專利名稱：降低冷應力致白的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種在沖擊改性的熱塑性模塑組合物F中降低由低溫引起的不希望的顏色變化(冷應力致白)的方法，所述組合物F包含至少一種彈性接枝聚合物A和至少一種熱塑性聚合物B，其中基于該模塑組合物F將10-200ppm的至少一種聚有機硅氧烷S加入該沖擊改性的熱塑性模塑組合物F中。本發(fā)明還涉及聚有機硅氧烷在沖擊改性的熱塑性模塑組合物F中降低冷應力致白的用途。
基于彈性接枝聚合物和熱塑性基質(zhì)聚合物的沖擊改性的熱塑性模塑組合物，例如ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、ASA(丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸烷基酯)和AES(丙烯腈-EPDM-苯乙烯，EPDM＝乙烯-丙烯-二烯單體)，具有很寬的應用領域，因為它們具有有利的性能特征。這些模塑組合物通常被用作粒料，然后被進一步加工成模制品，例如通過注塑或擠出。
當粒料或模制品在低溫，尤其是低于-10℃的溫度下儲存或運輸時，可能發(fā)生不希望的顏色變化，大部分情況下以致白效應出現(xiàn)。該效應已知為冷應力致白(下文稱為CSW)且在著色粒料或模制品的情況下當然會特別煩人，因為使用著色劑產(chǎn)生的原色會失去。在低于-20℃的溫度(這在冬季和北方國家的運輸和儲存過程中經(jīng)常遇到)下，冷應力致白特別顯著。
CSW通常由色坐標測量以色差dE的形式測定。dE＞3意味著嚴重的CSW且通常超過可接受的范圍。
EP-A 44 143公開了由沖擊改性的聚苯乙烯制備的模塑組合物，其中加入某些有機聚硅氧烷以降低摩擦系數(shù)。并未提到CSW。
DE-A 28 27 594描述了ABS模塑組合物，其包含0.05-0.5％重量的液體聚甲基苯基硅氧烷或聚二甲基硅氧烷，且包含其他添加劑。這用于改進該ABS的缺口沖擊強度和其他機械性能(球壓痕硬度，維卡軟化點，流動性)。并未提到CSW的現(xiàn)象。
研究公開(Research Disclosure)223 020公開了硅氧烷聚合物在改進橡膠改性的模塑組合物的斷裂伸長率中的用途。這里使用0.01-1％重量的硅氧烷聚合物。并未提到CSW。
EP-A 177 096描述了ABS模塑組合物，其中加入0.1-3％重量的硅油以改進沖擊強度和流動性能。并未提到CSW。
DE-A 20 39 022描述了由丁二烯橡膠、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈制備的模塑組合物，其包含0.01-3％重量的聚有機硅氧烷，且這用于改進缺口沖擊強度和透明性。這里也未提到CSW。
本發(fā)明的目的是提供一種可以生產(chǎn)具有顯著降低的CSW(dE≤3)的沖擊改性的熱塑性模塑組合物的方法。該CSW的降低不應伴隨該模塑組合物的其他有利性能的任何損害。尤其是，該方法不應損害機械性能，如沖擊強度、彈性模量、斷裂伸長率和流動性，也不應損害模制品的加工性能(如脫模性能，模垢形成，滲出)。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)該目的可以通過開頭所定義的方法達到。還發(fā)現(xiàn)聚硅氧烷在沖擊改性的熱塑性模塑組合物F中降低CSW的用途。
下面更詳細地描述本發(fā)明方法。
沖擊改性的熱塑性模塑組合物F含有至少一種彈性接枝聚合物A。優(yōu)選使用作為橡膠含有如下成分的接枝聚合物A—基于二烯烴如丁二烯或異戊二烯的二烯烴橡膠，—基于丙烯酸烷基酯如丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己基酯的丙烯酸烷基酯橡膠，或，—基于乙烯、丙烯和二烯烴的EPDM橡膠，或這些橡膠的混合物以及還有橡膠單體。
優(yōu)選的接枝聚合物A基于A)包含a1)30-95％重量，優(yōu)選40-90％重量和特別優(yōu)選40-85％重量的彈性基質(zhì)，該基質(zhì)基于a1)由如下組分制成a11)50-100％重量，優(yōu)選60-100％重量和特別優(yōu)選70-100％重量丙烯酸C1-C10-烷基酯，a12)0-10％重量，優(yōu)選0-5％重量和特別優(yōu)選0-2％重量多官能交聯(lián)單體，和
a13)0-40％重量，優(yōu)選0-30％重量和特別優(yōu)選0-20％重量一種或多種單烯屬不飽和單體，或由如下組分制成a11*)50-100％重量，優(yōu)選60-100％重量和特別優(yōu)選65-100％重量具有共軛雙鍵的二烯烴，和a12*)0-50％重量，優(yōu)選0-40％重量和特別優(yōu)選0-35％重量一種或多種單烯屬不飽和單體，或由如下組分制成a11**)50-100％重量，優(yōu)選60-100％重量和特別優(yōu)選65-100％重量的由乙烯、丙烯和二烯烴組成的混合物，和a12**)0-50％重量，優(yōu)選0-40％重量和特別優(yōu)選0-35％重量一種或多種其他的單烯屬不飽和單體，a2)5-70％重量，優(yōu)選10-60％重量和特別優(yōu)選15-60％重量的基于a2)由如下組分制成的接枝a21)50-100％重量，優(yōu)選60-100％重量和特別優(yōu)選65-100％重量下式的苯乙烯化合物 其中R1和R2為氫或C1-C8-烷基，a22)0-40％重量，優(yōu)選0-38％重量和特別優(yōu)選0-35％重量丙烯腈或甲基丙烯腈或其混合物，和a23)0-40％重量，優(yōu)選0-30％重量和特別優(yōu)選0-20％重量一種或多種其他的單烯屬不飽和單體。
