專利名稱：一種脫氫樅酸金屬鹽的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種脫氫樅酸金屬鹽作為聚酯成核劑的用途。
聚酯類高分子材料，特別是聚對苯二甲酸乙二酯(PET)是一類綜合性能優(yōu)良的高分子材料，作為工程材料的使用時，成核劑是解決其低溫快速結(jié)晶技術(shù)問題的關(guān)鍵助劑。
近十幾年來，有機羧酸鹽類作為聚酯類高分子，特別是PET的成核劑被廣泛采用[J.Polym.Sci；22，2063-2072(1984)]、(中國專利，申請?zhí)?6109004.9)，但其加入后，在PET加工過程中都引起PET主鏈斷裂，造成PET降解，表征PET分子量的特性粘數(shù)值則顯著下降。
為了克服已有技術(shù)中所用有機羧酸鹽引起PET降解導(dǎo)致PET抗沖性能下降的缺點，本發(fā)明的目的在于提供一種由歧化松香提取的脫氫樅酸金屬鹽作為聚酯成核劑的用途。
本發(fā)明所使用的由歧化松香提取的脫氫樅酸金屬鹽是一種弱有機酸的鹽，具有菲環(huán)骨架及較大的位阻，其相關(guān)報導(dǎo)可見JP 10,01,641(1988)及中國專利申請?zhí)枮?9122080.3的文獻(xiàn)，其具體結(jié)構(gòu)和制法如下本發(fā)明使用的脫氫樅酸金屬鹽具有如下結(jié)構(gòu)式 M1為Na，K堿金屬；M2為Ca，Mg，Zn堿土金屬。
以上脫氫樅酸金屬鹽的制法是采用歧化松香、乙醇胺、鹽酸、堿金屬氫氧化物、堿土金屬鹽、無水乙醚、乙醇和水為原料，以重量份計，按以下順序步驟進(jìn)行
1.制備脫氫樅酸乙醇胺鹽在反應(yīng)器中加入100份歧化松香和100～300份無水乙醚，加入10～40份乙醇胺，攪拌0.5～10分鐘，析出白色沉淀，以常規(guī)方法過濾、洗滌、干燥，得脫氫樅酸乙醇胺鹽粗產(chǎn)物，在乙醇中重結(jié)晶純化，得脫氫樅酸乙醇胺鹽。 2.制備脫氫樅酸在反應(yīng)器中加入100份上述脫氫樅酸乙醇胺鹽和100～500份無水乙醇，加熱溶解，加入20～100份濃HCl，攪拌并逐漸降溫，析出白色沉淀，以常規(guī)方法過濾、洗滌、干燥，得脫氫樅酸粗產(chǎn)物，在乙醇中重結(jié)晶純化，得脫氫樅酸。 3.制備脫氫樅酸堿金屬鹽在反應(yīng)器中加入100份上述脫氫樅酸和100～500份無水乙醇，加熱溶解，再將溶于無水乙醇的10～40份堿金屬氫氧化物加入反應(yīng)器，在20～100℃反應(yīng)0.1～2小時，減壓蒸餾、過濾，得到脫氫樅酸金屬鹽。 上述堿金屬氫氧化物為KOH、NaOH。
4.制備脫氫樅酸堿土金屬鹽在反應(yīng)器中加入10份上述脫氫樅酸鈉鹽和30～60份蒸餾水，加熱溶解，再將溶于蒸餾水的1～5份堿土金屬鹽加入反應(yīng)器，在20～100℃反應(yīng)0.1～2小時，析出沉淀，冷卻，減壓過濾，得到脫氫樅酸堿土金屬鹽。
上述堿土金屬鹽為CaCl2、MgSO4、ZnSO4。
上述方法合成的脫氫樅酸及脫氫樅酸金屬鹽的結(jié)構(gòu)已被熔點、酸值、紫外光譜、紅外光譜及氣相色譜鑒定。所得化合物的各種特征值匯集于表1。
表1 脫氫樅酸和脫氫樅酸金屬鹽特征值
本發(fā)明提供了一種由歧化松香提取的脫氫樅酸金屬鹽作為聚酯成核劑，特別是PET的結(jié)晶成核劑的用途，成核劑的用量為1～10‰(重量)，其中3～5‰(重量)較好。該成核劑對PET分子量降解小，且大大提高了PET結(jié)晶速度及PET力學(xué)強度。
表2為脫氫樅酸堿金屬鹽與苯甲酸鈉成核劑及對苯二甲酸甲酯單羧酸鈉鹽 成核劑分別和PET在270℃熔融共混后，PET樣品的特性粘數(shù)值[η]表2 加入3種成核劑后PET特性粘數(shù)值樣品 特性粘數(shù)[η]純PET0.59PET+3‰(重量)脫氫樅酸堿金屬鹽 0.57PET+5‰(重量)脫氫樅酸堿金屬鹽 0.52PET+5‰(重量)苯甲酸鈉 0.52PET+5‰(重量)對苯二甲酸甲酯單羧酸鈉鹽 0.51從特性粘數(shù)值可見脫氫樅酸堿金屬鹽在PET加工過程中極小引起PET降解，因此加入脫氫樅酸堿金屬鹽3～5‰(重量)用量后，PET的拉伸強度、彎曲強度、彎曲模量及缺口抗沖強度不僅沒有下降，還都明顯提高。表3給出力學(xué)性能值。
