專利名稱：一種混合增韌增強(qiáng)rpvc組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為一種含有混合增韌增強(qiáng)改性劑的硬質(zhì)聚氯乙烯(RPVC或UPVC)組合物，主要用于制備UPVC門窗異型材和UPVC建筑用塑料管材。
聚氯乙烯是一種應(yīng)用非常廣的塑料，其全球產(chǎn)量居第二位。過(guò)去由于聚氯乙烯加工困難，多用添加增塑劑的辦法來(lái)改善其加工性，所以以軟制品為主。近幾年由于加工設(shè)備和各種助劑的發(fā)展，硬質(zhì)PVC制品越來(lái)越多。從全球范圍來(lái)講，軟硬制品比例已達(dá)1∶1。特別是從1998年開始，化學(xué)建材在建筑領(lǐng)域內(nèi)應(yīng)用越來(lái)越廣，如建筑用PVC塑鋼門窗，建筑用UPVC管材等。但由于UPVC性脆，加工困難，若不對(duì)其進(jìn)行改性，則很難滿足建筑用材料的要求。目前多用氯化聚乙烯(CPE)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、ACR、MBS、ABS等對(duì)其進(jìn)行增韌改性。采用這些增韌沖擊改性劑所制得的UPVC制品具有較好的耐沖擊性能，但同時(shí)也喪失了UPVC原有的寶貴的強(qiáng)度、剛性、硬度和耐熱性。此外用ACR、MBS、ABS來(lái)增韌改性PVC，也帶來(lái)高成本。本發(fā)明旨在采用混合增韌增強(qiáng)體系對(duì)UPVC進(jìn)行增韌改性，在提高其沖擊強(qiáng)度的同時(shí)，保持了UPVC原有的改性、強(qiáng)度、硬度和耐熱性，提供了一種具有優(yōu)異綜合性能的、相對(duì)低成本的UPVC組合物。
本發(fā)明的具體組成為(重量份數(shù))PVC 100重量份復(fù)合穩(wěn)定劑 3～8重量份，優(yōu)選4～6重量份碳酸鈣 5～30重量份，優(yōu)選6～20重量份，最優(yōu)選6～12重量份鈦白粉 3～25重量份，優(yōu)選4～10重量份N-ACR1～10重量份，優(yōu)選3～8重量份
N-PMMA 1～20重量份，優(yōu)選3～15重量份，更優(yōu)選5～10重量份CPE 1～10重量份，優(yōu)選3～8重量份高溫高效流動(dòng)改性劑 0.01～5重量份，優(yōu)選0.3～3重量份加工助劑 0.1～5重量份，優(yōu)選0.5～2重量份本發(fā)明使用的PVC樹脂，其K值為63～72mL/g，優(yōu)選齊魯石化公司的S-900型、S-1000型、S-1100型或北京化工二廠的SG-5、SG-6型。
本發(fā)明使用的N-ACR，其結(jié)構(gòu)特征為具有核—?dú)そY(jié)構(gòu)，它含有5～90％的納米無(wú)機(jī)粒子，優(yōu)選10～30％；5～95％的高聚物，優(yōu)選70～90％。所使用的納米無(wú)機(jī)粒子為SiO2，CaCO3，滑石粉，高嶺土，BaSO4等，優(yōu)選SiO2，CaCO3，所用粒徑為20～100nm，優(yōu)選40～60nm。其詳細(xì)的制備已同時(shí)申請(qǐng)專利。
本發(fā)明使用的復(fù)合穩(wěn)定劑，其組成為(重量，下同)有機(jī)酸鉛 50～80％，優(yōu)選60～70％石蠟 5～20％，優(yōu)選6～10％硬脂酸鉛 10～20％，優(yōu)選15～18％多元醇酯 0～10％，優(yōu)選3～5％所用的有機(jī)酸鉛為富馬酸鉛、苯二甲酸鉛和氰脲酸鉛之一種或其復(fù)合物。
本發(fā)明使用的高溫高效流動(dòng)改性劑為氧化聚乙烯蠟，其分子量為1000～100000，優(yōu)選3000～10000，其軟化點(diǎn)為85℃～120℃，優(yōu)選100～115℃，優(yōu)選使用美國(guó)聯(lián)信公司(Allied Signal Co.，Ltd)的A-C307A。
