專利名稱：制備熱塑性透明樹脂的方法
相關(guān)申請的交叉引用本申請基于2000年7月6日在韓國工業(yè)產(chǎn)權(quán)局申請的10-2000-0038651號申請，其內(nèi)容這里作為參考引入。
本發(fā)明背景(a)發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及制備熱塑性透明樹脂的方法，更特別涉及制備具有耐濕氣、耐沖擊和耐熱性、天然色及優(yōu)異的熱塑性透明樹脂的方法，該熱塑性透明樹脂由如下方法制備在通過乳液聚合制備接枝透明樹脂并通過本體聚合制備甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈(以下稱為“MSAN”)共聚物后，將前者與后者摻混。
(b)相關(guān)技術(shù)的描述最近，為隨著工業(yè)進(jìn)步促進(jìn)產(chǎn)品模型的多樣化對提供具有高功能如透明度等的使用材料的研究進(jìn)行得異?；钴S，并且技術(shù)不斷地改變?nèi)藗兊纳睢?br> 例如，最近正在深入進(jìn)行的研究是使材料具有透明度，如個人通訊系統(tǒng)的透明示窗，通過其可看到機(jī)器部件的洗衣機(jī)外殼、通過其可看到計算機(jī)監(jiān)視器內(nèi)部部件的監(jiān)視器外殼、游戲機(jī)外殼、家用電器和辦公電器透明示窗等。
然而，雖然用于這些常規(guī)組分中的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(本文稱為“ABS”)共聚物樹脂的如耐沖擊性、耐化學(xué)性、加工性、表面光澤度等性能優(yōu)良，但其在要求透明性的領(lǐng)域受到限制，這是因為由于樹脂的性能其是不透明的材料。
制備透明塑料材料的常規(guī)技術(shù)包括1)使用透明聚碳酸酯樹脂的方法；2)制備具有耐沖擊性的透明聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的方法(US 3,787,522和日本專利特許公開昭63-42940)；和制備具有透明性的高耐擊性的聚苯乙烯(HIPS)樹脂(EP703,252A2和日本專利特許公開平11-147920)。
然而，方法1)具有在低溫下耐化學(xué)性和耐沖擊性低的問題，且在加工性能上不足從而限制了其大規(guī)模應(yīng)用，雖然其在常溫的透明性和耐沖擊性優(yōu)良。方法2)具有極低的耐沖擊性和較低的耐化學(xué)性，由此限制了其應(yīng)用，雖然其透明性和加工性能優(yōu)良。方法3)的問題在于耐化學(xué)性和耐刮傷性有限。
因此，在US 4,767,833中提到一種制備具有優(yōu)良耐沖擊性、耐化學(xué)性和加工性的透明樹脂的方法，其包括用如甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈等的單體來接技聚合苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)膠乳，來解決上述問題。然而，這種方法在低溫下沒有良好的耐沖擊性，并且其在制備特別優(yōu)良的透明樹脂方面受到限制。
另外，當(dāng)把上述提到的技術(shù)用于如洗衣機(jī)的透明窗的產(chǎn)品(大量與水接觸)時，還有不良的耐濕性和耐熱性，這些產(chǎn)品在熱水的作用下變色成奶白色的問題，以及由于留在成品中的殘余乳化劑和凝聚劑的影響產(chǎn)品變色成黃色的問題。
