專利名稱：具有改進(jìn)加工性的熱塑性彈性體模塑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱塑性彈性體、易溶性蠟和無機(jī)防粘劑的混合物(即，模塑組合物)，其改善了擠出加工過程中通過機(jī)器的容易程度。
擠出加工過程中熱塑性材料通過機(jī)器的容易程度受到用于綜合加工材料的模具的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的影響。最佳條件通?？赡苤慌c被加工材料的某種原材料的性能有關(guān)。當(dāng)在一臺擠出設(shè)備上加工不同材料時(shí)，其只有在特例條件下才能對通過機(jī)器的容易程度進(jìn)行最優(yōu)化。
通常，例如，在螺桿型機(jī)床中加工熱塑性樹脂。已給出對它們結(jié)構(gòu)的綜述，例如，Wortberg，Mehleke和Effen在Kunststoffe，84(1994)，S.1131-1138中，Pearson在Mechanics of PolymerProcessing，Elsevier Publishers，紐約1985中，F(xiàn)a.Davis-Standard在Paper，F(xiàn)ilm & Foil Converter 64(1990)，S.84-90頁中。用于擠出熔融物例如得到管狀半成品的模具，特別描述于Michaeli的Extrusionswerkzeuge，Hanser Verlag，慕尼黑1991。
熱塑性彈性體是一類基本特性具有彈性材料行為的熱塑性加工性能的材料。熱塑性彈性體(TPE)一類中的主要部分是嵌段共聚物。除了熱塑性聚氨酯(TPE-U)以外，這些還包括，但不限于基于苯乙烯的熱塑性體系(TPE-S)，熱塑性聚醚酯(TPE-E)，和熱塑性聚醚嵌段酰胺(TPE-A)。
由于熱塑性加工性，這些材料可在擠出加工中擠出，然后由模具進(jìn)一步加工，得到例如型材、電纜外皮或管狀半成品?；贗PE-E的薄膜描述于，例如，US-A5859083中?；赥PE-A的描述于，例如，EP-A0761715中。適于擠出的TPE-S材料及其應(yīng)用描述于，例如，DE-A19628834中。由TPE-U制成的半成品，其制備工藝及其應(yīng)用可以從現(xiàn)有技術(shù)中了解到，例如，從EP-A0308683，EP-A0526858，EP-A0571868或EP-A0603680中了解到。采用實(shí)際上不相容的聚合物作為TPE-U中消光劑的TPE-U半成品的制備，也描述于例如DE-A-4126499。可見到這類熱塑性彈性體的綜述，例如，在“熱塑性彈性體全面綜述”，ed.N.R.Legge，G.Holden和H.e.Schroeder，Carl Hanser Verlag，慕尼黑，1987以及“ThermOplastische Elastomere—Herausforderung an dieElastOmerverarbeiter”，eds．VDI—Gesellschaft Kunststofftechnik，VDI Verlag，Dsseldorf，1997中。
在TPE’s的熱塑性加工過程中，可以使用輔助物質(zhì)和添加劑．以下可在此中實(shí)施例提及起減小摩擦的內(nèi)潤滑內(nèi)和外潤滑外作用的蠟類。另外，為了防止該材料粘在周圍的材料(例如，模具)上，蠟類承擔(dān)著分離劑的任務(wù)。它們還可用作其他添加劑的分散劑，例如，顏料或著色劑。
用于塑料加工方面的蠟類包括，例如，脂肪酸酰胺類，如硬脂酸酰胺和油酸酰胺，脂肪酸酯類，如褐煤酸酯和硬脂酸酯，還有聚乙烯蠟?？色@得此專題的詳細(xì)論述Taschenbuch der KunststoffAdditive，eds．R．Gchter，H．Mller，Hanser Verlag，慕尼黑，維黑納，1979，229頁和后面的頁。
