾)80/20碘值0特性粘度[η]3.7dl/g(A1-7)乙烯-丙烯-5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物橡膠乙烯/丙烯(摩爾)68/32碘值6特性粘度[η]2.2dl/g共聚物橡膠(A2)(A2-1)乙烯-丙烯-5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物橡膠乙烯/丙烯(摩爾)78/22碘值3特性粘度[η]0.6dl/g(A2-2)乙烯-丙烯-5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物橡膠乙烯/丙烯(摩爾)68/32碘值3特性粘度[η]0.5dl/g(A2-3)乙烯-丙烯-5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物橡膠乙烯/丙烯(摩爾)68/32碘值3特性粘度[η]0.3dl/g(A2-4)乙烯-丙烯-5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物橡膠乙烯/丙烯(摩爾)78/22碘值3特性粘度[η]0.6dl/g(A2-5)乙烯-丙烯-二環(huán)戊二烯共聚物橡膠乙烯/丙烯(摩爾)78/22碘值3特性粘度[η]0.6dl/g(A2-6)乙烯-丙烯共聚物橡膠乙烯/丙烯(摩爾)80/20碘值0特性粘度[η]0.5dl/g胺型防老劑(C)(C-1) N，N’-二-2-萘基-對(duì)苯二胺(C-2) N，N’-二苯基-對(duì)苯二胺(C-3) 4，4’-(α，α’-二甲基芐基)二苯胺受阻酚型防老劑(D)(D-1)3，9-雙[2-{3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲苯基)丙?；鶀-1，1-二甲基乙基]-2，4-8，10-四氧螺[5，5]十一烷硫型防老劑(E)(E-1)季戊四醇-四-(β-月桂基-硫代丙酸酯)亞磷酸酯型防老劑(F-1)磷酸4，4’-亞丁基雙(3-甲基-6-t-二-十三碳烷)酯按如下方法進(jìn)行測(cè)量如下實(shí)施例中制得的硫化橡膠的性質(zhì)。(1)實(shí)施例8-14和對(duì)比例10-20中制得的硫化橡膠的性質(zhì)試驗(yàn)測(cè)試項(xiàng)目拉伸試驗(yàn)、老化試驗(yàn)試驗(yàn)方法按JISK 6301進(jìn)行拉伸試驗(yàn)和老化試驗(yàn)。即在拉伸試驗(yàn)中測(cè)量拉伸強(qiáng)度(TB)和伸長(zhǎng)率(EB)。
就老化試驗(yàn)而言，空氣烘箱試驗(yàn)于120℃進(jìn)行70小時(shí)。在該試驗(yàn)中，測(cè)量老化前后的性質(zhì)保留率，即拉伸強(qiáng)度保留率AR(TB)、伸長(zhǎng)保留率AR(EB)和拉伸強(qiáng)度×伸長(zhǎng)AR(TB×EB)保留率。(2)實(shí)施例15-18和對(duì)比例21-25中所制得的硫化橡膠的性質(zhì)試驗(yàn)(1)原始狀態(tài)的性質(zhì)拉伸強(qiáng)度(TB)、伸長(zhǎng)(EB)(2)耐熱老化性175℃×168小時(shí)拉伸強(qiáng)度保留率AR(TB)伸長(zhǎng)保留率AR(EB)拉伸強(qiáng)度×伸長(zhǎng)AR(TB×EB)保留率。(3)模塑加工性能(a)輥加工性能將每個(gè)實(shí)施例中制得的捏和物于室溫下放置24小時(shí)。將1.5kg捏和物放在8英寸開放式混煉機(jī)中進(jìn)行纏繞，每根輥的溫度為50℃，輥隙為5mm。觀察纏繞在輥上捏和物的狀態(tài)，按如下5個(gè)級(jí)別進(jìn)行評(píng)測(cè)。五級(jí)評(píng)估5橡膠帶最好與輥粘合，料壟(bank)光滑地旋轉(zhuǎn)。
4橡膠帶有時(shí)與輥的頂端和料壟間的輥表面上分離。
3橡膠帶與輥的頂端和料壟間的輥表面上分離。
2橡膠帶不與輥表面粘合，如不用手托住帶，則無法進(jìn)行輥加工。
1橡膠帶不與輥表面粘合，并懸垂下來。如不用手托住帶，則無法進(jìn)行輥加工。
(b)擠塑加工性將每個(gè)實(shí)施例中制得的捏和物于室溫下放置24小時(shí)。該捏和物在下述條件下用50mm擠塑機(jī)進(jìn)行擠塑。用如下五級(jí)擠塑加工性標(biāo)準(zhǔn)對(duì)擠出產(chǎn)物表面進(jìn)行評(píng)估。擠塑條件擠塑機(jī)L/D為14并裝有改進(jìn)Garvey模頭的50mm擠塑機(jī)。
擠塑溫度機(jī)筒后部/機(jī)筒前部/機(jī)頭=60℃/70℃/80℃五級(jí)評(píng)估
5表面上觀察不到突起和凹陷，光澤很好。4表面上很少觀察到突起和凹陷，光澤不好。
3表面上觀察到少量的突起和凹陷，光澤不好。