發(fā)明概述本發(fā)明的一個目的是制備熱塑性樹脂，其具有優(yōu)良的耐沖擊性、耐化學(xué)性、加工性、優(yōu)良的耐濕性和耐熱性、自然色彩等，和極優(yōu)良的透明性，其制備為在制備接技透明樹脂后把接枝共聚物與MSAN共聚物共混。其制備為以下列方法進(jìn)行乳液聚合共軛二烯橡膠的折射指數(shù)類似于接枝到共軛二烯橡膠膠乳上的甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈等的混合物的，并制備其折射指數(shù)類似于通過本體聚合的接枝透明樹脂的MSAN共聚物，來解決常規(guī)技術(shù)中的這些問題。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了制備熱塑性透明樹脂的方法，包括下列步驟i)通過用乳液聚合來接枝包括20-50重量份的共軛二烯橡膠膠乳、10-50重量份的甲基丙烯酸烷基酯化合物或丙烯酸烷基酯化合物、5-25重量份的芳香乙烯基化合物、和1-10重量份乙烯基氰化合物的單體混合物來制備接枝透明樹脂；ii)在本體聚合期間，通過共聚50-75重量份甲基丙烯酸烷基酯化合物或烷基酯化合物、20-45重量份芳香乙烯基化合物、和1-10重量份乙烯基氰化合物來制備甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈(MSAN)共聚物；和iii)共混步驟i)的接枝透明樹脂和步驟ii)的MSAN共聚物。
發(fā)明的詳細(xì)描述在下列的詳細(xì)描述中，簡單地通過對本發(fā)明人認(rèn)為的最佳實施方式進(jìn)行舉例，只列出和說明的本發(fā)明的優(yōu)選實施方案。應(yīng)認(rèn)識到，在完全不脫離本發(fā)明的情況下，本發(fā)明可在各方面進(jìn)行各種改進(jìn)。因此，下列說明在性質(zhì)上認(rèn)為是示例性而不是限制性的。
下面詳細(xì)介紹本發(fā)明。
適當(dāng)選擇粒徑和凝膠含量是很重要的，這是因為用于制備本發(fā)明的接枝透明樹脂的共軛二烯橡膠膠乳的粒徑、凝膠含量等很大程度地影響產(chǎn)品的物理性能如透明性、耐沖擊強(qiáng)度等。
即，橡膠膠乳的粒徑越小，透明性越好，沖擊強(qiáng)度和流動性變差的程度越大。另一方面，粒徑越大，沖擊強(qiáng)度越優(yōu)良，但透明性變差的程度越大。另外，橡膠膠乳的凝膠含量越低，透明性變差而沖擊強(qiáng)度提高，這是因為在接枝反應(yīng)期間許多單體在橡膠膠乳中溶脹，從而增加了粒徑。若凝膠含量非常高，透明性優(yōu)異，這是因為幾乎沒有單體溶脹在橡膠膠乳中，且由于沖擊性降低耐沖擊性變差。
另外，乳化劑的選擇也很重要。甚至在pH變化時也相對穩(wěn)定的乳化劑的選擇是很重要的，這是因為甲基丙烯酸甲酯單體由于其性能引起pH很大的變化，從而明顯降低了膠乳的穩(wěn)定性，其消耗量也應(yīng)最小來得到具有優(yōu)良顏色、和耐濕性和耐熱性的透明樹脂。問題出現(xiàn)于當(dāng)制備具有低的橡膠含量的接枝透明樹脂來保持膠乳的穩(wěn)定性時，這是因為根椐pH的變化，特別在制備具有高橡膠含量的接枝透明樹脂的工藝中，膠乳的穩(wěn)定性大幅度降低。另外，為了通過使乳化劑和凝聚劑殘留在成品中的量最小而制備具有優(yōu)良的天然顏色、耐濕性和耐熱性等的透明樹脂，在成品中由本體聚合制備的MSAN共聚物的消耗量應(yīng)大，從而可最小化由乳液聚合制備的接枝透明樹脂的消耗量。
在本發(fā)明中制備具有優(yōu)良的耐濕性、耐熱性和天然顏色等的熱塑性透明樹脂的方法可分為1)透明樹脂的制備方法，2)MSAN共聚物的制備方法，和3)通過共混接枝樹脂和MSAN共聚物來制備具有優(yōu)良的耐濕性、耐熱性和天然顏色等的透明樹脂的方法。
