專利名稱：一種含氟硅苯撐共聚物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含氟硅苯撐共聚物及其制備方法，尤其涉及一種持有羥基的含氟硅苯撐共聚物及其制備方法。
背景技術(shù)：
眾所周知，硅橡膠與其它有機(jī)合成橡膠相比，具有良好的耐熱性、耐寒性、耐候性、電氣性、耐壓縮變形性、回彈性、脫模性、熱傳導(dǎo)性、無毒性等特性。而氟硅系彈性體的結(jié)構(gòu)是在一般的硅橡膠骨架上的硅氧側(cè)鏈上引入氟代烷基，從而使其不但保持了硅橡膠的眾多特性，并且，還使其具有優(yōu)異的耐油和耐化學(xué)試劑性。
氟硅系彈性體發(fā)展至今已有約50年的歷史，隨著當(dāng)今高新技術(shù)的發(fā)展，其在應(yīng)用方面很大程度受到了限制。如原有氟硅橡膠耐燃料油的高溫等級為180℃，而應(yīng)用于飛機(jī)油箱和整體燃料箱密封膠的耐溫等級要求達(dá)到230℃。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種具有寬的使用溫度范圍、耐高溫燃料油、耐化學(xué)試劑性、抗輻射、能在室溫下固化的含氟硅苯撐共聚物及其制備方法。
本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)一種含氟硅苯撐共聚物，其特征在于，具有如下結(jié)構(gòu)式的化合物 其中，Me代表CH3-，Rf代表CF3CH2CH2-，苯撐鏈節(jié)含量m/(m+3n)＝10～95％，粘度20～500Pa.s 25℃，數(shù)均分子量最高為60萬。
所述的苯撐鏈節(jié)含量m/(m+3n)＝40～45％。
所述的粘度100～400Pa.s 25℃。
所述的數(shù)均分子量為3～5萬。
一種如下結(jié)構(gòu)式的含氟硅苯撐共聚物的制備方法 其中，Me代表CH3-，Rf代表CF3CH2CH2-，m/(m+3n)＝10～95％，粘度20～500Pa.s25℃，數(shù)均分子量最高為60萬，其特征在于，它是由對-雙(3，3，3-三氟丙基甲基羥基硅基)苯撐單體，其結(jié)構(gòu)式如下 式中，Me代表CH3-，Rf代表CF3CH2CH2-，與3，3，3-三氟丙基甲基環(huán)三硅氧烷單體，結(jié)構(gòu)式如下 式中，Me代表CH3-，Rf代表CF3CH2CH2-，在堿催化下，經(jīng)陰離子開環(huán)、縮聚、平衡反應(yīng)制得。
所述的如下結(jié)構(gòu)式的對-雙(3，3，3-三氟丙基甲基羥基硅基)苯撐單體的制備方法分兩步進(jìn)行 式中，Me代表CH3-，Rf代表CF3CH2CH2-，第一步，對-雙(3，3，3-三氟丙基甲基乙氧基硅基)苯的合成，結(jié)構(gòu)式如下 上述結(jié)構(gòu)式的合成是以四氫呋喃作為溶劑，在反應(yīng)器中預(yù)先制成格氏試劑，然后低溫攪拌下平衡化反應(yīng)，接著提高反應(yīng)溫度，再次平衡化反應(yīng)，在除去四氫呋喃時，保留3～5％(重量)四氫呋喃，當(dāng)氣相色譜儀跟蹤萃取反應(yīng)物在石油醚中的含量低于0.5％時，用簡單蒸餾法除去石油醚，再經(jīng)減壓精餾制得對一雙(3，3，3-三氟丙基甲基乙氧基硅基)苯撐單體；第二步，首先將上述第一步得到的苯撐單體制成醇鈉，然后低溫滴加到盛有冰醋酸、去離子水及二氯甲烷水解體系的反應(yīng)器中，充分?jǐn)嚢杵胶?，再加入碳酸氫鈉飽和水溶液，使之PH值略偏堿性，靜置分層，將有機(jī)層用去離子水清洗，直至完全呈中性，最后用石油醚沉淀水解產(chǎn)物，即得白色粉固狀聚合級的對一雙(3，3，3-三氟丙基甲基羥基硅基)苯撐單體。