特別合適的丙烯酸C1-C10-烷基酯，即組分a11)，是丙烯酸乙酯，丙烯酸2-乙基己基酯和丙烯酸正丁基酯。優(yōu)選丙烯酸2-乙基己基酯和丙烯酸正丁基酯，非常特別優(yōu)選丙烯酸正丁基酯。還可以使用各種具有不同烷基的丙烯酸烷基酯的混合物。
交聯(lián)單體a12)是具有至少兩個烯屬雙鍵的雙-或多官能共聚單體，如丁二烯或異戊二烯，二羧酸如琥珀酸或己二酸的二乙烯基酯，二元醇的二烯丙基醚或二乙烯基醚，如乙二醇和1，4-丁二醇的那些，丙烯酸或甲基丙烯酸與上述二元醇的二酯，1，4-二乙烯基苯和氰脲酸三烯丙基酯。特別優(yōu)選的是丙烯酸三環(huán)癸烯基酯(參見DE-A 12 60 135)，其還可稱為丙烯酸二氫聯(lián)環(huán)戊二烯基酯，以及還有丙烯酸烯丙基酯和甲基丙烯酸烯丙基酯。
交聯(lián)單體a12)可以存在或不存在于模塑組合物中，這取決于待制備的模塑組合物的性質(zhì)，尤其取決于模塑組合物的所需性能。
若交聯(lián)單體a12)存在于模塑組合物中，則其量基于a1)為0.01-10％重量，優(yōu)選0.3-8％重量和特別優(yōu)選1-5％重量。
其他可存在于接枝芯a1)中以在一定程度上代替單體a11)和a12)的單烯屬不飽和單體a13)的實例是乙烯基芳族單體，如苯乙烯，下式的苯乙烯衍生物 其中R1和R2為氫或C1-C8-烷基；丙烯腈，甲基丙烯腈；甲基丙烯酸C1-C4-烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯，還有縮水甘油基酯，丙烯酸縮水甘油基酯和甲基丙烯酸縮水甘油基酯；N-取代的馬來酰亞胺，如N-甲基-、N-苯基-和N-環(huán)己基馬來酰亞胺；丙烯酸，甲基丙烯酸，及二羧酸，如馬來酸、富馬酸和衣康酸，還有它們的酸酐，如馬來酸酐；氮官能單體，如丙烯酸二甲氨基乙酯，丙烯酸二乙氨基乙酯，乙烯基咪唑，乙烯基吡咯烷酮，乙烯基己內(nèi)酰胺，乙烯基咔唑，乙烯基苯胺，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；丙烯酸或甲基丙烯酸的芳族和芳脂族酯，如丙烯酸苯基酯，甲基丙烯酸苯基酯，丙烯酸芐基酯，甲基丙烯酸芐基酯，丙烯酸2-苯基乙酯，甲基丙烯酸2-苯基乙酯，丙烯酸2-苯氧基乙酯和甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯；不飽和醚，如乙烯基甲基醚；
以及這些單體的混合物。
優(yōu)選的單體a13)為苯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸縮水甘油基酯和甲基丙烯酸縮水甘油基酯，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
基質(zhì)a1)還可以由單體a11*)和a12*)而不是基礎單體a11)-a13)制得。
具有共軛雙鍵的可能二烯a11*)是丁二烯，異戊二烯，降冰片烯以及它們的鹵素取代衍生物，如氯丁二烯。丁二烯和異戊二烯是優(yōu)選的，特別是丁二烯。
可以同時使用的其他單烯屬不飽和單體a12*)是上面對單體a13)提到的那些。
優(yōu)選的單體a12*)是苯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸縮水甘油基酯和甲基丙烯酸縮水甘油基酯，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
接枝芯a1)還可由單體a11)-a13)和a11*)-a12*)的混合物制成。
基質(zhì)a1)還可由單體a11**)和a12**)而不是基礎單體a11)-a13)或a11*)和a12*)制成。特別適用于單體混合物a11**)中與乙烯和丙烯混合的二烯烴是亞乙基降冰片烯和二聚環(huán)戊二烯。
其他可以同時使用的單烯屬不飽和單體a12**)是對a13)提到的單體。
接枝芯還可由單體a11)-a13)和a11**)-a12**)的混合物制成，或由單體a11*)-a12*)和a11**)-a12**)的混合物制成，或由單體a11)-a13)、a11*)-a12*)和a11**)-a12**)的混合物制成。
若接枝芯包含單體a11)-a13)，則與由苯乙烯和丙烯腈(SAN)制成的熱塑性聚合物B)共混給出ASA模塑組合物(丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸烷基酯)。若接枝芯包含單體a11*)-a12*)，則與由苯乙烯和丙烯腈(SAN)制成的熱塑性聚合物B)共混給出ABS-型模塑組合物(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)。若接枝芯包含單體a11**)-a12**)，則與由苯乙烯和丙烯腈(SAN)制成的熱塑性聚合物B共混給出(丙烯腈-EPDM-苯乙烯)的AES-型模塑組合物。因此在優(yōu)選的實施方案中，聚合物A是ASA接枝聚合物或ABS接枝聚合物或AES接枝聚合物或由ASA、ABS和AES制成的混合型聚合物。