本發(fā)明使用的加工助劑，是一種能促進(jìn)PVC熔融塑化的助劑，為丙烯酸酯類聚合物，或丙烯酸酯類與苯乙烯的共聚物。選用ACR-201(蘇州安利化工廠或上海珊瑚化工廠)、ACR-401(蘇州安利化工廠或上海珊瑚化工廠)、M-80(江蘇吳縣保安化工廠)和K-125P(日本KurehaChemicals[Singapore]PTE.Ltd.或美國(guó)Rohm-Haas公司)之一種或上述幾種的復(fù)合物。
本發(fā)明使用的碳酸鈣(CaCO3)為輕質(zhì)CaCO3、膠質(zhì)CaCO3、活性輕質(zhì)CaCO3、，重質(zhì)CaCO3和活性CaCO3之一種或上述幾種的復(fù)合物，優(yōu)選白艷華。
本發(fā)明使用的鈦白粉，其特征為金紅石型，優(yōu)選美國(guó)杜邦(DuPont)公司的R-902、R-906和德國(guó)Kronos公司的N-2220之一種或其復(fù)合物。
本發(fā)明使用的納米剛性改性劑(N-PMMA)，其特征是含有1～99％(重量)(重量，下同)、優(yōu)選20～80％(重量)的納米無(wú)機(jī)粒子，1～99％(重量)、優(yōu)選20～80％(重量)的聚合物。
本發(fā)明所采用的納米無(wú)機(jī)粒子為下列之一或其復(fù)合物納米二氧化硅(SiO2)、納米碳酸鈣(CaCO3)、納米二氧化鈦、納米氧化鋅、超微細(xì)滑石粉、超微細(xì)硫酸鋇、超微細(xì)氧化鋁，粒徑10～100nm，優(yōu)選30～60nm。
本發(fā)明采用超聲輔助原位乳液聚合工藝。乳液聚合所采用的引發(fā)劑為過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨、偶氮二異丁腈、過(guò)氧化二苯甲酰之一種或其復(fù)合物；所采用的乳化劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、MS-1、吐溫-80之一種或其復(fù)合物，活性改性劑為聚丙烯酸鈉、鈦酸酯偶聯(lián)劑、硅烷偶聯(lián)劑之一種或其復(fù)合物。
本發(fā)明所采用的聚合物為下列單體的共聚物70～95％(重量)的MMA，優(yōu)選80～90％(重量)；5～30％(重量)的丙烯酸或甲基丙烯酸或其復(fù)合物，優(yōu)選10～20％(重量)。
本發(fā)明乳液聚合的組成為單體總量的0.1～5％(重量)的乳化劑，單體總量的0.1～5％(重量)的引發(fā)劑，單體總量的0.1～5％(重量)的活性改性劑。
本發(fā)明采用超聲輔助原位乳液聚合工藝，其特征是按下列步驟進(jìn)行(1)將定量的乳化劑、分散劑、表面改性劑、去離子水加入到反應(yīng)容器中，加熱至50～90℃，攪拌溶解。然后加入納米無(wú)機(jī)粒子，攪拌，在超聲波下作用10～60分鐘后，加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)，攪拌2～5分鐘后，加入過(guò)硫酸鹽5％(重量)(水溶液)，反應(yīng)2～5小時(shí)。
(2)升溫至70～95℃，反應(yīng)0.5～3小時(shí)后，將所制得的乳液緩慢投入到溫度為70～95℃的3％(重量)硫酸鋁或氯化鈣水溶液，進(jìn)行破乳，凝聚，過(guò)濾，水洗三遍后于室溫～60℃下真空干燥4～6小時(shí)，粉碎，過(guò)篩即得納米剛性改性劑。
本發(fā)明所制備的剛性沖擊改性劑，其特征是含有5～95(重量)％、優(yōu)選20～40(重量)％的納米無(wú)機(jī)粒子，5～95(重量)％、優(yōu)選60～80(重量)％的聚合物，此改性劑具有核—?dú)そY(jié)構(gòu)，能使無(wú)機(jī)納米粒子充分分散到基體樹脂中，充分發(fā)揮納米粒子效應(yīng)，使無(wú)機(jī)與有機(jī)的剛性和韌性有機(jī)地結(jié)合起來(lái)。