2表面上觀察得到突起和凹陷，光澤不好。
1表面上觀察到明顯的突起和凹陷，光澤很差。實(shí)施例8-14，對(duì)比例10-20實(shí)施例8-14和對(duì)比例10-20中所用的橡膠配混組分及其用量列于表4。
表4
*1Aerosil(商品名稱，購自Nippon Silica工業(yè)有限公司)*2Hightoron(商品名稱，購自Takehara化學(xué)工業(yè)公司)*3Diana操作油PW-380(商品名稱，購自Idemitsu Kosan有限公司)*4一種40％重量的過氧化二枯基產(chǎn)品。
按表4和表5中所列的用量用表4中所列的橡膠配混組分和表5中所列的其它配混組分制備橡膠組合物。
在制備過程中，先用1.7升班伯里混煉機(jī)將有機(jī)過氧化物以外的組分于140-150℃捏和5分鐘。然后用8英寸開放式輥煉機(jī)將所得的捏和物和有機(jī)過氧化物于50-60℃捏和5分鐘。
在170℃對(duì)所得的捏和物加壓硫化10分鐘，制備厚度為2mm的硫化橡膠片材，由此片材制備用于上述試驗(yàn)的試樣。
表5 VNB5-乙烯基-2-降冰片烯，ENB5-亞乙基-2-降冰片烯，DCPD二環(huán)戊二烯，1，4HDl，4-己二烯表5(續(xù)-1) VNB5-乙烯基-2-降冰片烯，ENB5-亞乙基-2-降冰片烯，DCPD二環(huán)戊二烯，1，4HD1，4-己二烯表5(續(xù)-2) VNB5-乙烯基-2-降冰片烯，ENB5-亞乙基-2-降冰片烯表5(續(xù)-3) VNB5-乙烯基-2-降冰片烯，ENB5-亞乙基-2-降冰片烯實(shí)施例15-18和對(duì)比例2l-25實(shí)施例15-18和對(duì)比例21-25中所用的橡膠配混組分及其用量列于表6。
表6
*1Aerosil(商品名稱，購自Nippon Silica工業(yè)有限公司)*2Hightoron(商品名稱，購自Takehara化學(xué)工業(yè)公司)*3Diana操作油PW-380(商品名稱，購自Idemitsu Kosan有限公司)*4一種40％重量的過氧化二枯基產(chǎn)品。
按表6和表7中所列的用量用表6中所列的橡膠配混組分和表7中所列的其它配混組分制備橡膠組合物。
在制備過程中，先用1.7升班伯里混煉機(jī)將有機(jī)過氧化物以外的組分于140-150℃捏和5分鐘。然后用8英寸開放式輥煉機(jī)將所得的捏和物和有機(jī)過氧化物于50-60℃捏和5分鐘。
在170℃對(duì)所得的捏和物加壓硫化10分鐘，制備厚度為2mm的硫化橡膠片材，由此片材制備用于上述試驗(yàn)的試樣。
對(duì)所得試樣進(jìn)行上述試驗(yàn)。
結(jié)果列于表7中。
表7
表7f(續(xù)) 注在實(shí)施例18中，除上述組分外，加入1重量份Sanceler AP(商標(biāo)，購自SanshinKagaku Kogaku K.K．)硫化助劑。
權(quán)利要求
1．一種汽車零件，它含有如下組分的耐熱橡膠組合物、硫化組合物、模塑或泡沫制品由乙烯、含3-10個(gè)碳原子的α-烯烴和非共軛多烯構(gòu)成的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠(A)，有機(jī)過氧化物(B)，并具有可硫化性能，所述的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠(A)具有如下性質(zhì)(1)乙烯與含3-10個(gè)碳原子的α-烯烴的摩爾比在40/60至95/5(乙烯/α-烯烴)之間，(2)非共軛多烯是5-亞甲基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-異丙烯基-2-降冰片烯或5-異丁烯基-2-降冰片烯，(3)按碘值計(jì)非共軛多烯的含量為1-40g/100g，(4)在135℃十氫萘中測(cè)得的特性粘度[η]為0.5-7dl/g。
2．如權(quán)利要1所述的汽車零件，其特征在于它含有如下組分(Ⅰ)100重量份由乙烯、含3-10個(gè)碳原子的α-烯烴和非共軛多烯構(gòu)成的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠(A)，(Ⅱ)0.2-5重量份由二苯胺和/或苯二胺構(gòu)成的胺型防老劑(C)，和/或0.2-5重量份受阻酚型防老劑(D)，(Ⅲ)1-10重量份硫型防老劑(E)，并具有可硫化性質(zhì)；所述的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠(A)具有如下性質(zhì)(1)乙烯與含3-10個(gè)碳原子的α-烯烴的摩爾比在40/60至95/5(乙烯/α-烯烴)之間，(2)非共軛多烯是5-亞甲基-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-異丙烯基-2-降冰片烯或5-異丁烯基-2-降冰片烯，(3)按碘值計(jì)非共軛多烯的含量為1-40g/100g，(4)在135℃十氫萘中測(cè)得的特性粘度[η]為0.5-7dl/g。