本發(fā)明所提供的對-雙(3，3，3-三氟丙基甲基羥基硅基)苯撐單體(以下簡稱二羥苯撐單體)，其結(jié)構(gòu)式如下 上述二羥苯撐單體是本發(fā)明羥基封端液體含氟硅苯撐共聚物的主要單體。
過去制備二羥苯撐單體，采用3，3，3-三氟丙基甲基二氯硅烷與對二溴苯以乙醚作溶劑，通過格氏反應(yīng)法制得對-雙(3，3，3-三氟丙基甲基羥基硅基)苯再于堿性中水解制得上式二羥苯撐單體。該制備方法由于采用3，3，3-三氟丙基二氯硅烷與對二溴苯的克分子比為6∶1，故提純及后處理時，不但有大量的HCl煙霧泄出，而且得不到純度高的二羥基苯撐單體，而且在單體中還殘留0.07％的氯元素及對二溴苯，因此單體密封放置易變成紅色。從而影響了橡膠在固化時的穩(wěn)定性。同時大量的HCl將嚴(yán)重腐蝕設(shè)備，并造成環(huán)境的污染。另外，該反應(yīng)選擇了乙醚作為溶劑，由于受季節(jié)的限制，如夏季氣溫較高因此危險性也較大。再有，重結(jié)晶又采用了毒性較大的苯作溶劑，析出時間較長(2～5天)，這樣不但污染了環(huán)境，而且對人體也造成危害。即使氯代苯撐用精餾提純也只能達(dá)到90％，從而很難達(dá)到高純度99％，經(jīng)水解而要得到的聚合級單體必需借助上述的重結(jié)晶方法，從而格氏反應(yīng)收率低30～38％)，成本相對也昂貴。另外，以前技術(shù)采用甲醇作為水解反應(yīng)的溶劑，因甲醇毒性較大，安全性差，再用KH2PO4/H2O體系進(jìn)行水解時，由于KH2PO4在水中的溶解度較小(90℃、83.5g，25℃、33g/100ml)，因此水解0.1mol的對-雙(3，3，3-三氟丙基甲基羥基硅基)苯所需1500mLKH2PO4/H2O，由于反應(yīng)體系的體積較大，對放量(放大)生產(chǎn)造成很大的困難。
本發(fā)明為解決上述存在的問題，提供了格氏反應(yīng)高收率(50～60％)及高純度的二羥苯撐單體的制備方法。本發(fā)明對-雙(3，3，3-三氟丙基甲基羥基硅基)苯撐單體是通過典型的格氏反應(yīng)法制得。該反應(yīng)也是整個共聚用單體合成步驟中最為重要的一步反應(yīng)，產(chǎn)物收率的高低直接影響羥基封端含氟液體共聚物的成本。本發(fā)明采用3，3，3-三氟丙基二乙氧基硅烷取代3，3，3-三氟丙基甲基二氯硅烷，以四氫呋喃(THF)作溶劑，低溫滴加3，3，3-三氟丙基甲基二乙氧基硅烷的方法，產(chǎn)物收率不僅可達(dá)(50～60％)，并且經(jīng)分析二羥苯撐單體中無氯元素及對二溴苯的存在。在以前技術(shù)中，反應(yīng)結(jié)束萃取時，產(chǎn)物連同鎂鹽包裹成堅硬的塊狀，只有將其碾碎再用石油醚萃取制得。本發(fā)明的處理方法，即在除去四氫呋喃時，保留一定量的溶劑在反應(yīng)體系中，待溫度低至溶劑沸點以下，再緩慢滴加石油醚此時鎂鹽完全以細(xì)粉狀析出，然后再加入大量石油醚萃取，并且石油醚可回收反復(fù)使用，采用氣相色譜儀跟蹤萃取結(jié)果。
本發(fā)明提供采用醋酸水解體系(HAC/H2O)，由于HAC在水中的溶解度大于KH2PO4，水解0.1mol的對-雙(3，3，3-三氟丙基甲基羥基硅基)苯僅需175mol，從而使得水解反應(yīng)體系的體積遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于上述KH2PO4/H2O水解體系的體積，并有利于放量(放大)生產(chǎn)。
本發(fā)明涉及結(jié)構(gòu)式II的第二單體，即3，3，3三氟丙基甲基環(huán)三硅氧烷，可根據(jù)羥基封端液體含氟硅橡膠在應(yīng)用上的需求，如對耐油性不苛刻的領(lǐng)域時，可選擇使用不含氟的六甲基環(huán)硅氧烷及八甲基環(huán)四硅氧烷同對-雙(3，3，3-三氟丙基甲基羥基硅基)苯單體的共聚。同時也降低了共聚體的成本。
