專利名稱：具有優(yōu)良耐用性的減振橡膠元件及其制備方法
本申請基于2000年6月16日提交的日本專利申請2000-181264，其內容在此引入作為參考。
本發(fā)明涉及一種能表現(xiàn)優(yōu)良耐用性的減振橡膠元件及其制備方法，更特別涉及一種當該減振橡膠元件被用在機動車輛上時有助于減少機動車輛的重量的減振橡膠元件，及適合于制備這樣的減振橡膠元件的方法。
眾所周知，在振動或沖擊傳遞系統(tǒng)兩種元件之間插入以表現(xiàn)減振或緩沖特征的減振橡膠元件已經廣泛地用于各種領域。例如減振橡膠元件用在機動車輛上，作為引擎防振墊、殼體防振墊、駕駛室防振墊、元件防振墊、支柱防振墊、撐桿膠墊、懸浮軸襯等等。
一般要求其上安裝有這樣的減振橡膠元件的機動車輛具有減輕的重量以改進燃料經濟性及達到高效。因此相應地要求用在機動車輛上的減振橡膠元件具有減輕的重量。
作為一種用于降低在振動或沖擊傳遞系統(tǒng)兩種元件之間插入的減振元件重量的技術，兩個用于支撐減振橡膠元件并附屬于振動系統(tǒng)相應的兩個元件的支撐或安裝元件由代替通常使用的金屬材料的鋁材料或樹脂材料形成。作為另一個技術，將減振橡膠元件設計成能具有減小的尺寸。在被制造成致密的以減少其重量的減振橡膠元件中，橡膠的體積(數(shù)量)不可避免地小于那些常規(guī)減振橡膠元件的體積(數(shù)量)。因此，用作尺寸降低的減振橡膠元件的材料需要顯示極度的耐用性，用于承受與施加到常規(guī)的減振橡膠元件上一樣大的振動載荷。
考慮到上述背景技術而完成本發(fā)明。本發(fā)明的第一個目的在于提供一種能夠顯示優(yōu)良的耐用性且不使其彈簧剛度退化的減振橡膠元件。
本發(fā)明的第二個目的在于提供一種適合制備這樣的減振橡膠元件的方法。
上述的第一個目的可以根據(jù)本發(fā)明的第一個方面達到，該方面提供一種具有優(yōu)良耐用性的減振橡膠元件，其中改進包括通過硫化其中未硫化的天然橡膠材料和未硫化的丙烯酸橡膠材料以按重量計算90/10～60/40的比例被均勻地混合的組合物而獲得減振橡膠元件；通過硫化未硫化的丙烯酸橡膠材料獲得的具有1～100μm粒徑的硫化丙烯酸橡膠微粒分散在通過硫化未硫化的天然橡膠材料獲得的硫化天然橡膠基料相中。
根據(jù)本發(fā)明的第一個方面制得的減振橡膠元件特征在于通過硫化未硫化的丙烯酸橡膠材料獲得的合適數(shù)量的硫化丙烯酸橡膠微粒分散于通過硫化天然橡膠材料獲得的硫化天然橡膠基料相中。在這樣形成的減振橡膠元件中，以微粒的形式分散于天然橡膠基料相的丙烯酸橡膠允許施加到減振元件上的載荷均勻分布。因此，本減振橡膠元件具有顯著改進的耐用性而不使彈簧剛度(彈簧常數(shù)的動態(tài)/靜態(tài)比例)退化。
通過硫化其中未硫化的天然橡膠材料和未硫化的丙烯酸橡膠材料以按重量計算90/10～60/40的比例混合的組合物而獲得本發(fā)明的減振橡膠元件。在形成的減振橡膠元件中，通過硫化未硫化的丙烯酸橡膠材料獲得的具有1～100μm粒徑的硫化丙烯酸橡膠微粒分散在通過硫化未硫化的天然橡膠材料獲得的硫化天然橡膠基料相中。依據(jù)這種結構，減振橡膠元件有效地顯示改進的耐用性并保證減振橡膠元件所要求的物理性能。