3．如權(quán)利要求1所述的汽車零件，其特征在于所述橡膠(A)中乙烯與α-烯烴的摩爾比在55/45至85/15。
4．如權(quán)利要求1所述的汽車零件，其特征在于橡膠(A)的α-烯烴是丙烯。
5．如權(quán)利要求1所述的汽車零件，其特征在于它是門玻璃通道。
6．如權(quán)利要求1所述的汽車零件，其特征在于它是窗框。
7．如權(quán)利要求1所述的汽車零件，其特征在于它是散熱器管。
8．如權(quán)利要求1所述的汽車零件，其特征在于它是制動(dòng)部件。
9．如權(quán)利要求1所述的汽車零件，其特征在于它是刮水片。
10．一種工業(yè)橡膠部件，它含有如下組分的耐熱橡膠組合物、硫化組合物、模塑或泡沫制品由乙烯、含3-10個(gè)碳原子的α-烯烴和非共軛多烯構(gòu)成的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠(A)，有機(jī)過氧化物(B)，并具有可硫化性能，所述的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠(A)具有如下性質(zhì)(1)乙烯與含3-10個(gè)碳原子的α-烯烴的摩爾比在40/60至95/5(乙烯/α-烯烴)之間，(2)非共軛多烯是5-亞甲基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-異丙烯基-2-降冰片烯或5-異丁烯基-2-降冰片烯，(3)按碘值計(jì)非共軛多烯的含量為1-40g/100g，(4)在135℃十氫萘中測(cè)得的特性粘度[η]為0.5-7dl/g。
11．如權(quán)利要求10所述的工業(yè)橡膠部件，其特征在于它含有如下組分(Ⅰ)100重量份由乙烯、含3-10個(gè)碳原子的α-烯烴和非共軛多烯構(gòu)成的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠(A)，(Ⅱ)0.2-5重量份由二苯胺和/或苯二胺構(gòu)成的胺型防老劑(C)，和/或0.2-5重量份受阻酚型防老劑(D)，(Ⅲ)1-10重量份硫型防老劑(E)，并具有可硫化性質(zhì)；所述的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠(A)具有如下性質(zhì)(1)乙烯與含3-10個(gè)碳原子的α-烯烴的摩爾比在40/60至95/5(乙烯/α-烯烴)之間，(2)非共軛多烯是5-亞甲基-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-異丙烯基-2-降冰片烯或5-異丁烯基-2-降冰片烯，(3)按碘值計(jì)非共軛多烯的含量為1-40g/100g，(4)在135℃十氫萘中測(cè)得的特性粘度[η]為0.5-7dl／g。
12．如權(quán)利要求10所述的工業(yè)橡膠部件，其特征在于所述橡膠(A)中乙烯與α-烯烴的摩爾比在55/45至85/15。
13．如權(quán)利要求10所述的工業(yè)橡膠部件，其特征在于橡膠(A)的α-烯烴是丙烯。
14．如權(quán)利要求10所述的工業(yè)橡膠部件，其特征在于它是橡膠輥。
15．如權(quán)利要求10所述的工業(yè)橡膠部件，其特征在于它是帶。
16．如權(quán)利要求10所述的工業(yè)橡膠部件，其特征在于它是包裝用材料。
17．如權(quán)利要求10所述的工業(yè)橡膠部件，其特征在于它是軟管。
18．一種電氣絕緣材料，它含有如下組分的耐熱橡膠組合物、硫化組合物、模塑或泡沫制品由乙烯、含3-10個(gè)碳原子的α-烯烴和非共軛多烯構(gòu)成的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠(A)，有機(jī)過氧化物(B)，并具有可硫化性能，所述的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠(A)具有如下性質(zhì)(1)乙烯與含3-10個(gè)碳原子的α-烯烴的摩爾比在40/60至95/5(乙烯/α-烯烴)之間，(2)非共軛多烯是5-亞甲基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-異丙烯基-2-降冰片烯或5-異丁烯基-2-降冰片烯，(3)按碘值計(jì)非共軛多烯的含量為1-40g/100g，(4)在135℃十氫萘中測(cè)得的特性粘度[η]為0.5-7dl/g。