本發(fā)明還對堿催化劑作了選擇，認(rèn)為羥基封端液體含氟硅橡膠和一般的有機(jī)硅橡膠聚合規(guī)律一致，即隨著催化劑堿性越強(qiáng)，聚合速度越快，遞增規(guī)律為LiOH＜NaOH＜KOH＜(CH3)4OH本發(fā)明選用堿性最弱的LiOH作為催化劑，該催化劑能使聚合反應(yīng)比較溫和，聚合粘度很容易控制。
本發(fā)明還對結(jié)構(gòu)式III的羥基封端液體含氟硅苯撐共聚物中二羥基苯撐單體的最佳摩爾比m/(m+3n)＝40～45％，聚合物的分子量為3～5萬，粘度為100～400Pa.s作了研制。但上述摩爾比范圍并不限定，即m/(m+3n)＝10～95％，可根據(jù)使用性能的要求任意調(diào)節(jié)，提高共聚物的耐熱穩(wěn)定性或降低共聚物的玻璃化溫度。
具體實施例方式
下面將結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。在實施例中，所用的化學(xué)品除另有說明外，均為市場可以購得的商品。本發(fā)明實施例所采用的分析測試儀器有102G氣相色譜儀(上海分析儀器廠)、FTS-40紅外光譜儀、FX-100NMR核磁共振儀、Walers公司150G-GPC(美國)、P·E公司TQS-2型熱失重測試儀(美國)、DuPontl090熱分析測試儀(美國)、NOJ-79型轉(zhuǎn)子粘度儀。
實施例本發(fā)明如下結(jié)構(gòu)式的含氟硅苯撐共聚物的制備方法 其中，Me代表CH3-，Rf代表CF3CH2CH2-，m/(m+3n)＝40～45％，粘度100～400Pa.s25℃，數(shù)均分子量最高為3～5萬，包括以下工藝步驟
第一步3，3，3-三氟丙基甲基二乙氧基硅烷的合成，結(jié)構(gòu)式如下 將備有平衡加料瓶、冷凝管、氮氣鼓泡裝置的1000毫升三口燒瓶，預(yù)先用氮氣(經(jīng)干燥處理過)將上述反應(yīng)裝置干燥處理。然后在三口燒瓶中加入3，3，3-三氟丙基甲基二氯硅烷633克(3.0mol)，平衡加料瓶中加入無水乙醇290克(6.3mol)。待反應(yīng)體系溫度于5～30℃時，在氮氣鼓泡下緩慢滴加無水乙醇約1小時，滴加完，平衡2小時。
接著將反應(yīng)器溫度提高到45～65℃，再平衡1小時，減壓蒸餾出乙醇和低沸物，得產(chǎn)物509克，經(jīng)氣相色譜分析，純度為90％，收率為82％。
另外，將該反應(yīng)裝置的排氣管插入氫氧化鈉水溶液中和(吸收)排出的HCl氣體。
第二步對-雙(3，3，3-三氟丙基甲基乙氧基硅基)苯的合成，結(jié)構(gòu)式如下 在備有攪拌器、溫度計、回流冷凝管和平衡加料裝置的5000毫升三口燒瓶中，用氮氣(經(jīng)干燥處理)將反應(yīng)裝置干燥。然后加入經(jīng)真空烘箱干燥處理的鎂屑120克(18mol)，室溫時加入240毫升的四氫呋喃(THF)，攪拌下使鎂屑表面完全濕潤，然后滴加30～50毫升預(yù)先配制的對二溴苯/THF溶液(576克/1080毫升)。使該反應(yīng)啟動。本反應(yīng)極易啟動，一旦啟動后溫度急劇上升，直至四氫呋喃出現(xiàn)大量回流。緊接著緩慢滴加對二溴苯/THF溶液，并保持四氫呋喃回流溫度。為使格氏試劑充分形成，滴加完后在該溫度下平衡1～4小時，此時，反應(yīng)器中的液體逐漸粘稠，再需補(bǔ)加1250毫升的四氫呋喃加以稀釋。再平衡1～2小時。然后將反應(yīng)器溫度降至0～20℃，然后緩慢滴加由實施例1制得的3，3，3-三氟丙基甲基二乙氧基硅烷1200克。加料完畢平衡1～2小時，再將反應(yīng)器溫度保持四氫呋喃回流溫度1～3小時。