上述第二個目的可以根據(jù)本發(fā)明的第二個方面達到，該方面提供一種制備減振橡膠元件的方法，該方法包括如下步驟通過以按重量計算90/10～60/40的比例均勻地混合未硫化的天然橡膠材料和未硫化的丙烯酸橡膠材料制備生膠組合物，加入用于硫化未硫化的天然橡膠材料的硫化劑和用于硫化未硫化的丙烯酸橡膠材料的硫化劑；將這樣獲得的混合物形成所需形狀；硫化形成的混合物以獲得減振橡膠元件，其中通過硫化未硫化的丙烯酸橡膠材料獲得的具有1～100μm粒徑的硫化丙烯酸橡膠微粒分散在通過硫化未硫化的天然橡膠材料獲得的硫化天然橡膠基料相中。
本發(fā)明制備減振橡膠元件的方法允許通過硫化未硫化的丙烯酸橡膠材料獲得的硫化丙烯酸橡膠以微粒的形式均勻地分散在硫化未硫化的天然橡膠獲得硫化天然橡膠的基料相中。因此，具有極度耐用性的減振橡膠元件可以有益地根據(jù)本發(fā)明制備。
如上所述根據(jù)本發(fā)明制得的減振橡膠元件由硫化天然橡膠和硫化丙烯酸橡膠的均勻混合物構成，通過硫化本領域已知的天然橡膠材料和丙烯酸橡膠材料獲得。本減振橡膠元件特征在于具有0.1～100μm粒徑的硫化丙烯酸橡膠微粒被分散在硫化天然橡膠的基料相中。
用作形成本減振橡膠元件的未硫化的天然橡膠材料和未硫化的丙烯酸橡膠材料都是聚合物且是互相不相容的。在通過硫化以預定的比例混合在一起的兩種生膠材料獲得的減振橡膠元件中，硫化天然橡膠和硫化丙烯酸橡膠是不互相相容的。在減振橡膠元件中，硫化丙烯酸橡膠以0.1～100μm粒徑微粒的形式被分散在硫化天然橡膠的基料相中。分散在硫化天然橡膠的基料相中的硫化丙烯酸橡膠微粒有效地分布，并降低了施加到減振元件上的負荷，因此顯著地改進了減振元件的耐用性。優(yōu)選硫化丙烯酸橡膠的微粒具有不大于10μm的尺寸以進一步地改進減振元件的耐用性。超過上限100μm的硫化丙烯酸橡膠的微粒尺寸不利地影響減振元件的物理性能如斷裂伸長率?？梢酝ㄟ^各種已知的方法測定硫化丙烯酸橡膠的粒徑。例如，通過掃描電子顯微鏡(SEM)或掃描探針顯微鏡(SPM)觀察硫化丙烯酸橡膠的顆粒以測量顆粒的尺寸。
為使形成的減振橡膠元件作為具有要求的工作特性或物理性能的最終產品，未硫化的天然橡膠材料對未硫化的丙烯酸橡膠材料的重量比例在90/10和60/40之間的范圍內選擇。如果未硫化的丙烯酸橡膠材料數(shù)量過度地小于未硫化的天然橡膠材料數(shù)量，生產的減振橡膠元件不具有通過添加未硫化的丙烯酸橡膠材料獲得的效果。另一方面，如果未硫化的丙烯酸橡膠材料數(shù)量過度地大于未硫化的天然橡膠材料的數(shù)量，減振橡膠元件的物理性能如永久壓縮應變可能變劣。如果未硫化的丙烯酸橡膠材料數(shù)量極端地大于未硫化的天然橡膠材料的數(shù)量，硫化丙烯酸橡膠，而不是硫化天然橡膠，可不希望地是生產的減振橡膠元件的基料相。在這種情況下，減振橡膠元件不具有上述所需的結構和由減振橡膠元件要求的所需性質。