對于單體a21)-a23)，應參考下面的組分b1)-b3)。因此接枝殼a2)可以包含其他的單體a22)，或a23)，或它們的混合物，以在一定程度上代替單體a21)。優(yōu)選接枝殼a2)由下面以組分B的優(yōu)選實施方案B/1-B/4提到的聚合物制成。
接枝a2)可以在制備基質(zhì)a1)所用的條件下制備，且可以以一步或多步制備。這里單體a21)、a22)和a23)可以單獨或以其相互的混合物加入。混合物中各單體的比例可以不隨時間而變或可以漸變。這些程序的組合也是可能的。
例如，苯乙烯本身可以首先聚合到基質(zhì)a1)上，然后聚合苯乙烯和丙烯腈的混合物。
總的組成在本發(fā)明方法的所述實施方案中保持不受影響。
尤其對于較大顆粒合適的其他接枝聚合物具有兩個或更多個“軟”和“硬”接枝，例如具有結(jié)構a1)-a2)-a1)-a2)或a2)-a1)-a2)。
就接枝過程中由單體a2)生產(chǎn)的未接枝聚合物而言，其任何量(通常低于a2)的10％重量)用組分A的重量計算。
接枝聚合物A可以各種方式制備，特別是以乳液、微乳液、微粒乳狀液(Miniemulsion)、懸浮液、微懸浮液、微粒懸浮液(Minisuspension)、由沉淀聚合、本體或溶液、連續(xù)或間歇。
在乳液聚合及其各種變體(微乳液、微粒乳狀液)中，單體在水中乳化，同時使用乳化劑。適于穩(wěn)定乳液的乳化劑是包封單體液滴并因此防止它們凝聚的皂類助劑。
合適的乳化劑是本領域熟練技術人員已知的陰離子、陽離子或中性(非離子)乳化劑。陰離子乳化劑的實例是具有10-30個碳原子的高級脂肪酸如棕櫚酸、硬脂酸或油酸的堿金屬鹽，具有例如10-16個碳原子的磺酸的堿金屬鹽，特別是烷基-或烷基芳基磺酸的鈉鹽，鄰苯二甲酸的半酯的堿金屬鹽，以及樹脂酸如松香酸的堿金屬鹽。陽離子乳化劑的實例是具有12-18個碳原子的長鏈胺的鹽，特別是不飽和胺的鹽，或具有較長鏈烯烴或鏈烷烴基團的季銨化合物(即季銨化脂肪胺的鹽)。中性乳化劑的實例是乙氧基化脂肪醇，乙氧基化脂肪酸和乙氧基化苯酚以及多元醇如季戊四醇或山梨醇的脂肪酸酯。
用于乳液聚合的引發(fā)劑優(yōu)選是在單體中具有低溶解性但在水中具有良好溶解性的那些。因此優(yōu)選使用過氧硫酸鹽，如過氧硫酸鉀、鈉或銨，或使用氧化還原體系，特別是基于氫過氧化物如氫過氧化枯烯、過氧化二枯基、過氧苯甲?；蜻^氧月桂酰的那些。
若使用氧化還原體系，還同時使用其金屬陽離子易于改變其氧化態(tài)的水溶性金屬化合物，如水合硫酸鐵。同時使用的通常還有配合物-形成劑，如焦磷酸鈉或乙二胺四乙酸，其防止低溶解性金屬化合物在聚合過程中的沉淀。通常在氧化還原體系情況下使用的還原劑是有機化合物，如右旋糖，葡萄糖和/或次硫酸鹽。
引發(fā)劑或氧化還原體系可以在乳液制備前或其過程中加入，或者直到開始聚合前才加入，或者隨著聚合的進行以漸次和連續(xù)的方式計量加入。
特別是對于聚合時間長的聚合，有利的是可以在聚合過程中以連續(xù)進料或分批加入引發(fā)劑。這里引發(fā)劑進料的時間可以與聚合時間相同或不同。
其他可以在聚合過程中使用的添加劑是緩沖物質(zhì)，如Na2HPO4/NaH2PO4或檸檬酸Na/檸檬酸，其目的是產(chǎn)生基本恒定的pH。還可以同時使用分子量調(diào)節(jié)劑，如硫醇，如叔十二烷基硫醇，或巰基乙酸乙基己基酯。這些其他添加劑可以在乳液制備開始時和/或其過程中和/或聚合過程中連續(xù)或間歇加入。
優(yōu)選以本身已知的方式來平衡反應條件，以使顆粒狀接枝聚合物A在60-1500nm，特別是150-1000nm，非常特別優(yōu)選200-700nm的范圍內(nèi)具有非常均勻的直徑d50。
代替均相的接枝聚合物A)，還可以使用其他類型的這些聚合物來制備本發(fā)明的熱塑性組合物，尤其是具有明顯不同的粒度的那些。具有雙模態(tài)尺寸分布的這類混合物在進一步加工過程中在工藝技術上具有優(yōu)點。合適的粒徑一方面是在60-200nm范圍內(nèi)且另一方面是在300-1000nm范圍內(nèi)。獲得雙模態(tài)粒度的一種方法是通過部分附聚，如DE-B 2 427 960中所述。
乳液聚合反應通常在低速或溫和攪拌下進行。
微乳液聚合與常規(guī)乳液聚合的不同尤其在于使用高剪切力來由單體、水和乳化劑制備乳液。用于該目的的均化器是本領域熟練技術人員已知的。
這些的實例是
—Dispermat實驗室溶解器，VMA-Getzmann，Reichshof，DE—Ultra-Turax，Janke和Kunkel，Staufen，DE—加壓均化器，Gaulin，Lübeck，DE—轉(zhuǎn)子-定子系統(tǒng)裝置，如—Dispax，Janke和Kunkel，Staufen，DE—Cavitron均化器，v.Hagen & Funke，Sprockhvel，DE—Kotthoff(Essen，DE)的均化器—Dorr Oliver(Grevenbroich，DE)的均化器。
這些裝置通常在1000-25000rpm，優(yōu)選2000-25000rpm的旋轉(zhuǎn)速率下操作。