在除去四氫呋喃溶劑時，為了達(dá)到使鎂鹽不結(jié)塊的目的，留有3～5％重量(氣相色譜分析)的四氫呋喃，以便萃取工藝容易操作，待反應(yīng)器溫度降至50℃以下時，用3000毫升的石油醚(試劑級R·C，b.p90～120℃)萃取反應(yīng)物，并用氣相色譜儀跟蹤直至萃取反應(yīng)物在石油醚中含量低于0.5％為止。再將萃取溶液用簡單蒸餾除去石油醚，剩下的釜液用減壓蒸餾得789克，經(jīng)色譜分析，含量為78％的對-雙(3，3，3-三氟丙基甲基乙氧基硅基)苯粗單體，最后經(jīng)減壓精餾制得653克，經(jīng)色譜分析，含量為99.3％，最終收率為64％。
上述四氫呋喃溶劑均為經(jīng)金屬鈉脫水后含水量為30ppm以下。另外，石油醚可回收反復(fù)作萃取溶劑使用。
第三步對-雙(3，3，3-三氟丙基甲基羥基硅基)苯撐單體的制備，結(jié)構(gòu)式如下 該制備方法分兩步進(jìn)行。首先將本實施例第二步所得的對-雙(3，3，3-三氟丙基甲基乙氧基硅基)苯制成醇鈉，再進(jìn)行水解，即在備有攪拌器、溫度計、平衡加料瓶的1000毫升三口燒瓶中，先加入40克氫氧化鈉(1mol)，攪拌下加入40毫升的去離子水，待氫氧化鈉完全溶解后滴加175毫升無水乙醇(3mol)，滴加完畢平衡20～60分鐘。然后滴加由本實施例第二步所制得的對-雙(3，3，3-三氟丙基甲基乙氧基硅基)苯223克(0.5mol)，滴加完后平衡1～3小時，接著再加入預(yù)先溶解的40克(1mol)氫氧化鈉和200毫升去離子水溶液，使其充分?jǐn)嚢杵胶?0～60分鐘。
然后在另一備有攪拌裝置、溫度計、平衡加料瓶的2000毫升三口燒瓶中加入125毫升的冰醋酸、750毫升去離子水及400毫升的二氯甲烷，冰浴下使反應(yīng)溫度保持在2～10℃之間，攪拌下緩慢滴加上述預(yù)制的醇鈉。待滴加完時，充分?jǐn)嚢璨⑵胶?～2小時，接著再加入少量的碳酸氫鈉飽和水溶液，使之PH值略偏堿性。再攪拌20～60分鐘，靜置分層，并將下層有機(jī)溶液用去離子水清洗，直至去離子水呈中性后再水洗三次。將水解產(chǎn)物放置1000毫升玻璃燒杯中，用該產(chǎn)物總體積三分之一的石油醚沉淀，室溫下靜置5～10小時，然后用抽濾法濾去溶劑，得到白色粉固狀的單體。再將該單體放置真空烘箱干燥，得到聚合級的對-雙(3，3，3-三氟丙基甲基羥基硅基)苯撐單體218.5克，收率為98％。
第四步催化劑鋰膠的制備，結(jié)構(gòu)式如下 在備有冷凝器、溫度計及氮氣鼓泡導(dǎo)管的150毫升的梨形三口燒瓶中加入0.78克(0.03mol)的氫氧化鋰和60克3，3，3-三氟丙基甲基環(huán)三硅氧烷(0.13mol)，減壓下(10mmHg)，氮氣鼓泡下溫度控制在60℃，混合脫水，待反應(yīng)瓶中的液體完全透明時，將溫度升至100℃平衡30分鐘，然后常壓下繼續(xù)通氮氣并逐漸升溫，開始聚合，140-160℃時略抽真空，此時粘度逐漸增大，直至所需粘度。經(jīng)測鋰含量為0.8％、粘度為50Pa.s。
第五步羥基封端液體含氟硅苯撐共聚物的制備，結(jié)構(gòu)式如下
在備有攪拌器、溫度計、氮氣鼓泡導(dǎo)管、平衡加料瓶及冷凝回流管的2000毫升的三口燒瓶中加入400克(40.1mol)的對-雙(3，3，3-三氟丙基甲基羥基硅基)苯撐單體及在平衡加料瓶中加入722克3，3，3-三氟丙基甲基環(huán)三硅氧烷。然后攪拌鼓泡并用紅外燈加熱平衡加料瓶，溫度控制在80℃，用油浴加熱三口燒瓶溫度控制在110℃，真空度為700mmHg，進(jìn)行分別脫水2小時，然后將3，3，3-三氟丙基甲基環(huán)三硅氧烷由平衡加料瓶放入三口燒瓶中，再混合脫水1小時。接著加入作為催化劑的鋰膠9.6克(63.4ppm)，進(jìn)行活化，再緩慢升溫至127℃時起聚。緊接著略抽真空，此時粘度漸增，至165℃時真空度控制在700mmHg，2小時后測粘度為150Pa.S。然后降溫，常壓下平衡30分鐘，得聚合物1023.7克，粘度為170Pa.s、收率為91.3％。