本發(fā)明所采用的納米無(wú)機(jī)粒子為下列之一或其復(fù)合物納米二氧化硅(SiO2)、納米硅基氧化物(SiO2-x)、納米碳酸鈣(CaCO3)、超微細(xì)滑石粉、超微細(xì)硫酸鋇、超微細(xì)氧化鋁、納米二氧化鈦，其粒子尺寸為10～100nm，優(yōu)選20～60nm。
本發(fā)明采用納米粒子的超聲輔助分散和原位乳液聚合。本發(fā)明所采用的原位乳液聚合的引發(fā)劑為過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨、偶氮二異丁腈之一種或其復(fù)合物，乳化劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、MS-1、吐溫-80之一種或其復(fù)合物，活性改性劑為聚羧酸鈉衍生物，交聯(lián)劑為二乙烯基苯，二甲基丙烯酸四甘醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯之一種或其復(fù)合物。
本發(fā)明所采用的聚合物為下列單體的共聚物(a)10～70(重量)％的丙烯酸丁酯；(b)10～60(重量)％的甲基丙烯酸甲酯；(c)10～30(重量)％的丙烯酸乙酯；(d)0～50(重量)％的苯乙烯；(e)0～20(重量)％的丙烯酸引發(fā)劑。
本發(fā)明所采用的乳液聚合，其使用的乳化劑量為0.1～10(重量)％，優(yōu)選2～6(重量)％，活性改性劑為0.01～5(重量)％，優(yōu)選0.5～3(重量)％，更優(yōu)選1～2(重量)％，交聯(lián)劑為0.1～5(重量)％，優(yōu)選1～2(重量)％。
本發(fā)明的納米剛性沖擊改性劑的制備方法按下列步驟進(jìn)行1.將10-70％的丙烯酸丁酯、10-30％的丙烯酸乙酯、0-50％的苯乙烯放入已加有乳化劑的反應(yīng)釜中，加入定量的去離子水，于40～70℃、優(yōu)選50～60℃下充分?jǐn)嚢瑁怪耆榛?br> 2.于室溫～100℃、優(yōu)選50～80℃下加入預(yù)先溶解有乳化劑、表面改性劑的納米無(wú)機(jī)粒子到去離子水中，在超聲波作用下5～120分鐘，優(yōu)選10～60分鐘，更優(yōu)選20～40分鐘。
3.將(1)與(2)充分混合，使之升溫至50～90℃，優(yōu)選60～80℃，加入預(yù)先溶解好的引發(fā)劑，在此溫度下反應(yīng)1～5小時(shí)，優(yōu)選2～3小時(shí)。
4.補(bǔ)加引發(fā)劑溶液，在此溫度下滴加甲基丙烯酸甲酯，0.5～3小時(shí)加完，優(yōu)選1～2小時(shí)。
5.升溫80～96℃，優(yōu)選85～90℃，熟化0.5～3小時(shí)，優(yōu)選1～2小時(shí)，制得納米復(fù)合乳液。
6.將納米復(fù)合乳液加入到高速離心噴霧干燥器之中進(jìn)行干燥，制得粉末狀納米剛性沖擊改性劑；或?qū)⒓{米復(fù)合乳液緩慢投入到0.5～5(重量)％(重量)濃度的硫酸鉛溶液或氯化鈣溶液中，攪拌破乳凝聚后，過(guò)濾，水洗三遍后，于50～60℃下真空干燥。
本發(fā)明所制備的納米剛性沖擊改性劑具有核—?dú)そY(jié)構(gòu)，能與PVC進(jìn)行良好的混合，體現(xiàn)納米效應(yīng)。
本發(fā)明使用的CPE為含氯量在30～40％(重量)的氯化聚乙烯，優(yōu)選山東維坊化工公司的亞星牌CPE-136A型。
本發(fā)明通過(guò)采用CPE與納米剛性沖擊改性劑、納米剛性改性劑復(fù)合使用，使UPVC的沖擊強(qiáng)度大幅度提高，并保持了UPVC原有的強(qiáng)度、剛性、耐熱性和硬度，所制得的制品具有優(yōu)異的綜合性能，并具有相對(duì)較低的成本。