高剪切力可以等同地由如下方式產(chǎn)生—超聲波作用，—在加壓下使單體、水和保護性膠體或乳化劑的混合物通過小直徑的噴嘴或通過窄輥隙，或—膠體磨或其他合適的均化器。
微粒乳狀液聚合與常規(guī)乳液聚合和微乳液聚合的不同主要在于粒度通常為30-500nm(即介于乳液聚合的典型粒度和微乳液聚合的典型粒度之間)且顆粒通常由離子性乳化劑和助乳化劑的組合來穩(wěn)定以防止凝聚。
在微粒乳狀液中，使由單體、水、乳化劑和助乳化劑形成的混合物承受高剪切力，得到各組分的均勻混合物。然后進行聚合。高剪切力可以由超聲波或微流化裝置如對微乳液所述而產(chǎn)生。有關微粒乳狀液的詳情，本領域熟練技術人員可以在P.Covell，M.El-Asser的《乳液聚合和乳液聚合物》(Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers)，Verlag JohnWiley，紐約，1997，pp.699-722中找到。
所用的助乳化劑是使在聚合開始之前形成的液滴非常小但不是熱力學穩(wěn)定的化合物(參見Gilbert，“乳液聚合，機械方法”，Academic Press，London San Diego 1995，pp.12-14)。常用的助乳化劑是長鏈鏈烷烴，如十六烷，或長鏈醇，如十六烷醇(鯨蠟醇)或十二烷醇。
在懸浮聚合及其變體(微懸浮、微粒懸浮)中，將單體懸浮在水中并為此同時使用保護性膠體。
合適的保護性膠體是纖維素衍生物，如羧甲基纖維素和羥甲基纖維素，聚-N-乙烯基吡咯烷酮，聚乙烯醇和聚氧乙烯，陰離子聚合物，如聚丙烯酸及其共聚物，以及陽離子聚合物，如聚-N-乙烯基咪唑。這些保護性膠體的量基于乳液的總重量優(yōu)選為0.1-5％重量。保護性膠體以及制備保護性膠體的方法本身是已知的且例如描述于《聚合物科學和工程大全》(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering)，Vol.16，pp.448，Verlag John Wiley，1989中。
優(yōu)選使用一種或多種聚乙烯醇作為保護性膠體，尤其是水解度低于96摩爾％，特別優(yōu)選60-94摩爾％和非常特別優(yōu)選65-92摩爾％的那些。優(yōu)選的聚乙烯醇具有的粘度為2-100mPa.s，特別是4-60mPa.s(在4重量％強度的水溶液中于20℃下按DIN 53015測量)。
除了保護性膠體外，可以基于分散體的量通常為0.2-5％重量的濃度同時使用膠體二氧化硅。有關用由己二酸和二乙醇胺制成的水溶性聚合物作為保護性膠體特別成功的該方法的其他詳情可以在US-A 3 615 972中找到。
懸浮聚合的優(yōu)選引發(fā)劑具有的半衰期在40-150℃下為1小時，且在單體中具有顯著的溶解性，但在水中具有不良溶解性。
因此使用有機過氧化物，有機氫過氧化物，偶氮化合物和/或具有C-C單鍵的化合物作為引發(fā)劑RI。在高溫下自發(fā)聚合的單體同樣可以用作游離基聚合引發(fā)劑。還可以使用上述引發(fā)劑RI的混合物。優(yōu)選的過氧化物是具有疏水性能的那些，過氧化二月桂酰和過氧化二苯甲酰是非常特別優(yōu)選的。
優(yōu)選的偶氮化合物是2，2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)和2，2’-偶氮雙(異丁腈)。具有不穩(wěn)定C-C鍵的優(yōu)選化合物是3，4-二甲基-3，4-二苯基己烷和2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷。
聚合反應通常在低速或溫和攪拌下進行。
微懸浮聚合與常規(guī)懸浮聚合的不同主要在于使用高剪切力來制備細顆粒懸浮液。詳情上面在微乳液聚合中描述過。
微粒懸浮聚合與常規(guī)懸浮聚合和微懸浮聚合的不同主要在于粒度通常介于懸浮聚合和微懸浮聚合之間。
在沉淀聚合的情況下，所用單體可溶于連續(xù)相(如溶劑或溶劑混合物)中，但所產(chǎn)生的聚合物不溶或僅具有有限的溶解性，因此在聚合過程中發(fā)生沉淀。還可以使用本體聚合，其中所產(chǎn)生的聚合物不溶于單體中且因此發(fā)生沉淀。取決于所用的反應介質(zhì)，可以使用對乳液或懸浮聚合所述的引發(fā)劑。也可以使用熱引發(fā)。
在本體聚合中，單體在不添加任何反應介質(zhì)下使用上述可溶于單體的引發(fā)劑聚合，即單體為反應介質(zhì)。也可使用熱引發(fā)。
溶液聚合與本體聚合的不同主要在于同時使用有機溶劑，如環(huán)己烷、乙基苯或二甲亞砜來稀釋單體。也可以使用上述引發(fā)劑，或可以使用熱引發(fā)。
制備接枝聚合物A的方法還可以以組合方法進行，其中至少兩種上述聚合方法相互結(jié)合。這里應特別提及的是本體/溶液、溶液/沉淀、本體/懸浮和本體/乳液，在每種情況下以最先提到的方法開始并以最后提到的方法終止。