各種熱塑性材料特定的加工和應(yīng)用溫度以及它們不同的化學(xué)反應(yīng)活性通常導(dǎo)致這樣一種情況，即并非所有的蠟都能以同一方法來使用。例如，酰胺蠟類主要用于TPE—U。這些蠟顯示出高的遷移傾向，這一點(diǎn)提供了很好的分離效果。另一方面，這些蠟的潤滑的用很弱。例如，褐煤酸酯蠟在TPE—U中表現(xiàn)出良好的潤好性能(EP—A0308683；EP—A0670339)。然而，在這種情況下，即使在高濃度下分離效果也不夠充分。采用IPE—U的熔融加工過程中，例如也可通過使用0.2—5wt％的至少一種聚烯烴或聚苯乙烯來減小內(nèi)摩擦和外摩擦(US—A3358052)。
使用防粘劑作為一種添加劑在制備片狀半成品時(shí)是很重要的。使用這些后其結(jié)果是，例如，表如形態(tài)按一般情形制造，以防止在進(jìn)一步加工過程中平面塑料元件粘在一起，在熔融加工成型(例如薄膜的制備)過程中較少如此。例如此中使用天然或合成二氧化硅。由不相容的材料如聚烯烴或聚苯乙烯之類構(gòu)成的添加劑用于TPE—U也是已知的(DE—A—4126499)。
本發(fā)明的目的在于，在熱塑性彈性體擠出加工過程中，無論擠出設(shè)備的結(jié)備設(shè)計(jì)如何，改善通過機(jī)器的容易程度。
按照本發(fā)明，提供了一種熱塑性模塑組合物，其包括a)相對于全部模塑組合物而言，0.05～1.5wt％的脂肪酸酰胺酯蠟；b)相對于全部模塑組合物而言，0.5～10wt％的選自天然二氧化硅、合成二氧化硅以及它們的混合物二氧化硅；c)相對于全部模塑組合物而言，0～1wt％的褐煤蠟；和d)至少一種熱塑性彈性體。
除了在操作實(shí)施例中或另有指示之外，說明書和權(quán)利要求書中用來表示組分、反應(yīng)條件等數(shù)據(jù)的所有數(shù)值應(yīng)理解為在一切情況下都用“大約”這一用語來修飾。
出乎意料地，采用本發(fā)明的模塑組合物明顯改善了熱塑性彈性體擠出加工過程中通過機(jī)器的容易程度。雖然未能通過任何理論來證明，但基于現(xiàn)有的數(shù)據(jù)可以確信，這是由于熔體流動(dòng)特性得到改善，與此同時(shí)質(zhì)量流量增加，而這是因?yàn)閿D出裝置能耗降低。
可用于本發(fā)明的脂肪酸酰胺蠟包括，但不限于，例如芥酸酰胺芥酸乙酯、十八烯酰胺硬脂酸乙酯、硬脂酰胺硬脂酸丁酯、硬脂酰胺油酸乙酯、蠟酸酰胺蠟酸乙酯。
本發(fā)明模塑組合物包含一種選自天然二氧化硅、合成二氧化硅及其混合物的二氧化硅。
本發(fā)明的模塑組合物可任選進(jìn)一步包含一種作為附加組分的褐煤蠟。按照本發(fā)明，基于模塑組合物重量計(jì)，褐煤蠟的比例一般為0～1wt％。在本發(fā)明特別優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，將一部分褐煤蠟的褐煤酸用丁二醇酯化，并且將褐煤蠟的褐煤酸的其余部分用氫氧化鈣皂化。基于褐煤蠟總重計(jì)，褐煤蠟可以含有0.1wt％～1wt％的用丁二醇酯化的褐煤蠟，以及0.1wt％～1wt％的用氫氧化鈣皂化的褐煤酸。
根據(jù)本發(fā)明，該模塑組合物至少含有一種熱塑性彈性體。在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，熱塑性彈性體是一種嵌段共聚物，例如共聚醚酯或聚醚嵌段酰胺。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，至少一種熱塑性聚氨酯被用作熱塑性彈性體。優(yōu)選地，使用一種基本線性的熱塑性聚氨酯彈性體，其中較長鏈的二元醇組分是聚酯或聚醚，而且其根據(jù)DIN53505確定的肖氏硬度優(yōu)選為70至95A，特別優(yōu)選85至95A。