1)透明樹脂的制備方法本發(fā)明提供了一種在通過乳液聚合制備具有優(yōu)良耐沖擊性的接枝透明樹脂后制備具有優(yōu)良的耐濕性、耐熱性、耐沖擊性等、和特別優(yōu)良的透明性的熱塑性透明樹脂的方法，包括混合粒徑為2000至5000埃、凝膠含量為70-95％且溶脹指數(shù)為12-30的共軛二烯橡膠膠乳和甲基丙烯酸烷基酯化合物、芳香乙烯基化合物、乙烯基氰基化合物等，從而混合物的折射指數(shù)可類似于共軛二烯橡膠膠乳的指數(shù)；通過本體聚合制備具有類似于接枝透明樹脂的折射指數(shù)的甲基丙烯酸酯化合物、芳香乙烯基化合物和乙烯基氰化合物的共聚物，并共混接枝透明樹脂和該共聚物。
所用的單體混合物的折射指數(shù)絕對地影響透明性，并且折射指數(shù)由單體的消耗量和混合比來控制。即，單體的消耗量和混合比非常重要，這是因為聚丁二烯的折射指數(shù)是約1.518，由此應(yīng)調(diào)整所有接枝的組分的折射指數(shù)至類似值來具有優(yōu)良的透明性。所用的每個組分的折射指數(shù)為甲基丙烯酸酯1.49，苯乙烯1.59，丙烯腈1.518。
另外，當(dāng)也把與接枝透明樹脂共混的MSAN共聚物的折射指數(shù)調(diào)節(jié)至類似于接枝透明樹脂的值時，可制備具有優(yōu)良透明性的熱塑性樹脂。當(dāng)制備接枝透明樹脂時把每種單體組分加入到橡膠膠乳中的方法包括以間隙方法加入每種組分的方法、和以連續(xù)加入法相繼加入總量或部分的每種單體組分。在本發(fā)明中使用間隙加料法和連續(xù)加料法的組合法。
a)制備具有小粒徑的橡膠膠乳的方法加入100重量份共軛二烯單體后，以間隙法向反應(yīng)器中加入1-4重量份的乳化劑、0.1-0.6重量份的聚合引發(fā)劑、0.1-1.0重量份電解質(zhì)、0.1-0.5重量份的分子量控制劑、和90-130重量份離子交換水，在50-65℃下反應(yīng)進(jìn)行7至12小時。然后，通過向反應(yīng)劑中另外加入0.05-1.2重量份的分子量控制劑并在55至70℃的溫度下反應(yīng)生成的混合物5至15小時，制備平均粒徑為600-1500埃、凝膠含量為70-95％、溶脹指數(shù)為約12至30的共軛二烯橡膠膠乳。
用于本發(fā)明的乳化劑是選自下列的一種或多種乳化劑烷芳基磺酸鹽、堿性甲基烷基硫酸鹽、磺酸化的烷基酯、脂肪酸皂、松香酸的堿金屬鹽和其混合物。聚合引發(fā)劑是水溶性過硫酸鹽、過氧化物、或氧化還原體系，最優(yōu)選的水溶性過硫酸鹽是過硫酸鈉和過硫酸鉀。脂可溶的聚合引發(fā)劑是選自下列的一種或多種氫過氧化枯烯、氫過氧化二異丙基苯、偶氮二異丁基腈、叔丁基氫過氧化物、對甲烷氫過氧化物、過氧化苯甲酰、和其混合物。
電解質(zhì)是選自下列的一種或多種KCl、NaCl、KHCO3、NaHCO3、K2CO3、Na2CO3、KHSO3、NaHSO3、K4P2O7、K3PO4、Na3PO4、K2HPO4、Na2HPO4和其混合物。硫醇主要用作分子量控制劑。
聚合溫度在調(diào)節(jié)橡膠的凝膠含量和溶脹指數(shù)中特別重要，在這時也應(yīng)考慮選擇引發(fā)劑。
b)制備具有大直徑顆粒的橡膠膠乳的方法(具有小直徑顆粒的橡膠膠乳的熔合法)當(dāng)向具有600-1500埃的小直徑顆粒、凝膠含量為70-95％、溶脹指數(shù)為12-30的100重量份橡膠膠乳中緩慢加入3.0-4.0重量份乙酸水溶液時，攪拌反應(yīng)物1小時來增大顆粒。之后，停止攪拌而制備具有2000-5000埃的大直徑顆粒、凝膠含量為70-95％、溶脹指數(shù)為12-30的橡膠膠乳。雖然通過日本特許公開昭56-136807所述的直接方法可制備用于提供耐沖擊性的橡膠膠乳，但直接聚合法反應(yīng)時間長且在得到高的凝膠含量的橡膠膠乳中受到限制。因此，優(yōu)選的方法是首先用上述制備方法制備具有小直徑顆粒的高凝膠含量的橡膠膠乳，并把酸性材料加入到橡膠膠乳中，從而增大顆粒以在短時間內(nèi)制備具有大直徑顆粒的高凝膠含量的橡膠膠乳。