表3 PET力學(xué)性能純PETPET+3‰ PET+5‰ PET+5‰ PET+5‰對苯二本發(fā)明成核劑 本發(fā)明成核劑苯甲酸鈉 甲酸甲酯單羧酸鈉拉伸強度 57.0 67.1 72.1 70.1 66.4(MPa)彎曲強度 73.2 86.8 89.0 90.1 89.1(MPa)彎曲模量 1959.42268.52255.81874.2 1894.3(MPa)沖擊強度 24.5 23.5 31.0 20.5 19.6(J/m)注所述本發(fā)明成核劑為脫氫樅酸堿金屬鹽。
脫氫樅酸堿金屬鹽具有非常高的成核效果，加快了PET結(jié)晶速率，成核劑含量對PET結(jié)晶速率影響見表4。
表4 加入成核劑后PET的結(jié)晶溫度樣品結(jié)晶溫度Tc(℃)純PET 194.6PET+3‰(重量)脫氫樅酸堿金屬鹽 212.7PET+5‰(重量)脫氫樅酸堿金屬鹽 213.1
100克上述脫氫樅酸乙醇胺鹽和300毫升無水乙醇加入到反應(yīng)器，加熱攪拌溶解，加入30毫升濃鹽酸，攪拌并逐漸降溫到0℃，十幾分鐘后析出白色沉淀，減壓過濾，用40毫升乙醇、20毫升水混合液淋洗兩次，于80℃下真空干燥3小時，得85.5毫升脫氫樅酸粗品，在乙醇中重結(jié)晶兩次純化得54.0克脫氫樅酸。
20克上述純化后的脫氫樅酸和50毫升無水乙醇加入到反應(yīng)器中，加熱攪拌溶解，2.80克NaOH(純度≥96％)溶解于50毫升無水乙醇后加入反應(yīng)器，攪拌約半分鐘，析出沉淀，冷卻至0℃，減壓過濾，用10毫升無水乙醇淋洗兩次，于60℃下真空干燥2小時，得16.5克脫氫樅酸鈉鹽。經(jīng)研磨并過篩，得聚酯成核劑1，粒徑為125μm。
1千克PET(特性粘數(shù)0.59)，3克上述制備的聚酯成核劑1，1克亞膦酸三(2、4-二叔丁基苯基)酯抗氧劑于螺桿擠出機中共混擠出造粒，共混物粒料干燥后于注射機上制成試樣，試樣拉伸強度67.1MPa，彎曲強度86.8MPa，彎曲模量2268.5MPa，沖擊強度23.5J/m，結(jié)晶溫度212.7℃，而純PET上述各值分別為57.0MPa，73.2MPa，1959.4MPa和24.5J/m，結(jié)晶溫度194.6℃。
實施例3在反應(yīng)器中加入10克實施例1制備的脫氫樅酸鈉鹽和40毫升蒸餾水，加熱攪拌溶解，1.72克無水CaCl2溶解于10毫升蒸餾水后加入反應(yīng)器，攪拌約半分鐘，析出沉淀，冷卻至0℃，減壓過濾，用5毫升蒸餾水淋洗兩次，于60℃下真空干燥2小時，得7.5克脫氫樅酸鈣鹽。經(jīng)研磨并過篩，得聚酯成核劑2，粒徑為125μm。
5克上述制備的聚酯成核劑2，1克亞膦酸三(2、4-二叔丁基苯基)酯抗氧劑溶解于50毫升95％乙醇，同1千克聚酯(特性粘數(shù)0.59)混合均勻，干燥后于螺桿擠出機中共混擠出、造粒，共混物粒料干燥后于注射機上制成試樣，其拉伸強度為61.1MPa，彎曲強度為79.4MPa，彎曲模量為2039MPa，沖擊強度為25.5J/m。而純PET分別為57.0MPa，73.2MPa，1959.4MPa和24.5J/m。
權(quán)利要求
1.一種脫氫樅酸金屬鹽作為聚酯成核劑的用途，所述脫氫樅酸金屬鹽用量為1～10‰(重量)，其結(jié)構(gòu)式如下 M1為Na，K堿金屬；M2為Ca，Mg，Zn堿土金屬。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的用途，其特征在于所述脫氫樅酸金屬鹽用量為3～5‰(重量)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的用途，其特征在于用做PET的結(jié)晶成核劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種由歧化松香提取的脫氫樅酸金屬鹽作為聚酯成核劑的用途。所述脫氫樅酸金屬鹽是一種弱有機酸,具有菲環(huán)骨架,其較大的位阻,幾乎不引起或難于引起PET的降解,對PET有很高的結(jié)晶成核效率,可克服已有技術(shù)中所用有機羧酸鹽引起PET降解導(dǎo)致PET抗沖性能下降的缺點,顯著提高PET的結(jié)晶速率以及缺口沖擊強度等力學(xué)性能。
文檔編號C08K5/00GK1386783SQ0111806
公開日2002年12月25日 申請日期2001年5月18日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月18日
發(fā)明者李春成, 張棟, 李貞宜 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所