適宜的熱塑性的基于聚醚二元醇的聚氨酯或基于聚酯二元醇的聚氨酯彈性體和/或它們的混合物可以由以下方法制得，例如，通過現(xiàn)有技術(shù)已確認(rèn)的批量工藝和/或部分地或全部地連續(xù)工藝而制得。這種現(xiàn)有技術(shù)已確認(rèn)工藝的一個(gè)例子涉及螺桿擠出機(jī)中下列物質(zhì)的反應(yīng)(a)有機(jī)的，優(yōu)選芳香族或環(huán)脂族二異氰酸酯；(b)具有優(yōu)選的500至8000Mw分子量的聚合物二醇；(c)具有優(yōu)選的60至400Mw分子量的鏈增長組分；(d)可任選地存在催化劑，以及(e)可任選地存在輔助物質(zhì)和/或添加劑。
以下詳述是關(guān)于組分(a)至(e)的，它們可以被用于上述工藝中以制備熱塑性的基于聚醚二元醇的聚氨酯或基于聚酯二元醇的聚氨酯彈性體。
適合的有機(jī)二異氰酸酯(a)優(yōu)選芳香族或環(huán)脂族二異氰酸酯。下面會(huì)詳細(xì)描述芳族二異氰酸酯，諸如2，4-和2，6-亞芐基二異氰酸酯、4，4’-、2，4’-和2，2’-二苯甲烷二異氰酸酯以及它們的混合物；環(huán)脂族二異氰酸酯，諸如異佛爾酮二異氰酸酯、1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯和4，4’-、2，4’-和2，2’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯或其混合物。
適宜的較高分子量且具有400至8000Mw優(yōu)選分子量的二元醇化合物(b)優(yōu)選具有線性結(jié)構(gòu)和低玻璃化轉(zhuǎn)變或軟化點(diǎn)的分子。它們包括聚醚醇類和聚酯醇類。然而，以下的也是適合的含羥基的聚合物，例如，聚甲醛之類的聚縮醛，尤其是水溶性的縮甲醛以及脂肪族聚碳酸酯，尤其是由碳酸二苯酯和1，6-己二醇通過酯交換作用制備的那些物質(zhì)。適合的還有由聚烯烴形成的羥基封端的二元醇化合物，尤其是脂肪族的羥基封端的乙烯和丁烯的共聚物。二元醇化合物優(yōu)選至少基本上是線性的，即具有在異氰酸酯反應(yīng)前后為雙官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)。所述二元醇化合物可以作為單獨(dú)的組分或以混合物的形式來使用。
具有60至400，優(yōu)選60至300Mw分子量的適宜的鏈增長劑優(yōu)選具有2至12個(gè)碳原子的二元鏈烷醇，優(yōu)選具有2、4或6個(gè)碳原子，例如乙二醇1，6-己二醇，尤其是丁二醇和二亞烷基醚二醇，例如二甘醇和二丙二醇。然而適合的還有對苯二甲酸與2至4個(gè)碳原子的二元鏈烷醇的二酯，例如對苯二甲酸二乙二醇酯或?qū)Ρ蕉姿?1，4-二丁二醇酯，氫醌的羥基亞烷基醚，(環(huán))脂肪族二胺，例如異佛爾酮二胺、乙二胺和芳香族二胺，例如2，4-和2，6-亞芐基二胺。
尤其促進(jìn)(a)類中異氰酸酯基團(tuán)與(b)和(c)類中羥基基團(tuán)之間的反應(yīng)的適合的催化劑(d)是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟悉的那些物質(zhì)，其包括普通叔胺，例如三乙胺、二甲基環(huán)己胺、N-甲基嗎啉、N，N’-二甲基哌嗪、2-(二甲基-氨基-乙氧基)-乙醇、二氮二雜環(huán)(2，2，2)-辛烷及類似物；尤其是有機(jī)金屬化合物，諸如鈦酸酯，鐵化合物，例如乙酰丙酮酸鐵(III)，錫化合物，例如二醋酸錫，二辛酸錫，二月桂酸錫或者諸如二醋酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫等等之類脂肪族羧酸的二烷基錫鹽。催化劑通常每100份羥基化合物(b)用量為0.001至0.2份。