熱塑性模塑組合物F還包含至少一種熱塑性聚合物B。優(yōu)選的聚合物B通過聚合基于B)由如下組分制成的單體混合物而得到b1)50-100％重量，優(yōu)選60-95％重量和特別優(yōu)選60-90％的式I苯乙烯化合物 其中R1和R2為氫或C1-C8-烷基，或丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C8-烷基酯，或苯乙烯化合物和丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C8-烷基酯的混合物，b2)0-40％重量，優(yōu)選5-38％重量的丙烯腈或甲基丙烯腈或它們的混合物，和b3)0-40％重量，優(yōu)選0-30％重量的一種或多種b2)以外的其他單烯屬不飽和單體。
組分B優(yōu)選具有的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為50℃或更高。B因此為硬聚合物。
所用式(I)苯乙烯化合物(組分b1))優(yōu)選包含苯乙烯，α-甲基苯乙烯或C1-C8-烷基-環(huán)-烷基化苯乙烯，如對-甲基苯乙烯或叔丁基苯乙烯。特別優(yōu)選苯乙烯。還可以使用上述苯乙烯的混合物，特別是苯乙烯和α-甲基苯乙烯的混合物。
代替苯乙烯化合物或與其混合，可以使用丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C8-烷基酯，特別是衍生于甲醇、乙醇、正-或異-丙醇、仲-、叔-或異-丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、2-乙基己醇或正丁醇的那些。特別優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯。
組分B還可以含有一種或多種其他單烯屬不飽和單體b3)且在一定程度上代替單體b1)和b2)并在一定范圍內(nèi)改變B的機械和熱性能。這種類型共聚單體的實例是N-取代的馬來酰亞胺，N-甲基-、N-苯基-和N-環(huán)己基馬來酰亞胺；丙烯酸，甲基丙烯酸，和二元羧酸，如馬來酸、富馬酸和衣康酸，以及這些酸的酐，如馬來酸酐；氮官能單體如丙烯酸二甲氨基乙酯，丙烯酸二乙氨基乙酯，乙烯基咪唑，乙烯基吡咯烷酮，乙烯基己內(nèi)酰胺，乙烯基咔唑，乙烯基苯胺，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；丙烯酸或甲基丙烯酸的芳族或芳脂族酯，如丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸苯基酯、丙烯酸芐基酯、甲基丙烯酸芐基酯、丙烯酸2-苯基乙酯、甲基丙烯酸2-苯基乙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯和甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯；不飽和醚，如乙烯基甲基醚，還有這些單體的混合物。
優(yōu)選的組分B的實例是聚苯乙烯和由苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯和一種或多種在b1)-b3)下所述的其他單體制成的共聚物，所述其他單體優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯、N-苯基馬來酰亞胺、馬來酸酐或丙烯腈，特別優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯或丙烯腈。
優(yōu)選組分B的具體實例是B/1聚苯乙烯B/2苯乙烯和丙烯腈的共聚物，B/3α-甲基苯乙烯和丙烯腈的共聚物，以及B/4苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
特別優(yōu)選苯乙烯或α-甲基苯乙烯的比例或苯乙烯和α-甲基苯乙烯的總比例至少為40％重量，基于組分B。
若優(yōu)選的苯乙烯和丙烯腈存在于組分B中，則該產(chǎn)物是已知的和市售的SAN共聚物。它們通常具有的粘度值VN(根據(jù)DIN 53 726在25℃下測定，0.5重量％強度的二甲基甲酰胺溶液)為40-160ml/g，對應于平均分子量為40,000-2,000,000(重均)。
組分B可以按已知方式制備，例如通過本體、溶液、懸浮、沉淀或乳液聚合制備。這些方法的詳情在Kunststoffhandbuch，Ed.Vieweg和Daumiller，Carl-Hanser-Verlag Munich，Vol.1(1973)，pp.37-42和Vol.5(1969)，pp.118-130中以及在Ullmanns Enzyklopdie der technischenChemie，第4版，Verlag Chemie Weinheim，Vol.19，pp.107-158“Polymerisationstechnik”中給出。
沖擊改性的熱塑性模塑組合物F通常包含5-80％重量，優(yōu)選10-70％重量和特別優(yōu)選15-60％重量的彈性接枝聚合物A和相應地20-95％重量，優(yōu)選30-90％重量和特別優(yōu)選40-85％重量的熱塑性聚合物B。
在本發(fā)明方法中，將至少一種聚有機硅氧烷S加入模塑組合物F中。合適的聚有機硅氧烷S尤其是下列類型的化合物，其含有烷基、芳基和/或乙烯基取代基，特別是聚甲基苯基硅氧烷和聚二甲基硅氧烷。
這些化合物的混合物也合適。