權(quán)利要求
1.一種含氟硅苯撐共聚物，其特征在于，具有如下結(jié)構(gòu)式的化合物 其中，Me代表CH3-，Rf代表CF3CH2CH2-，苯撐鏈節(jié)含量m/(m+3n)＝10～95％，粘度20～500Pa.s 25℃，數(shù)均分子量最高為60萬。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含氟硅苯撐共聚物，其特征在于，所述的苯撐鏈節(jié)含量m/(m+3n)＝40～45％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含氟硅苯撐共聚物，其特征在于，所述的粘度100～400Pa.s 25℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含氟硅苯撐共聚物，其特征在于，所述的數(shù)均分子量為3～5萬。
5.一種如下結(jié)構(gòu)式的含氟硅苯撐共聚物的制備方法 其中，Me代表CH3-，Rf代表CF3CH2CH2-，m/(m+3n)＝10～95％，粘度20～500Pa.s25℃，數(shù)均分子量最高為60萬，其特征在于，它是由對-雙(3，3，3-三氟丙基甲基羥基硅基)苯撐單體，其結(jié)構(gòu)式如下 式中，Me代表CH3-，Rf代表CF3CH2CH2-，與3，3，3-三氟丙基甲基環(huán)三硅氧烷單體，結(jié)構(gòu)式如下 式中，Me代表CH3-，Rf代表CF3CH2CH2-，在堿催化下，經(jīng)陰離子開環(huán)、縮聚、平衡反應(yīng)制得。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的如結(jié)構(gòu)式(III)的含氟硅苯撐共聚物的制備方法，其特征在于，所述的如下結(jié)構(gòu)式的對-雙(3，3，3-三氟丙基甲基羥基硅基)苯撐單體的制備方法分兩步進(jìn)行 式中，Me代表CH3-，Rf代表CF3CH2CH2-，第一步，對-雙(3，3，3-三氟丙基甲基乙氧基硅基)苯的合成，結(jié)構(gòu)式如下 上述結(jié)構(gòu)式的合成是以四氫呋喃作為溶劑，在反應(yīng)器中預(yù)先制成格氏試劑，然后低溫攪拌下平衡化反應(yīng)，接著提高反應(yīng)溫度，再次平衡化反應(yīng)，在除去四氫呋喃時，保留3～5％(重量)四氫呋喃，當(dāng)氣相色譜儀跟蹤萃取反應(yīng)物在石油醚中的含量低于0.5％時，用簡單蒸餾法除去石油醚，再經(jīng)減壓精餾制得對-雙(3，3，3-三氟丙基甲基乙氧基硅基)苯撐單體；第二步，首先將上述第一步得到的苯撐單體制成醇鈉，然后低溫滴加到盛有冰醋酸、去離子水及二氯甲烷水解體系的反應(yīng)器中，充分?jǐn)嚢杵胶?，再加入碳酸氫鈉飽和水溶液，使之PH值略偏堿性，靜置分層，將有機(jī)層用去離子水清洗，直至完全呈中性，最后用石油醚沉淀水解產(chǎn)物，即得白色粉固狀聚合級的對一雙(3，3，3-三氟丙基甲基羥基硅基)苯撐單體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含氟硅苯撐共聚物及其制備方法,其共聚物的結(jié)構(gòu)式為右式,其中,Me代表CH
文檔編號C08G77/00GK1337417SQ0112677
公開日2002年2月27日 申請日期2001年9月17日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月17日
發(fā)明者徐乃宣, 施志清, 楊沖, 朱海裕 申請人:上海三愛富新材料股份有限公司