在本發(fā)明中，天然橡膠材料和丙烯酸橡膠材料需要以未硫化的狀態(tài)混合在一起。如果是硫化丙烯酸橡膠而不是未硫化的丙烯酸橡膠與未硫化的天然橡膠混合，由于在天然橡膠和丙烯酸橡膠界面之間顯著小的交互作用程度，推測通過硫化這樣獲得的混合物生產的減振橡膠元件不具有由減振橡膠元件要求的滿意的物理性能如斷裂伸長率。換句話說，生產的減振橡膠元件并不是由硫化天然橡膠和硫化丙烯酸橡膠的均勻混合物構成。
用作生產本減振橡膠元件的天然橡膠材料和丙烯酸橡膠材料合適地選自本領域已知的那些。例如，根據(jù)由減振元件要求的所需特征，按需要丙烯酸橡膠材料可選自任何已知的其主要組分是丙烯酸烷基酯的合成橡膠材料。尤其，優(yōu)選使用可以用以下描述的多胺基硫化劑硫化的丙烯酸橡膠材料。例如，優(yōu)選使用丙烯酸烷基酯和2-氯乙基乙烯醚的共聚物(ACM)、丙烯酸烷基酯和丙烯腈的共聚物(ANM)、丙烯酸甲酯和乙烯的共聚物(VAMAC-G)。
在通過使用上述未硫化的天然橡膠材料和未硫化的丙烯酸橡膠材料生產具有所需結構的減振橡膠元件中，在它的硫化之前，將合適數(shù)量的已知的適合于硫化相應的橡膠材料的硫化劑加入到生膠材料的混合物中。一般使用硫基硫化劑如硫作為用于硫化未硫化的天然橡膠材料的硫化劑，所以未硫化的天然橡膠材料通過已知的硫基硫化體系硫化。根據(jù)使用的丙烯酸橡膠材料的種類，用于硫化未硫化的丙烯酸橡膠材料的硫化劑合適地選自任何已知的硫化劑。例如，使用多胺基硫化劑比如己二胺氨基甲酸酯或三亞乙基四胺。
在本發(fā)明中，可以使用至少一種選擇的硫化促進劑和/或助劑和相應的硫化劑結合用于硫化這兩種生膠材料。根據(jù)具體的生膠材料(未硫化的天然橡膠材料或未硫化的丙烯酸橡膠材料)和具體的硫化劑選擇適當?shù)牧蚧龠M劑和/或助劑。所選擇的至少一種硫化促進劑和/或助劑以合適的數(shù)量與具體的生膠材料和具體的硫化劑混合并捏合，由此對生膠材料的硫化作出改進。
硫化促進劑的典型實例包括亞磺酰胺比如N-叔丁基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺(BBS)、N-環(huán)己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺(CBS)和N-氧聯(lián)二亞乙基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺(OBS)；二硫代氨基甲酸鹽比如二甲基二硫代氨基甲酸鋅(ZnMDC)和二乙基二硫代氨基甲酸鋅(ZnEDC)；和秋蘭姆比如四甲基二硫化秋蘭姆(TMTD)、四乙基二硫化秋蘭姆(TETD)和四丁基二硫化秋蘭姆(TBTD)。例如使用氧化鋅或硬脂酸作為硫化促進助劑。
當需要時，可以將各種其它合適的已知添加劑加入到生膠材料中。那些添加劑可包括增強劑比如炭黑；防老劑比如蠟；和軟化劑比如油。應當指出這些添加劑不應該防礙減振橡膠元件表現(xiàn)所需的物理性能和工作特性，應該確定添加劑數(shù)量，以不至于使減振橡膠元件的那些物理性能和工作特性變劣。