聚二甲基硅氧烷是優(yōu)選的。它們通常的特征在于其運動粘度。特別優(yōu)選粘度為10·10-6-100000·10-6m2/s(10-100000cSt)的聚二甲基硅氧烷。非常特別優(yōu)選粘度為15·10-6-80000·10-6m2/s(15-80000cSt)的聚二甲基硅氧烷。合適的聚二甲基硅氧烷的實例是市售產(chǎn)品Dow Corning 200Fluids(Dow Corning GmbH)和Rhodia Silbione流體(Rhodia SiliconGmbH)。仍使用的厘沲(cSt)單位對應于SI單位中的10-6m2/s。
還可以使用不同聚有機硅氧烷的混合物。
本發(fā)明中聚有機硅氧烷S的加入量基于模塑組合物F為10-200ppm(每百萬份的份數(shù))。若使用不止一種聚有機硅氧烷，則該量指所有n種所用聚有機硅氧烷S1，S2，...Sn的總量。聚有機硅氧烷的(總)量基于模塑組合物F特別優(yōu)選為10-190ppm。
在制備聚合的模塑組合物時，聚合物通常在第一步中以粒料或粉末的形式制備。第二步然后將這些粒料或該粉末與其他物質(zhì)混合，尤其是與其他聚合物和添加劑(如著色劑，抗靜電劑，阻燃劑或填料)熔融混合。該第二步稱為“共混”或“配混”，其通常在捏合機、擠出機或其他混合設備中進行。所得共混物然后在生產(chǎn)模制品的設備如注塑機，型材、板或膜擠出機，或吹塑機中加工，得到模制品。對本發(fā)明而言，術語模制品包括半成品、片材、膜和泡沫。
在優(yōu)選的實施方案中，沖擊改性的模塑組合物F的聚有機硅氧烷S在進一步加工成共混物或模制品之前在上述第一步中加入，即在共混或配混(上述第二步)之前的階段加入。在該實施方案中，聚有機硅氧烷S通常在聚合單體之前、其過程中和/或之后加入。
特別優(yōu)選聚有機硅氧烷S在聚合單體之后同時在反應混合物后處理之前的階段加入以得到所需的聚合物。
在非常特別優(yōu)選的實施方案中，彈性接枝聚合物以水相，尤其是以乳液或懸浮液制備，產(chǎn)生接枝橡膠膠乳，并在聚合單體之前、其過程中和/或之后，最遲在膠乳凝聚(沉淀)之前將聚有機硅氧烷S加入反應混合物中。
這里特別有利的是將聚有機硅氧烷S在聚合單體之后和凝聚膠乳之前加入反應混合物中。
以常用方式經(jīng)本領域熟練技術人員已知的設備如計量泵加入聚有機硅氧烷S。該加入可以分批或連續(xù)進行，一次或兩次或更多次地分批進行，且在連續(xù)加入的情況下，速率可以恒定、增加或降低，且增加或降低可以是線性的、指數(shù)化的或符合任何其他函數(shù)，包括階梯函數(shù)。
聚有機硅氧烷S在加入時可以是未稀釋的或在水中乳化的。具體而言，若S在模塑組合物F中存在的量非常小，則以乳液形式加入是有利的，因為這更易計量。
除了彈性接枝聚合物A、熱塑性聚合物B和聚有機硅氧烷S外，沖擊改性的模塑組合物F可以包含其他組分，特別是其他聚合物和/或添加劑。
優(yōu)選的其他聚合物是聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺或其混合物。
合適的聚碳酸酯本身是已知的。例如它們可以由DE-B-1 300 266的方法通過界面縮聚或由DE-A-14 95 730的方法通過使碳酸二苯基酯與雙酚反應來得到。優(yōu)選的雙酚是2，2-二(4-羥基苯基)丙烷，其通常且在下文稱為雙酚A。
代替雙酚A，還可使用其他芳族二羥基化合物，尤其是2，2-二(4-羥基苯基)戊烷，2，6-二羥基萘，4，4’-二羥基二苯基砜，4，4’-二羥基二苯基醚，亞硫酸4，4’-二羥基二苯基酯，4，4’-二羥基二苯基甲烷，1，1-二-(4-羥基苯基)乙烷或4，4-二羥基聯(lián)苯，或上述二羥基化合物的混合物。
特別優(yōu)選的聚碳酸酯是基于雙酚A或雙酚A和至多30摩爾％上述芳族二羥基化合物的那些。
這些聚碳酸酯的相對粘度通常為1.1-1.5，尤其是1.28-1.4(在25℃下在0.5重量％強度的二氯甲烷溶液中測量)。
合適的聚酯同樣是本身已知的且描述于文獻中。在其主鏈中，它們含有衍生于芳族二羧酸的芳環(huán)。該芳環(huán)還可以具有取代基，如鹵素，如氯或溴，或C1-C4-烷基，如甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基、異丁基或叔丁基。
特別優(yōu)選的聚酯是衍生于具有2-6個碳原子的鏈烷二醇的聚對苯二甲酸亞烷基酯。其中特別優(yōu)選聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸丁二醇酯。
聚酯通常具有的粘度值為60-200ml/g(在0.5重量％強度的苯酚/鄰二氯苯混合物(重量比1∶1)溶液中于25℃下測量)。
優(yōu)選的聚酰胺是非常常用的那些，其具有為脂族和半結(jié)晶或部分芳族和無定形的任何種類結(jié)構，或其混合。合適的產(chǎn)品的實例可以商標名Ultramid得自BASF AG。
還可使用聚碳酸酯、聚酯和聚酰胺以外的聚合物，例如聚砜、聚醚砜、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲醛和熱塑性聚氨酯(TPU)。它們的結(jié)構和制備對本領域熟練技術人員來說是已知的。
熱塑性模塑組合物F還可包含潤滑劑、脫模劑、著色劑，例如顏料或染料、阻燃劑、抗氧劑、防止光破壞的穩(wěn)定劑、纖維狀或粉狀填料、纖維或粉狀增強材料、或抗靜電劑或其他添加劑，或它們的混合物。