除了催化劑，還可以向結(jié)構(gòu)組分(a)至(c)中加入輔助物質(zhì)和/或添加劑(e)?？捎玫妮o助物質(zhì)(e)的例子包括，但不限于潤滑劑、抑制劑、防止水解、光、熱、氧化或變色的穩(wěn)定劑、著色劑、顏料，無機(jī)和/或有機(jī)填料、增強(qiáng)劑和低分子量增塑劑。
可用在本發(fā)明模塑組合物中的市售熱塑性聚氨酯包括，但不限于，DESMOPAN熱塑性聚氨酯、ELASTOLLAN熱塑性聚氨酯、ESTANE熱塑性聚氨酯、MORTHANE熱塑性聚氨酯、PELLETHANE熱塑性聚氨酯，PEARLTHANE熱塑性聚氨酯、SKYTHANE熱塑性聚氨酯、TECOFLEX熱塑性聚氨酯，以及TEXIN熱塑性聚氨酯。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，模塑組合物還可以含有現(xiàn)有技術(shù)已確認(rèn)的添加劑，其選自(I)防粘劑，無機(jī)或有機(jī)墊片；(II)潤滑劑或脫模劑；(III)顏料或填料；以及(IV)穩(wěn)定劑。添加劑(I)至(IV)可以存在于本發(fā)明的模塑組合物中，基于模塑組合物的重量計(jì)，其含量為0至30wt％。
可包含在本發(fā)明模塑組合物中的現(xiàn)有技術(shù)已確認(rèn)的添加劑進(jìn)一步詳細(xì)描述于，例如，Gchter和Mller的Kunststoff-Additive，Carl Hanser Verlag Munich(1979)中。
可以通過在適宜的混合機(jī)中混合，諸如在復(fù)合機(jī)中混合，來制備本發(fā)明模塑組合物。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，通過一種方法來制備熱塑性模塑組合物，該方法包括將脂肪酸酰胺酯蠟a)的濃縮物、二氧化硅b)和褐煤蠟c)與熱塑性彈性體d)混合。
本發(fā)明模塑組合物改善了擠出加工過程中通過機(jī)器的容易程度(即，它們具有改進(jìn)的加工性能)。尤其是表面積對橫截面之比高的產(chǎn)品可以依靠成形模具由本發(fā)明模塑組合物而制得，例如，依靠薄膜擠塑。
本發(fā)明還提供了一種制備管狀半成品或制品的方法，該方法包括在帶有下游模具的擠出裝置中擠出本發(fā)明熱塑性模塑組合物?？捎玫臄D出裝置包括本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的那些裝置，例如單螺桿和雙螺桿共擠出或反向旋轉(zhuǎn)擠出機(jī)。下游模具用于將擠出的熱塑性模塑組合物制成管狀半成品。
結(jié)構(gòu)部件，例如由本發(fā)明的模塑組合物制備的擠出制品，其表面性能可以采用已知的諸如電暈處理之類的物理和化學(xué)方法在一個(gè)或多個(gè)表面上進(jìn)行改性。
以下實(shí)施例進(jìn)一步具體地描述本發(fā)明，由于其中的許多改進(jìn)和變化為本領(lǐng)域技術(shù)人員所顯見，所以這些實(shí)施例僅用于解釋說明。若無相反說明，所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)都以重量計(jì)。
實(shí)施例在D＝60mm，采用三段螺桿，L/D＝25并且具有結(jié)合的剪切和混料段的單螺桿擠出機(jī)中加工以下實(shí)施例文字中描述的模塑組合物。擠出機(jī)機(jī)筒溫度在5個(gè)區(qū)的每一個(gè)區(qū)中可設(shè)為定值。擠出機(jī)中的溫度分布和下游測量模具的調(diào)節(jié)也保持不變。
實(shí)施例使用根據(jù)DIN53505測得肖氏A級硬度為86，相應(yīng)的肖氏D級硬度為36，和按DIN ISO 1133在200℃和10.0kg下測得26cm3/10min的熔體體積速率(MVR)的TPE-U酯。
進(jìn)一步用于模塑組合物的組分概括于下表1。
表1
*下表2所用的縮寫符號。