以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)說(shuō)明。
測(cè)試結(jié)果見表1。
表1 實(shí)施例7及對(duì)比例1性能測(cè)試結(jié)果
注*采用雙面V型缺口進(jìn)行測(cè)試。續(xù)表1
實(shí)施例7 85.1 2834.495 86從表1可以看出，通過(guò)加入CPE、N-ACR、N-PMMA，使UPVC的沖擊強(qiáng)度(包括低溫沖擊強(qiáng)度)得到了大幅度提高，同時(shí)保持了UPVC原有的剛度、耐熱性、硬度和強(qiáng)度，具有明顯的增韌、增強(qiáng)作用。
N-PMMA 102ACR-401 0.5 2A-C307A 0.1 0.5制備工藝同實(shí)施例7。測(cè)試結(jié)果見表2。
表2 實(shí)施例8和對(duì)比例2的性能(測(cè)試方法同表1)
實(shí)施例8 67 66 29.6 14.8續(xù)表2
實(shí)施例886.42788.5 93 88從表2可以看出，實(shí)施例8是采用5重量份N-ACR，5重量份CPE和10重量份N-PMMA作為沖擊改性劑，對(duì)比例2是采用傳統(tǒng)的10重量份CPE作為增韌劑。二者性能對(duì)比，本發(fā)明的混合增韌增強(qiáng)體系具有更優(yōu)異的綜合性能，不僅具有高的沖擊強(qiáng)度，同時(shí)也具有高剛性、高強(qiáng)度、高硬度和高耐熱性。
實(shí)施例9PVC(S-1000，齊魯石油化工公司) 100復(fù)合穩(wěn)定劑 5CaCO3(活性，重質(zhì)，南京OMYA公司2T型) 5鈦白粉(N-2220，德國(guó)Kronos公司) 6N-ACR4CPE 5N-PMMA 6ACR-201 1A-C037A 0.1將上述配方稱量后，用高速混合機(jī)混合，靠摩擦生熱溫度達(dá)115～120℃。將料放入低速冷混機(jī)中，冷混機(jī)夾套通冷卻水冷卻，將混合料冷卻至40℃以下后放入放入袋中備用。加熱Φ65錐形雙螺桿擠出機(jī)組(上海申威達(dá)機(jī)械公司出品)各段溫度為1段 2段 3段 4段 5段 過(guò)濾段 機(jī)頭連接段 機(jī)頭1 機(jī)頭2 機(jī)頭3 機(jī)頭4168 166 164 166 168 166 172196 196 196 196待升至溫度后開機(jī)，加料。加料螺桿轉(zhuǎn)速25rpm，主機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速22rpm，牽引速度1.8m/min，以上述工藝條件對(duì)實(shí)施例9和對(duì)比例2進(jìn)行型材擠出，所擠型材為85扇，壁厚1.8～2.2mm。性能測(cè)試結(jié)果見表3。
表3 實(shí)施例9測(cè)試結(jié)果(85，窗用異型材)
實(shí)施例960 107 55(不斷) 47.92續(xù)表3
實(shí)施例976.5 2861 86 74從表3可以看出，本發(fā)明的混合增韌增強(qiáng)UPVC組合物擠出而成的窗用異型材，其性能明顯優(yōu)于目前普遍采用的CPE改性體系，且成本基本相當(dāng)。
權(quán)利要求
1.一種混合增韌增強(qiáng)硬質(zhì)聚氯乙烯組合物，它含有PVC100重量份，復(fù)合穩(wěn)定劑3～8重量份，碳酸鈣5～30重量份，鈦白粉4～20重量份，納米剛性沖擊改性劑(以下稱為N-ACR)1～10重量份，氯化聚乙烯(CPE)1～10重量份，納米剛性改性劑(N-PMMA)1～20重量份，高溫高效流動(dòng)改性劑0.01～5重量份，加工助劑0.1～5重量份，其中，所用的復(fù)合穩(wěn)定劑基于該復(fù)合物穩(wěn)定劑的總重量含有有機(jī)酸鉛50～80％(重量)，石蠟5～20％(重量)，硬脂酸鉛10～20％(重量)，多元醇酯0.1～10％(重量)；所用的加工助劑為丙烯酸酯類共聚物或丙烯酸酯與苯乙烯的共聚物；所用的高溫高效流動(dòng)改性劑為氧化聚乙烯蠟。