c)接枝方法用10-50重量份甲基丙烯酸烷基酯化合物或丙烯酸烷基酯化合物、5-25重量份芳香乙烯基化合物、1-10重量份乙烯基氰化合物、0.2-0.6重量份乳化劑、0.2-0.6重量份分子量控制劑、0.05-0.3重量份聚合引發(fā)劑等，來接枝聚合以上述方法制備的20-50重量份共軛二烯橡膠膠乳。在聚合反應(yīng)中所用的乳化劑選自下列的一種或多種乳化劑烷芳基磺酸鹽、堿金屬甲基烷基硫酸鹽、磺酸化的烷基酯和其混合物。叔十二烷基硫醇主要用作分子量控制劑。為過氧化物如氫過氧化枯烯、氫過氧化二異丙基苯、過硫酸鹽等和還原劑如甲醛次硫酸鈉、四乙酸亞乙基二胺鈉、一代硫化鐵(primary ironsulfide)、葡萄糖、吡咯啉鈉、亞硫酸鈉等的混合物的氧化還原催化劑可用作聚合引發(fā)劑。終止聚合后得到的膠乳的聚合轉(zhuǎn)化率為98％或更高，并如下得到粉末通過把抗氧劑和穩(wěn)定劑加入到膠乳中，從而在80℃或更高的溫度下凝聚在氯化鈣水溶液中，脫水，并干燥溶液。通過用下式I測試固體凝聚分?jǐn)?shù)來測定上述制備的接枝共聚物是否穩(wěn)定[式I]固體凝聚分?jǐn)?shù)(％)＝(在反應(yīng)器中制備的凝聚物的重量(g))/(橡膠和單體的總重)×100當(dāng)固體凝聚分?jǐn)?shù)為0.7％或更大時，膠乳穩(wěn)定性明顯降低，且由于大量凝聚物難以制備適宜于本發(fā)明的接枝共聚物。本發(fā)明中的單體的混合比非常重要，以得到具有優(yōu)良透明性的熱塑性樹脂，根椐混合比其折射指數(shù)不同。即，因為聚丁二烯橡膠膠乳的折射指數(shù)為約1.518，因此接枝到聚丁二烯膠乳上的化合物的折射指數(shù)也應(yīng)類似于該值，且總化合物的折射指數(shù)優(yōu)選為1.513-1.521。
2)制備MSAN共聚物的方法MSAN共聚物的制備方法為本體聚合法，其中該共聚物的制備為通過本體聚合在制備共聚物時把甲基丙烯酸甲酯單體、苯乙烯單體、和丙烯腈單體控制在適當(dāng)?shù)谋壤?，從而MSAN共聚物的折射指數(shù)類似于與這些共聚物共混的接枝的透明樹脂的折射指數(shù)。使用40-70重量份甲基丙烯酸甲酯、10-30重量份苯乙烯、和1-10重量份丙烯腈作為單體，26-30重量份甲苯作為溶劑，二叔十二烷基硫醇作為分子量控制劑。保持混合的原料的加入量，使得平均反應(yīng)時間為2小時，并保持混合溫度為140-170℃。
制備方法是用原料噴入泵、連續(xù)攪拌器、預(yù)熱器和蒸發(fā)器、聚合物轉(zhuǎn)移泵、和擠出機(jī)的連續(xù)法。
共聚物化合物的總折射指數(shù)應(yīng)類似于接枝透明樹脂的，且總化合物的折射指數(shù)優(yōu)選為1.513-1.521。
3)具有優(yōu)良的耐濕性和耐熱性及自然顏色的透明樹脂的制備方法在加入方法2)中制備的MSAN共聚物、填料、抗氧劑、和光穩(wěn)定劑至方法1)中制備的接枝透明樹脂中后，在200-230℃的溫度下用擠出機(jī)和共混機(jī)制備具有優(yōu)良的耐濕性和耐熱性及自然顏色等的透明樹脂。在測試物理性能前把制得的粒粒再次擠出。
共混的熱塑性樹脂的總折射指數(shù)優(yōu)選為1.513-1.521。
另外，通過把制備的樹脂放在70℃的溫度、濕度為90％下72小時前后的霧度之差，來測量耐濕性和耐熱性。霧度差(霧度)越大，耐濕性和耐熱性越低。色值(b值)當(dāng)接近0時優(yōu)選，這是因為b值越接近0，產(chǎn)品越接近于自然色，b值越大，產(chǎn)品越黃。