擠出機(jī)以38rpm的恒定轉(zhuǎn)速運(yùn)行。對擠出機(jī)的能耗質(zhì)量流量和所擠出的擠出物的均勻性進(jìn)行了測定，結(jié)果概括于下表2。
表2
(a)基于模塑組合物重量的百分比重量。
實(shí)施例1和2表明了本發(fā)明模塑組合物通過機(jī)器的顯著的容易程度。在實(shí)施例3中表明了二氧化硅的存在對擠出物均勻性的積極效果。實(shí)施例4明確了對于模塑組合物配方的敏感性。實(shí)施例1、2和4與對比例5的比較表明了對于通過機(jī)器的容易程度，由本發(fā)明模塑組合物可以獲得這一優(yōu)點(diǎn)。相對于實(shí)施例1、2和4而言，對比例5不僅需要最多的能量輸入，而且產(chǎn)生最低的質(zhì)量流量。
雖然出于解釋的目的在上文對本發(fā)明作出了詳細(xì)描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這樣的細(xì)節(jié)僅僅是出于解釋說明的目的，而且除非權(quán)利要求有限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在不背離本發(fā)明實(shí)質(zhì)和范圍的情況下在其中作出各種變化。
權(quán)利要求
1.一種熱塑性模塑組合物，其包括a)相對于全部模塑組合物而言，0.05～1.5wt％的脂肪酸酰胺酯蠟；b)相對于全部模塑組合物而言，0.5～10wt％選自天然二氧化硅、合成二氧化硅以及它們的混合物的二氧化硅；c)相對于全部模塑組合物而言，0～1wt％的褐煤蠟；和d)至少一種熱塑性彈性體。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中所述組合物含有一種選自熱塑性聚氨酯、熱塑性聚苯乙烯、熱塑性聚醚酯、熱塑性聚醚嵌段酰胺及其混合物的熱塑性彈性體。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中一部分所述褐煤蠟的褐煤酸用丁二醇酯化，所述褐煤蠟的褐煤酸的其余部分用氫氧化鈣皂化。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中的熱塑性彈性體是一種嵌段共聚物。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中的熱塑性彈性體是一種共聚醚酯。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中的熱塑性彈性體是一種聚醚嵌段酰胺。
7.權(quán)利要求1的組合物，其中的熱塑性彈性體是一種熱塑性聚氨酯彈性體。
8.一種制備權(quán)利要求1的熱塑性模塑組合物的方法，其包括，將所述脂肪酰胺酯蠟a)的濃縮物，所述二氧化硅b)和所述褐煤蠟c)與所述的熱塑性彈性體d)混合。
9.一種制備管狀半成品的方法，其包括在具有下游模具的擠出設(shè)備上擠出權(quán)利要求1的熱塑性模塑組合物。
全文摘要
本發(fā)明描述一種熱塑性模塑組合物,其包括:a)相對于全部模塑組合物而言0.05～1.5wt%的脂肪酸酰胺酯蠟;b)相對于全部模塑組合物而言0.5～10wt%的二氧化硅,其選自天然二氧化硅、合成二氧化硅以及它們的混合物;c)相對于全部模塑組合物而言0～1wt%的褐煤蠟;和d)至少一種熱塑性彈性體。還描述了一種制備該熱塑性模塑組合物的方法,以及由該熱塑性模塑組合物制備制品的方法。
文檔編號C08L77/12GK1329110SQ01121190
公開日2002年1月2日 申請日期2001年6月12日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月13日
發(fā)明者R·施萊德杰夫斯基, H·－W·芬克, D·舒爾策, R·布蘭德特 申請人:沃爾夫瓦爾斯羅德有限公司