2.根據(jù)權(quán)利1所述的PVC組合物，其特征在于，所用PVC的K值為63～72mL/g，所用的鈦白粉為金紅石型，所用的碳酸鈣(CaCO3)為下列之一或其復(fù)合物輕質(zhì)CaCO3，輕質(zhì)活性CaCO3，重質(zhì)CaCO3，重質(zhì)活性，膠質(zhì)CaCO3。
3.根據(jù)權(quán)利1所述的PVC組合物，其特征是所用的N-ACR組成為納米無(wú)機(jī)粒子5～95％，高聚物5～95％，其中，所述的聚合物基于該聚合物的總重量含有10～70(重量)％的聚丙烯酸丁酯，10～50(重量)％的聚甲基丙烯酸甲酯，10～30(重量)％的聚丙烯酸乙酯，和10～50(重量)％的聚苯乙烯；所述的納米無(wú)機(jī)粒子為納米二氧化硅(SiO2)、納米硅基氧化物(SiO2-x)、納米碳酸鈣(CaCO3)、超微細(xì)滑石粉、超微細(xì)硫酸鋇、超微細(xì)氧化鋁、納米二氧化鈦中的一種或其復(fù)合物，其粒子尺寸為10～100nm。
4.根據(jù)權(quán)利1所述的PVC組合物，其特征是所用的CPE含氯量為30～40％(重量)。
5.根據(jù)權(quán)利1所述的PVC組合物，其特征是所用的納米剛性改性劑組成為納米無(wú)機(jī)粒子5～95％，聚合物為5～95％；其中，所使用的聚合物基于該聚合物的總重量含有70～95％(重量)的MMA，5～30％(重量)的丙烯酸或甲基丙烯酸；所使用的納米無(wú)機(jī)粒子為下列之一種或其復(fù)合物納米二氧化硅(SiO2)、納米碳酸鈣(CaCO3)、納米二氧化鈦、納米氧化鋅、超微細(xì)滑石粉、超微細(xì)硫酸鋇、超微細(xì)氧化鋁，粒徑10～100nm。
6.根據(jù)權(quán)利4所述的PVC組合物，其中所述的納米無(wú)機(jī)粒子為下列之一或其復(fù)合物納米SiO2，納米硅基氧化物，納米氧化鋅，納米二氧化鈦，納米CaCO3，超微細(xì)滑石粉，超微細(xì)BaSO4等，所用的聚合物為丙烯酸酯類共聚物，并具有核殼結(jié)構(gòu)。
7.根據(jù)權(quán)利7所述的PVC組合物，其中所述的丙烯酸酯類共聚物是丙烯酸丁酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯的共聚體。
8.根據(jù)權(quán)利1和權(quán)利6所述的PVC組合物，其特征是所使用的納米剛性改性劑采用的納米粒子為下列之一或其復(fù)合物納米SiO2-x，納米CaCO3，納米TiO2，超微細(xì)氧化鋁，超微細(xì)滑石粉，超微細(xì)BaSO4，其粒徑為10～100um，所采用的高聚物為甲基丙烯酸甲酯的聚合物。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種混合增韌增強(qiáng)硬質(zhì)聚氯乙烯(RPVC或UPVC)組合物。其特征是:它含有聚氯乙烯(PVC)100重量份,復(fù)合穩(wěn)定劑3～8重量份,碳酸鈣5～30重量份,鈦白粉4～20重量份,納米剛性沖擊改性劑(N－ACR)2～10重量份,氯化聚乙烯(CPE)2～10重量份,納米剛性改性劑1～20重量份,高溫高效流動(dòng)改性劑0.01～5重量份,加工助劑0.1～5重量份。
文檔編號(hào)C08K3/00GK1358796SQ00134589
公開日2002年7月17日 申請(qǐng)日期2000年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月12日
發(fā)明者楊明山, 權(quán)英, 王志勛, 陳獻(xiàn), 李畢忠, 嚴(yán)慶 申請(qǐng)人:海爾科化工程塑料國(guó)家工程研究中心有限公司