在生產本減振橡膠元件中，可以采用本領域各種已知的方法。在本發(fā)明中，未硫化的天然橡膠材料和未硫化的丙烯酸橡膠材料以合適的重量比即天然橡膠材料的重量對丙烯酸橡膠材料的重量＝90/10～60/40混合，將該混合物引入到合適的已知捏合機或混煉機如密煉機或輥型混煉機中，以將該混合物勻均地捏合。將用于硫化相應的生膠材料的硫化劑和合適選擇的添加劑加入到該混合物中并捏合，以提供其中具有預定尺寸的未硫化的丙烯酸橡膠材料以微粒的形式均勻地分散在未硫化的天然橡膠材料中的生膠組合物。接著，使用壓模通過合適的模塑法例如在合適地確定的溫度下將這樣獲得的生膠組合物形成所需的形狀，在該溫度下未硫化的天然橡膠材料和未硫化的丙烯酸橡膠材料被同時硫化。這樣，生產所需的減振橡膠元件。
將未硫化的天然橡膠材料、未硫化的丙烯酸橡膠材料、用于相應的生膠材料的硫化劑和添加劑引入捏合機中的順序不限于上述情況。例如，所有組分可以同時被引入到捏合機或混煉機中?；蛘撸蚧瘎┮酝獾乃薪M分被引入到捏合機或混煉機中進行初步捏合，硫化劑可以在隨后的最后捏合步驟中加入。即將這些組分混合在一起使未硫化的天然橡膠材料和未硫化的丙烯酸橡膠材料被同時硫化或在加入硫化劑之后連續(xù)地硫化。
捏合操作在合適的溫度下進行合適的時間。在本發(fā)明中，為了建立丙烯酸橡膠材料微粒的所需分散狀態(tài)，根據(jù)天然橡膠材料和丙烯酸橡膠材料具體的種類和數(shù)量以及捏合機的工作特性來確定捏合時間。
在生膠組合物的模塑和硫化過程中，根據(jù)未硫化的天然橡膠材料、未硫化的丙烯酸橡膠材料和硫化劑的具體種類來合適地確定硫化條件如溫度、壓力和時間以達到那些生膠材料的有效硫化。可以根據(jù)任何已知的方式如壓模塑和硫化工藝進行模塑和硫化操作，其中模塑和硫化被同時進行。生產的減振橡膠元件可以擁有由鐵或鋁材料制造的金屬結構，該金屬結構可以在模塑和硫化操作期間或之后粘合到橡膠元件上。在這方面，應當理解本發(fā)明的方法不僅適用于沒有這樣的金屬結構的減振橡膠元件，而且適用于具有這樣粘合到其上的金屬結構的減振橡膠元件。也應當理解并不特別限制通過硫化未硫化的天然橡膠材料和未硫化的丙烯酸橡膠材料生產的減振橡膠元件的結構和尺寸，但是可以根據(jù)所需的特征和減振橡膠元件的用途合適地確定。
如上所述生產的減振橡膠元件插入汽車的振動或沖擊傳遞系統(tǒng)的兩種元件之間作為引擎防振墊、殼體防振墊、駕駛室防振墊、元件防振墊、支柱防振墊、撐桿膠墊、懸浮軸襯等等。由于顯著改進的耐用性，本減振橡膠元件可被生產成致密的，其上安裝有本減振橡膠元件的機動車輛具有有利地減輕的重量。
實施例為了進一步地說明本發(fā)明，將要描述本發(fā)明的某些實施例。應當理解，本發(fā)明并不限于這些實施例的細節(jié)，可以是具體地具有各種的變化、改進和進步，而不是以下的實施例和上文描述的細節(jié)，對于本領域技術人員是可能的，并不違反在所附權利要求中定義的本發(fā)明的本質。
最初，將未硫化的天然橡膠(NR)材料和未硫化的丙烯酸橡膠材料(VAMAC-G，可以從日本Mitsui Dupont Polychemical KabushikiKaisha獲得)以下表1中所示的各自的比例引入到一種稱作“密煉機”的捏合機中，并且均勻地被捏合或混合在一起，以提供各種的生膠混合物。