在下面的實施例中更詳細(xì)介紹本發(fā)明，其中實施例僅是對本發(fā)明進(jìn)行舉例，本發(fā)明不只限于實施例。用下列測試方法在實施例中評估主要的物理性能a)根椐American Society for Testing and Materials(ASTM)standard D256，測定懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度；b)根椐ASTM標(biāo)準(zhǔn)D 1003測量霧度(透明性)；c)根椐JIS K-7105測量b值(色差實驗室體系)；和d)根椐ASTM標(biāo)準(zhǔn)D 542測量折射指數(shù)。
實施例11)制備接枝透明樹脂a)制備具有小直徑顆粒的橡膠膠乳以間隙法向氮氣置換的聚合反應(yīng)器(高壓釜)中，加入110重量份離子交換水、100重量份1，3-丁二烯作為單體、1.2重量份乳化劑松香酸鉀和1.5重量份油酸鉀作為乳化劑、0.1重量份碳酸鈉和0.5重量份碳酸氫鉀作為電解質(zhì)，和0.3重量份叔十二烷基硫醇(TDDM)作為分子量控制劑，并提高反應(yīng)溫度至55℃，向反應(yīng)物中加入0.3重量份過硫酸鉀作為引發(fā)劑來引發(fā)反應(yīng)。反應(yīng)10小時后，向反應(yīng)物中再次加入0.05重量份叔十二烷基硫醇并在65℃的溫度下反應(yīng)8小時，從而終止反應(yīng)。然而，以下列方法分析得到的橡膠膠乳。
i)凝膠含量和溶脹指數(shù)用稀酸或金屬鹽凝聚橡膠膠乳、洗滌、并在60℃的干燥烘箱中干燥24小時，得到一塊橡膠。把得到的橡膠塊切成小片后，把1g橡膠片放入100g甲苯中并在室溫下放入黑屋子中48小時。然而，把橡膠片分成溶膠和凝膠，根椐下列式2和3，測定凝膠含量和溶脹指數(shù)。凝膠量(％)＝(不溶的凝膠片的重量/樣品的重量)×100[式3]溶脹指數(shù)＝溶脹凝膠的重量/凝膠的重量ii)粒徑用動態(tài)激光散射法用USA的Nicomp Corporation的370HPL測量粒徑。得到的橡膠膠乳的粒徑約1000埃，凝膠量為90％，溶脹指數(shù)約18。
b)具有大粒徑顆粒的橡膠膠乳的制備方法(具有小直徑顆粒的橡膠的熔合法)把在實施例中制備的具有小的粒徑的橡膠膠乳100重量份加入到反應(yīng)器中，并調(diào)節(jié)反應(yīng)速率到10rpm，反應(yīng)溫度至30℃，把3.5重量份的7％乙酸水溶液慢慢加入到反應(yīng)爐1小時。在停止攪拌后把混合物單獨放置30分鐘，得到具有大直徑顆粒的橡膠膠乳。分析以熔合法制備的橡膠膠乳的粒徑。其凝膠含量為90％，溶脹指數(shù)為約17。
c)接枝方法在50℃的溫度下，以間隙法向用氮氣置換的聚合反應(yīng)器中，加入40重量份由上述制備方法制備的橡膠膠乳、0.1重量份乳化劑烷芳基磺酸鹽、13.68重量份甲基丙烯酸甲酯、5.32重量份苯乙烯、1重量份丙烯腈、0.2重量份叔十二烷基硫醇、0.048重量份焦磷酸鈉、0.012重量份葡萄糖、0.001重量份一代硫化鐵、和0.04重量份氫過氧化枯烯，反應(yīng)物反應(yīng)，同時在1小時內(nèi)把反應(yīng)溫度升至73℃。向反應(yīng)物中3小時內(nèi)連續(xù)加入包括70重量份離子交換水、0.2重量份烷芳基磺酸鈉、27.36重量份甲基丙烯酸甲酯、10.64重量份苯乙烯、2重量份丙烯腈、0.25重量份叔十二烷基硫醇、0.048重量份焦磷酸鈉、0.012重量份葡萄糖、0.001重量份一代硫化鐵、和0.04重量份氫過氧化枯烯的混合的乳化溶液，并再次把反應(yīng)溫度升至76℃，在終止反應(yīng)前把生成的反應(yīng)物老化1小時。聚合轉(zhuǎn)化率為99.5％，固體的凝聚分?jǐn)?shù)為0.1％。之后，用氯化鈣凝聚膠乳并洗滌，從而得到粉末。