19．如權(quán)利要求1所述的電氣絕緣材料，其特征在于它含有如下組分(Ⅰ)100重量份由乙烯、含3-10個(gè)碳原子的α-烯烴和非共軛多烯構(gòu)成的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠(A)，(Ⅱ)0.2-5重量份由二苯胺和/或苯二胺構(gòu)成的胺型防老劑(C)，和/或0.2-5重量份受阻酚型防老劑(D)，(Ⅲ)1-10重量份硫型防老劑(E)，并具有可硫化性質(zhì)；所述的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠(A)具有如下性質(zhì)(1)乙烯與含3-10個(gè)碳原子的α-烯烴的摩爾比在40/60至95/5(乙烯/α-烯烴)之間，(2)非共軛多烯是5-亞甲基-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-異丙烯基-2-降冰片烯或5-異丁烯基-2-降冰片烯，(3)按碘值計(jì)非共軛多烯的含量為1-40g/100g，(4)在135℃十氫萘中測(cè)得的特性粘度[η]為0.5-7dl/g。
20．如權(quán)利要求19所述的電氣絕緣材料，其特征在于所述橡膠(A)中乙烯與α-烯烴的摩爾比在55/45至85/15。
21．如權(quán)利要求19所述的電氣絕緣材料，其特征在于橡膠(A)的α-烯烴是丙烯。
22．如權(quán)利要求19所述的電氣絕緣材料，其特征在于它是陽極帽。
23．如權(quán)利要求19所述的電氣絕緣材料，其特征在于它是環(huán)狀接頭。
24．用作建筑材料的建筑密封墊，它含有如下組分的耐熱橡膠組合物、硫化組合物、模塑或泡沫制品由乙烯、含3-10個(gè)碳原子的α-烯烴和非共軛多烯構(gòu)成的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠(A)，有機(jī)過氧化物(B)，并具有可硫化性能，所述的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠(A)具有如下性質(zhì)(1)乙烯與含3-10個(gè)碳原子的α-烯烴的摩爾比在40/60至95/5(乙烯/α-烯烴)之間，(2)非共軛多烯是5-亞甲基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-異丙烯基-2-降冰片烯或5-異丁烯基-2-降冰片烯，(3)按碘值計(jì)非共軛多烯的含量為1-40g/100g，(4)在135℃十氫萘中測(cè)得的特性粘度[η]為0.5-7dl/g。
25．如權(quán)利要求24所述的建筑密封墊，其特征在于它含有如下組分(Ⅰ)100重量份由乙烯、含3-10個(gè)碳原子的α-烯烴和非共軛多烯構(gòu)成的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠(A)，(Ⅱ)0.2-5重量份由二苯胺和/或苯二胺構(gòu)成的胺型防老劑(C)，和/或0.2-5重量份受阻酚型防老劑(D)，(Ⅲ)1-10重量份硫型防老劑(E)，并具有可硫化性質(zhì)；所述的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠(A)具有如下性質(zhì)(1)乙烯與含3-10個(gè)碳原子的α-烯烴的摩爾比在40/60至95/5(乙烯/α-烯烴)之間，(2)非共軛多烯是5-亞甲基-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-異丙烯基-2-降冰片烯或5-異丁烯基-2-降冰片烯，(3)按碘值計(jì)非共軛多烯的含量為1-40g/100g，(4)在135℃十氫萘中測(cè)得的特性粘度[η]為0.5-7dl/g。
26．如權(quán)利要求24所述的建筑密封墊，其特征在于所述橡膠(A)中乙烯與α-烯烴的摩爾比在55/45至85/15。
27．如權(quán)利要求24所述的建筑密封墊，其特征在于橡膠(A)的α-烯烴是丙烯。
全文摘要
本發(fā)明的耐熱橡膠組合物是含有如下組分的混合物:(1)30—95重量份在135℃十氫萘中測(cè)得的特性粘度[η]為0.1—10dl/g的乙烯－α－烯烴－非共軛多烯共聚物橡膠(A1),[Ⅱ]5—70重量份在135℃十氫萘中測(cè)得的特性粘度[η]為0.1—5dl/g的乙烯－α－烯烴－非共軛多烯共聚物橡膠(A2),該特性粘度不同于乙烯－α－烯烴－非共軛多烯共聚物橡膠(A1)的特性粘度。這種耐熱橡膠組合物及其硫化組合物、模塑或泡沫制品可用于制造汽車零件、工業(yè)橡膠部件、電氣絕緣材料和建筑材料。
文檔編號(hào)C08K5/00GK1285370SQ0012687
公開日2001年2月28日 申請(qǐng)日期1996年4月11日 優(yōu)先權(quán)日1995年4月11日
發(fā)明者白田孝, 東條哲夫, 川崎雅昭, 細(xì)谷三樹男 申請(qǐng)人:三井化學(xué)株式會(huì)社