向如上所述制備的100重量份每一種生膠混合物中加入氧化鋅和作為硫化促進助劑的硬脂酸、HAF炭黑(“ASTM-N330”)，以及作為軟化劑的芳族加工油。在所有組分已經在密煉機中捏合后，以表1中所示的各自的數(shù)量加入作為硫化劑A的硫、作為硫化劑B的己二胺氨基甲酸酯、和作為硫化促進劑的N-環(huán)己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺。以輥型混煉機將每一個這樣獲得的混合物均勻地捏合，由此獲得各種生膠組合物。將獲得的生膠組合物進行壓模塑和硫化，以使天然橡膠材料和丙烯酸橡膠同時硫化，由此獲得作為本發(fā)明樣品1～3和比較樣品4和5試片的各種硫化橡膠元件，用于進行耐久性試驗和永久壓縮應變測試。對于用于耐久性試驗的試片，硫化在160℃的溫度下進行20分鐘，對于用于永久壓縮應變測試的試片，硫化在160℃的溫度下進行30分鐘。對于本發(fā)明的樣品1～3的每個試片，測定分散在天然橡膠之內的丙烯酸橡膠的顆粒尺寸以獲得丙烯酸橡膠的平均粒徑。證實在每個試片中獲得的丙烯酸橡膠的粒徑為約0.5～3μm。
用于耐久性試驗的試片是根據(jù)JIS-K-6251-1993，“硫化橡膠的拉力試驗法”形成的(5型)啞鈴形試片。用于永久壓縮應變測試的試片是根據(jù)JIS-K-6262-1997，“硫化橡膠和熱塑性橡膠的永久壓縮應變試驗方法”的大片。
表1
將如上所述制備的本發(fā)明樣品1～3和比較樣品1～2的試片，以如下方式進行耐久性試驗和永久壓縮應變測試。耐久性試驗將用于耐久性試驗的每一個試片重復地通過合適的拉力試驗機使其經受拉伸載荷，以使這些試片經受在軸向上每分鐘300次的0～100％拉伸應變直到試片破裂或折斷。獲得直到試片破裂的拉伸應變次數(shù)。獲得的次數(shù)見表2，作為試片耐用性(啞鈴疲勞)的數(shù)值。永久壓縮應變測試將用于永久壓縮應變測試的每一個試片以合適的壓縮設備，通過根據(jù)JIS-K-6262-1997，“5.永久壓縮應變測試的方法”以預定的壓縮比在100℃下保持22小時。然后從每個試片的壓縮負荷除去，在室溫下將試片保持預定的冷卻時間。然后測定每個試片中心部分的厚度以獲得永久壓縮應變百分比。獲得的試片的永久壓縮應變百分比值見表2。
表2
從表2所示結果可以明顯看出，比較樣品2的試片，其中包括不屬于本發(fā)明特定范圍的數(shù)量的丙烯酸橡膠，具有比不包括丙烯酸橡膠的比較樣品1的試片更高程度的耐用性，但卻使由減振橡膠元件所要求的物理性能變劣，換言之具有高的永久壓縮應變百分比。相反，本發(fā)明的樣品1～3每一個都具有增強的耐用性并具有足夠低的永久壓縮應變百分比。
由上述可以明顯看出，本發(fā)明的減振橡膠元件顯示改進的耐用性并保證由減振橡膠所要求的物理性能。因此，本減振橡膠元件可被生產成致密的，因此有助于減少減振橡膠元件安裝在其上的機動車輛的重量。本發(fā)明方法允許所生產的減振橡膠元件具有優(yōu)良的耐用性。
權利要求