2)MSAN共聚物的制備方法保持157℃的反應(yīng)溫度同時連續(xù)加入原料(混合68.4重量份重量份甲基丙烯酸甲酯、26.6重量份苯乙烯、5重量份丙烯腈、30重量份溶劑甲苯、和0.15重量份分子量控制劑叔十二烷基硫醇)至反應(yīng)器中，使得平均反應(yīng)時間為2小時。在預(yù)熱器中加熱從反應(yīng)器排出的聚合溶液并從蒸發(fā)器蒸發(fā)未反應(yīng)的單體后，保持210℃的聚合溫度，從而用轉(zhuǎn)移泵和擠出機(jī)把共聚物樹脂加工成粒料。
3)制備具有耐濕性和耐熱性及自然顏色的透明樹脂的方法通過把0.2重量份填料、0.1重量份抗氧劑、和0.1重量份光穩(wěn)定劑加入到由45重量份由方法1)制備的接枝透明樹脂和55重量份由方法2)制備的MSAN共聚物，并共混它們，在210℃溫度下用雙螺桿擠出機(jī)制備粒料后，再次擠出粒料來制備透明樹脂，測試其物理性能。樹脂樣品的顏色、耐濕性和耐熱性、和初始透明性優(yōu)良，其中沖擊強(qiáng)度為16，色值(b值)為0.0，初始霧度為2.3，耐濕性和耐熱性測試后的霧度差為約5。
比較例1以與實施例1相同的方法制備透明樹脂，除了使用16重量份甲基丙烯酸甲酯、3重量份苯乙烯和1重量份丙烯腈來代替c)接枝方法1)的初始段所用的13.68重量份甲基丙烯酸甲酯、5.32重量份苯乙烯、和1重量份丙烯腈，使用31重量份甲基丙烯酸甲酯、7重量份苯乙烯和2重量份丙烯腈來代替c)接枝方法1)的后段所用的27.36重量份甲基丙烯酸甲酯、10.64重量份苯乙烯和2重量份丙烯腈。透明樹脂樣品的顏色、耐濕性和耐熱性優(yōu)良，但初始霧度(透明性)不好，其中沖擊強(qiáng)度為16.5，色值(b值)為0.15，初始霧度為9.8，耐濕性和耐熱性測試后的霧度差為約5。由于在接枝透明樹脂和MSAN之間的折射指數(shù)差，初始透明性變差。
比較例2以與實施例1相同的方法制備透明樹脂，除了使用12重量份甲基丙烯酸甲酯、7重量份苯乙烯和1重量份丙烯腈來代替c)接枝方法1)的初始段所用的13.68重量份甲基丙烯酸甲酯、5.32重量份苯乙烯、和1重量份丙烯腈，使用25重量份甲基丙烯酸甲酯、13重量份苯乙烯和2重量份丙烯腈來代替c)接枝方法1)的后段所用的27.36重量份甲基丙烯酸甲酯、10.64重量份苯乙烯和2重量份丙烯腈。透明樹脂樣品的顏色、耐濕性和耐熱性優(yōu)良，但初始霧度(透明性)不好，其中沖擊強(qiáng)度為15.5，色值(b值)為0.1，初始霧度為9.3，耐濕性和耐熱性測試后的霧度差為約4。由于在接枝透明樹脂和MSAN之間的折射指數(shù)差，初始透明性變差。
比較例3以與實施例1相同的方法制備透明樹脂，除了使用76重量份甲基丙烯酸甲酯、19重量份苯乙烯和5重量份丙烯腈來代替MSAN共聚物制備法2)中所用的68.4重量份甲基丙烯酸甲酯、26.6重量份苯乙烯、和5重量份丙烯腈，并測量其物理性能。透明樹脂樣品的顏色、耐濕性和耐熱性優(yōu)良，但初始霧度(透明性)不好，其中沖擊強(qiáng)度為16，色值(b值)為0.15，初始霧度為9.4，耐濕性和耐熱性測試后的霧度差為約5。由于在接枝透明樹脂和MSAN之間的折射指數(shù)差，初始透明性變差。
比較例4以與實施例1相同的方法制備透明樹脂，除了使用64重量份甲基丙烯酸甲酯、31重量份苯乙烯和5重量份丙烯腈來代替MSAN共聚物制備法2)中所用的68.4重量份甲基丙烯酸甲酯、26.6重量份苯乙烯、和5重量份丙烯腈，并測量其物理性能。透明樹脂樣品的顏色、耐濕性和耐熱性優(yōu)良，但初始霧度(透明性)不好，其中沖擊強(qiáng)度為15.5，色值(b值)為0.1，初始霧度為9.9，耐濕性和耐熱性測試后的霧度差為約5。由于在接枝透明樹脂和MSAN之間的折射指數(shù)差，初始透明性變差。