合適的潤滑劑或脫模劑的實例是硬脂酸類、硬脂基醇、硬脂酸酯、硬脂酸酰胺、硬脂酸金屬鹽、褐煤蠟和基于聚乙烯或聚丙烯的那些潤滑劑或脫模劑。
顏料的實例是二氧化鈦、酞菁類、群青色、鐵氧化物和炭黑，還有有機顏料。對本發(fā)明而言，染料是適合聚合物的透明、半透明或不透明著色的任何染料，特別是適于對苯乙烯共聚物進行著色的染料。這類染料是本領域熟練技術人員已知的。
可是使用的阻燃劑的實例是本領域熟練技術人員已知且含有鹵素或磷的那些，氫氧化鎂，還有其他常用的化合物以及它們的混合物。
合適的抗氧劑(熱穩(wěn)定劑)的實例是位阻酚類，氫醌類，它們的各種取代物，還有它們的混合物。它們可以市購，例如以Topanol或Irganox。
適于防止光破壞的穩(wěn)定劑的實例是各種取代的間苯二酚、水楊酸酯、苯并三唑、二苯甲酮、HALS(受阻胺光穩(wěn)定劑)，例如以Tinuvin市售的那些。
纖維狀或粉狀填料的實例是碳纖維和玻璃織物、玻璃氈或玻璃長絲粗紗、切斷玻璃纖維、玻璃珠形式的玻璃纖維，還有硅灰石，特別優(yōu)選玻璃纖維。若使用玻璃纖維，則其可具有施膠劑或偶聯(lián)劑以改進與共混物組分的相容性。玻璃纖維可以以短玻璃纖維形式或以連續(xù)長絲線(粗紗)形式摻入。
合適的顆粒狀填料是炭黑、無定形硅石、碳酸鎂、白堊、粉狀石英、云母、膨潤土、滑石、長石(Feldspat)或尤其是硅酸鈣，如硅灰石，和高嶺土。
合適的抗靜電劑的實例是胺衍生物，如N，N-雙(羥基烷基)烷基胺或-亞烷基胺，聚乙二醇酯，甘油單硬脂酸酯和甘油二硬脂酸酯，還有它們的混合物。
各添加劑的用量是常規(guī)的量，且有關這一點的其他詳情因此是不必要的。
本發(fā)明模塑組合物可以通過本身已知的混合方法制備，例如通過在擠出機、班伯里混合機或捏合機中，或在軋制機或壓延機上熔融。然而，各組分還可以在“冷”態(tài)下使用，且由粉末或粒料組成的混合物的熔融和均化可以直到進行加工時才發(fā)生。
各組分，以及若需要與所述添加劑一起，優(yōu)選在擠出機中或在一些其他混合設備中于100-320℃的溫度下熔融混合，然后出料。特別優(yōu)選使用擠出機。
模塑組合物可用于生產(chǎn)任何類型的模制品(或半成品，片材，膜或泡沫)。模塑組合物具有顯著降低的冷應力致白以及良好的機械性能，且可以毫無困難地加工。
所述粒度如下所述對組分A給出的重均粒度d是測量的重均粒度，測量使用分析超離心由W.Scholtan和H.Lange的方法(Kolloid-Z.und Z.-Polymere 250(1972)pp.782-796)進行。超離心測量得到樣品直徑的積分重量分布。由此可以確定多少重量百分數(shù)的顆粒具有的直徑與某一粒度相同或小于它。
d10是所有顆粒中的10％重量具有較小的直徑而90％重量具有較大直徑時的粒徑。另一方面，d90是所有顆粒中的90％具有比對應于d90的直徑小的直徑而10％重量具有比其大的直徑時的值。重均粒徑d50以及還有體均粒徑d50是所有顆粒中的50％重量以及50％體積具有較大直徑而50％重量以及50％體積具有較小直徑時的直徑。d10，d50和d90描述了粒度分布的寬度Q，其中Q＝(d90-d10)/d50。Q越小，分布越窄。
實施例所用聚有機硅氧烷S包含200 Fluid聚二甲基硅氧烷(Dow Corning)。其粘度為350·10-6m2/s( 350cSt)。
彈性接枝聚合物A(聚丁二烯芯，苯乙烯-丙烯腈共聚物殼)的制備將100g丁二烯，85g蒸餾水，2g松香酸鉀，1g磷酸鉀，0.1g氫氧化鉀，0.2g叔十二烷基硫醇和0.3g過硫酸鉀在加壓反應器中的混合物在50℃下聚合20小時。然后以5℃/小時的速率在5小時內(nèi)升溫至75℃。總聚合時間為50小時。轉(zhuǎn)化率為90％。一旦聚合結(jié)束，通過蒸汽蒸餾除去未轉(zhuǎn)化的丁二烯。得到凝膠含量為75％且平均粒徑為0.25微米的聚丁二烯膠乳。
將40g該聚丁二烯膠乳(基于固體)與150g水混合。合適的話，加入表1所示量的聚二甲基硅氧烷。然后加入10.75g苯乙烯，4.25g丙烯腈和0.33g叔十二烷基硫醇并升溫到60℃。加入由0.2g焦磷酸鈉，0.01g水合硫酸鐵和0.4g葡萄糖在20g水中形成的混合物。然后加入0.066g氫過氧化枯烯并在70℃下保溫一小時。在3小時內(nèi)連續(xù)加入由32.25g苯乙烯，12.75g丙烯腈，0.22g叔十二烷基硫醇和0.11g氫過氧化枯烯組成的混合物。繼續(xù)聚合1小時。合適的話加入表1所示量的聚二甲基硅氧烷。所得膠乳具有的固含量為37％。通過加入硫酸鎂溶液將其凝聚。沉淀的接枝聚合物用水洗滌并在熱風中干燥。
熱塑性聚合物B(由苯乙烯和丙烯腈制成的共聚物)的沉淀如Kunststoff-Handbuch，Ed.R.Vieweg和G.Daumiller，Bd.V“Polystyrol”，Carl-Hanser-Verlag Munich 1969，pp.122和124所述，各由67％重量苯乙烯和33％重量丙烯腈制備兩種共聚物。第一種共聚物的粘度值(由DIN 53 726在25℃以0.5％重量的二甲基甲酰胺溶液測定)為60ml/g，且第二種共聚物的粘度值為98ml/g。將這兩種共聚物以4.3∶1的比例與0.5重量份抗靜電劑、0.5重量份硬脂酸鎂和0.3重量份穩(wěn)定劑共混。