1.一種具有優(yōu)良耐用性的減振橡膠元件，其中包括下述改進通過硫化其中未硫化的天然橡膠材料和未硫化的丙烯酸橡膠材料以按重量計算90/10～60/40的比例被均勻地混合的組合物而獲得減振橡膠元件；通過硫化該未硫化的丙烯酸橡膠材料獲得的具有1～100μm粒徑的硫化丙烯酸橡膠微粒分散在通過硫化該未硫化的天然橡膠材料獲得的硫化天然橡膠基料相中。
2.根據(jù)權利要求1的減振橡膠元件，其中該硫化丙烯酸橡膠的微粒具有不大于10μm的顆徑。
3.根據(jù)權利要求1的減振橡膠元件，其中該未硫化的丙烯酸橡膠材料由包括丙烯酸烷基酯作為主要組分的合成橡膠材料組成。
4.根據(jù)權利要求3的減振橡膠元件，其中該合成橡膠材料被多胺基硫化劑硫化。
5.根據(jù)權利要求4的減振橡膠元件，其中該多胺基硫化劑是己二胺氨基甲酸酯或三亞乙基四胺。
6.根據(jù)權利要求3的減振橡膠元件，其中該合成橡膠材料選自丙烯酸烷基酯和2-氯乙基乙烯醚的共聚物(ACM)；丙烯酸烷基酯和丙烯腈的共聚物(ANM)；以及丙烯酸甲酯和乙烯的共聚物(VAMAC～G)。
7.根據(jù)權利要求1的減振橡膠元件，其中該未硫化的天然橡膠材料被硫基硫化劑硫化。
8.一種制備減振橡膠元件的方法，該方法包括以下步驟通過以按重量計算90/10～60/40的比例均勻地混合未硫化的天然橡膠材料和未硫化的丙烯酸橡膠材料制備生膠組合物，加入用于硫化該未硫化的天然橡膠材料的硫化劑和用于硫化該未硫化的丙烯酸橡膠材料的硫化劑；將這樣獲得的混合物形成所需的形狀；硫化形成的混合物以獲得其中通過硫化該未硫化的丙烯酸橡膠材料獲得的具有0.1～100μm粒徑的硫化丙烯酸橡膠微粒分散在通過硫化該未硫化的天然橡膠材料獲得的硫化天然橡膠基料相中的減振橡膠元件。
9.根據(jù)權利要求8的方法，其中該硫化丙烯酸橡膠的微粒具有不大于10μm的顆徑。
10.根據(jù)權利要求8的方法，其中該未硫化的丙烯酸橡膠材料由包括丙烯酸烷基酯作為主要組分的合成橡膠材料組成。
11.根據(jù)權利要求10的方法，其中該合成橡膠材料選自丙烯酸烷基酯和2-氯乙基乙烯醚的共聚物(ACM)；丙烯酸烷基酯和丙烯腈的共聚物(ANM)；以及丙烯酸甲酯和乙烯的共聚物(VAMAC-G)。
12.根據(jù)權利要求8的減振橡膠元件，其中用于硫化該丙烯酸橡膠材料的硫化劑是多胺基硫化劑。
13.根據(jù)權利要求12的減振橡膠元件，其中該多胺基硫化劑是己二胺氨基甲酸酯或三亞乙基四胺。
14.根據(jù)權利要求8的減振橡膠元件，其中用于硫化該天然橡膠材料的硫化劑是硫基硫化劑。
全文摘要
一種具有優(yōu)良耐用性的減振橡膠元件,其中包括下述改進:通過硫化其中未硫化的天然橡膠材料和未硫化的丙烯酸橡膠材料以按重量計算90/10～60/40的比例被均勻地混合的組合物而獲得減振橡膠元件;通過硫化該未硫化的丙烯酸橡膠材料獲得的具有1～100μm粒徑的硫化丙烯酸橡膠微粒分散在通過硫化該未硫化的天然橡膠材料獲得的硫化天然橡膠基料相中。還公開一種制備減振橡膠元件的方法。
文檔編號C08L7/00GK1330099SQ01121048
公開日2002年1月9日 申請日期2001年6月15日 優(yōu)先權日2000年6月16日
發(fā)明者田口武彥, 吉川亞子, 飯尾真治 申請人:東海橡膠工業(yè)株式會社