比較例5以與實施例1相同的方法制備透明樹脂，除了使用0.1重量份油酸鉀來代替c)接枝方法1)的初始段所用的0.1重量份乳化劑烷芳基磺酸鈉。由于聚合，由于膠乳穩(wěn)定性變差制備許多固體凝聚物，結(jié)果該方法的結(jié)果不適用于本發(fā)明的目的。
比較例6以與實施例1相同的方法制備透明樹脂，除了使用0.3重量份油酸鉀來代替c)接枝方法1)的初始段所用的0.1重量份乳化劑烷芳基磺酸鈉，并測量其物理性能。透明樹脂樣品的顏色不好，耐濕性和耐熱性也達(dá)不到標(biāo)準(zhǔn)，其中沖擊強(qiáng)度為16，色值(b值)為2.8，初始霧度為4.5，耐濕性和耐熱性測試后的霧度差為約17。
比較例7以與實施例1相同的方法制備透明樹脂，除了下列
在50℃的溫度下，以間隙法向反應(yīng)器中，加入18重量份橡膠膠乳、90重量份離子交換水、0.1重量份乳化劑烷芳基磺酸鹽、13.68重量份甲基丙烯酸甲酯、5.32重量份苯乙烯、1重量份丙烯腈、0.2重量份叔十二烷基硫醇、0.048重量份焦磷酸鈉、0.012重量份葡萄糖、0.001重量份一代硫化鐵、和0.04重量份氫過氧化枯烯后，反應(yīng)進(jìn)行，同時在1小時內(nèi)把反應(yīng)溫度升至73℃。向反應(yīng)物中3小時內(nèi)連續(xù)加入包括70重量份離子交換水、0.2重量份烷芳基磺酸鈉、43.2重量份甲基丙烯酸甲酯、16.8重量份苯乙烯、2重量份丙烯腈、0.25重量份叔十二烷基硫醇、0.048重量份焦磷酸鈉、0.012重量份葡萄糖、0.001重量份一代硫化鐵、和0.04重量份氫過氧化枯烯的混合的乳化溶液，并再次把反應(yīng)溫度升至76℃，在終止反應(yīng)前把生成的反應(yīng)物老化1小時。聚合轉(zhuǎn)化率為99.8％，固體的凝聚分?jǐn)?shù)為0.05％。之后，用氯化鈣凝聚膠乳并洗滌，從而得到粉末。
另外，通過把0.2重量份填料、0.1重量份抗氧劑、和0.1重量份光穩(wěn)定劑加入到由100重量份由方法1)制備的接枝透明樹脂，沒有制備MSAN共聚物并共混它們，在210℃溫度下用雙螺桿擠出機(jī)制備粒料后，再次擠出粒料來制備透明樹脂，測試其物理性能。樹脂樣品的顏色不好，耐濕性和耐熱性也變差，其中沖擊強(qiáng)度為16.5，色值(b值)為3.2，初始霧度為4.9，耐濕性和耐熱性測試后的霧度差為約12。
本發(fā)明的熱塑性透明樹脂的制備方法，在通過乳液聚合用甲基丙烯酸甲酯和并控制每個組分的含量和混合比，使得共軛二烯橡膠膠乳的折射指數(shù)可類似于共軛二烯橡膠膠乳的甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈等的混合物的折射指數(shù)(該混合物在制備丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂中接枝到共軛二烯橡膠膠乳上，ABS樹脂包括提供優(yōu)良耐化學(xué)性的丙烯腈、提供優(yōu)良耐沖擊性的丁二烯、和提供優(yōu)良加工性的苯乙烯)，可制備具有優(yōu)良的耐沖擊性、耐化學(xué)性、加工性、優(yōu)良的耐濕性和耐熱性、自然色彩等，和極優(yōu)良的透明性，在乳液聚合法中制備其折射指數(shù)類似于接枝透明樹脂的MSAN共聚物，并把接枝共聚物與MSAN共聚物共混。