沖擊改性的模塑組合物F和樣品的制備將各組分在240℃下以250rpm在Werner & Pfleiderer ZSK 30擠出機上在熔融下緊密混合，出料并造粒，將粒料注塑得到樣品。
冷應力致白的測定
a)肉眼測量制備6個Izod試驗樣品(63×12.7×6.4mm)。將兩個樣品用作對照。將另外兩個樣品用來自熱空氣噴槍(空氣排出溫度為600℃)的熱空氣處理10秒鐘?？諝馀懦隹着c樣品的距離為10cm。在熱空氣處理后立即將兩個樣品在-20℃的冷箱中儲存2小時。以相同方式加熱另外兩個樣品并冷卻，但在-40℃下儲存。
冷應力致白(CSW)以被處理樣品與參照的色差評價。
b)測量制備六塊高光澤片材(60.9×60.9×3.2mm)。標記各片材并根據(jù)DIN5033測定色坐標(L*，a*和b*)。將兩塊片材用作參照。將另外兩塊片材在90℃的循環(huán)空氣烘箱中儲存1小時并隨后立即在-20℃下在冷箱中儲存2小時。將另外兩塊片材以相同方式加熱并冷卻，但在-40℃下儲存。在從冷箱中取出樣品后立即測量色坐標。
由色坐標測量以偏差dE得到的CSW按如下進行計算dE＝[(L*a-L*v)2+(a*a-a*v)2+(b*a-b*v)2]1/2其中指數(shù)v＝參考且指數(shù)a＝熱/冷處理后。dE值＞3超出可接受的限度(CSW太嚴重)。
機械性能的測定Izod缺口沖擊強度在23℃下按ISO 180/3A在63.5×12.7×6.4mm的樣品上測定彈性模量和斷裂伸長率在23℃下由拉伸應力-應變實驗根據(jù)DIN53455/3，50mm/min，以及ISO R 527，50mm/min在尺寸為150×10×4mm的樣品上測定。
MFR流動性在220℃下用10kg載荷根據(jù)ISO 1133在粒料上測定聚二甲基硅氧烷在下表中的含量基于模塑組合物。
表1由47重量份A和53重量份B制成的模塑組合物，CSW由方法b)測定
1)c用于對比2)n.d.未測定表1顯示與在聚合接枝殼之前加入相比，在聚合接枝殼之后(即在沉淀前)加入聚二甲基硅氧烷使CSW特別顯著地降低。表1還顯示S的量超過200ppm(不是本發(fā)明)得到顯著增加的CSWdE＞3，這是不可接受的CSW。
表2由47重量份A和53重量份B制成的模塑組合物，CSW由方法a)測定，在聚合接枝殼A后加入聚二甲基硅氧烷
1)c用于對比從表2可見，沒有聚二甲基硅氧烷的模塑組合物顯示很少的CSW，但具有不均衡的機械性能，尤其是低缺口沖擊強度和低斷裂伸長率(實施例7c)。
使用200ppm以上的硅油制備的模塑組合物-不是本發(fā)明-具有均衡的機械性能，但具有顯著的CSW(實施例9c)。
僅其中加入了本發(fā)明量的硅油的模塑組合物顯示出均衡的機械性能以及很少的CSW(實施例8)。
權利要求
1.一種在沖擊改性的熱塑性模塑組合物F中降低由低溫引起的不希望的顏色變化(冷應力致白)的方法，所述組合物包含至少一種彈性接枝聚合物A和至少一種熱塑性聚合物B，其中將基于模塑組合物F為10-200ppm的至少一種聚有機硅氧烷S加入沖擊改性的模塑組合物F中。
2.一種如權利要求1所要求的方法，其中在將沖擊改性的熱塑性模塑組合物F在混合裝置中或在生產(chǎn)模制品的裝置中進一步加工之前將聚有機硅氧烷S加入模塑組合物F中。
3.一種如權利要求1或2所要求的方法，其中彈性接枝聚合物A以乳液或懸浮液制備，在該方法中生產(chǎn)橡膠膠乳，且其中最遲在橡膠膠乳凝聚前將聚有機硅氧烷S加入反應混合物中。
4.一種如權利要求1-3中任一項所要求的方法，其中聚有機硅氧烷S的加入量基于模塑組合物F為10-190ppm。
5.一種如權利要求1-4中任一項所要求的方法，其中所用的聚有機硅氧烷S包括粘度為10·10-6-100000·10-6m2/s的聚二甲基硅氧烷。
6.一種如權利要求1-5中任一項所要求的方法，其中存在于彈性接枝聚合物A中的橡膠包括二烯烴橡膠，丙烯酸烷基酯橡膠或EPDM橡膠。
7.一種如權利要求1-6中任一項所要求的方法，其中存在于熱塑性聚合物B中的是苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯，和丙烯腈。
8.一種如權利要求1-7中任一項所要求的方法，其中沖擊改性的模塑組合物F是ABS模塑組合物。
9.聚有機硅氧烷S在沖擊改性的熱塑性模塑組合物F中降低由低溫引起的不希望的顏色變化(冷應力致白)中的用途，所述組合物包含至少一種彈性接枝聚合物A和至少一種熱塑性聚合物B。
10.如權利要求9所要求的聚有機硅氧烷S在ABS模塑組合物中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在耐沖擊的熱塑性模塑組合物(F)中降低由低溫引起的不希望的顏色變化(冷應力致白)的方法。所述模塑組合物包含至少一種彈性接枝聚合物(A)和至少一種熱塑性聚合物(B)。根據(jù)本發(fā)明,將基于該模塑組合物(F)為10－200ppm的至少一種聚有機硅氧烷(S)加入所述耐沖擊的熱塑性模塑材料(F)中。
文檔編號C08L51/04GK1384854SQ00814938
公開日2002年12月11日 申請日期2000年10月17日 優(yōu)先權日1999年10月27日
發(fā)明者S·厄皮恩, N·尼森爾, M·布羅曼, N·京特－貝格, W·杜齊格斯 申請人:巴斯福股份公司