盡管參考優(yōu)選實施方案詳細(xì)介紹了本發(fā)明，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員懂得在不脫離本發(fā)明精神和范圍內(nèi)可對本發(fā)明作出許多改進(jìn)并改善，其精神附在所附的權(quán)利要求內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種制備熱塑性透明樹脂的方法，包括下列步驟i)通過用乳液聚合來接枝包括20-50重量份的共軛二烯橡膠膠乳、10-50重量份的甲基丙烯酸烷基酯化合物或丙烯酸烷基酯化合物、5-25重量份的芳香乙烯基化合物、和1-10重量份乙烯基氰化合物的單體混合物來制備接枝透明樹脂；ii)在本體聚合期間，通過共聚50-75重量份甲基丙烯酸烷基酯化合物或烷基酯化合物、20-45重量份芳香乙烯基化合物、和1-10重量份乙烯基氰化合物來制備甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈(MSAN)共聚物；和iii)共混步驟i)的接枝透明樹脂和步驟ii的MSAN共聚物。
2.權(quán)利要求1的制備熱塑性透明樹脂的方法，其中共軛二烯橡膠膠乳與接枝單體混合物之間的折射指數(shù)之差在0.004范圍內(nèi)。
3.權(quán)利要求1的制備熱塑性透明樹脂的方法，其中共軛二烯橡膠膠乳與MSAN之間的折射指數(shù)之差在0.004范圍內(nèi)。
4.權(quán)利要求1的制備熱塑性透明樹脂的方法，其中共軛二烯橡膠膠乳是脂族共軛二烯化合物、或脂族共軛二烯化合物與乙烯基不飽和單體的混合物。
5.權(quán)利要求1的制備熱塑性透明樹脂的方法，其中共軛二烯橡膠膠乳具有2000至5000埃的平均粒徑、70-95％的凝膠含量和12-30的溶脹指數(shù)。
6.權(quán)利要求1的制備熱塑性透明樹脂的方法，其中甲基丙酸烷基酯化合物或丙烯酸烷基酯化合物是甲基丙烯酸甲酯。
7.權(quán)利要求1的制備熱塑性透明樹脂的方法，其中芳香乙烯基化合物是選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、間-乙基苯乙烯、對-乙基苯乙烯和乙烯基甲苯的化合物。
8.權(quán)利要求1的制備熱塑性透明樹脂的方法，其中乙烯基氰化合物是選自丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈的化合物。
9.權(quán)利要求1的制備熱塑性透明樹脂的方法，其中步驟i)的乳液聚合是用選自烷芳基磺酸鹽、堿性甲基烷基硫酸鹽、和磺酸化烷基酯鹽的乳化劑的一種或多種乳化劑的混合物來進(jìn)行。
10.權(quán)利要求1的制備熱塑性透明樹脂的方法，其中步驟i)的乳液聚合是用選自氫過氧化枯烯、氫過氧化二異丙基苯和過硫酸鹽的一種或多種聚合物引發(fā)劑來進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備熱塑性透明樹脂的方法,并提供了一種制備熱塑性透明樹脂的方法,包括下列步驟:i)通過用乳液聚合來接枝包括20－50重量份的共軛二烯橡膠膠乳、10－50重量份的甲基丙烯酸烷基酯化合物或丙烯酸烷基酯化合物、5－25重量份的芳香乙烯基化合物、和1－10重量份乙烯基氰化合物的單體混合物;ii)在本體聚合期間,通過共聚50－75重量份甲基丙烯酸烷基酯化合物或烷基酯化合物、20－45重量份芳香乙烯基化合物、和1－10重量份乙烯基氰化合物來制備甲基丙烯酸甲酯－苯乙烯－丙烯腈(MSAN)共聚物;和iii)共混步驟i)的接枝透明樹脂和步驟ii的MSAN共聚物。由本發(fā)明方法制備的熱塑性樹脂具有優(yōu)良的耐沖擊性、耐化學(xué)性、加工性、優(yōu)良的耐濕性和耐熱性、自然色彩等,和極優(yōu)良的透明性。
文檔編號C08L55/02GK1372579SQ00812525
公開日2002年10月2日 申請日期2000年11月3日 優(yōu)先權(quán)日2000年7月6日
發(fā)明者俞根勛, 崔正洙, 金成姬, 李燦弘 申請人:Lg化學(xué)株式會社