本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種乙烯-極性苯乙烯準(zhǔn)無規(guī)共聚物及其制備方法，尤其涉及一種乙烯-極性基團(tuán)取代的苯乙烯二元準(zhǔn)無規(guī)共聚物及其制備方法。

背景技術(shù)：

聚烯烴類高分子材料以其性價比高、力學(xué)性能優(yōu)良等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、醫(yī)療衛(wèi)生、軍事和人們的日常生活等領(lǐng)域。但是聚烯烴分子鏈以碳?xì)湓貫橹?，缺乏極性基團(tuán)，限制了聚烯烴在很多領(lǐng)域中的應(yīng)用，而將極性基團(tuán)引入到聚烯烴中，可極大地改善聚烯烴的表面性能、粘附性、印染性、介電性能，以及聚烯烴與其它材料的相容性和共混性能等，從而提高聚烯烴的附加值，拓展聚烯烴的應(yīng)用領(lǐng)域，已成為當(dāng)今聚烯烴發(fā)展和業(yè)內(nèi)研究的重要方向之一。

乙烯和苯乙烯單體是構(gòu)成聚烯烴類高分子材料的兩類非常重要的單體，但是由于引發(fā)這兩類單體催化劑的活性種性質(zhì)差異較大，因此利用自由基和傳統(tǒng)齊格勒-納塔催化體系等聚合方法，無法有效地催化這兩類單體共聚合成共聚物。直到過渡金屬單活性均相催化劑出現(xiàn)后，研究人員才利用單茂鈦和限制幾何構(gòu)型(cgc)鈦催化體系實(shí)現(xiàn)了乙烯與苯乙烯的共聚合，如現(xiàn)有文獻(xiàn)(coordinationchemistryreviews,2008,252,2137–2154；ep0416815a2,1991)中記載的，cgc鈦催化體系催化乙烯與苯乙烯聚合，生成的共聚物為準(zhǔn)無規(guī)乙烯-苯乙烯共聚物(即乙烯-苯乙烯共聚物中不存在連續(xù)插入的苯乙烯結(jié)構(gòu)單元)；日本侯召民等人(j.am.chem.soc.2004,126,13910)發(fā)表的，利用單茂稀土鈧金屬催化體系制備出任意乙烯含量、苯乙烯為間規(guī)立構(gòu)的乙烯-苯乙烯無規(guī)共聚物，該共聚物中不存在游離的聚乙烯和聚苯乙烯均聚物，但含有大量的聚乙烯和間規(guī)聚苯乙烯鏈段；carpentier等人(chem.eur.j.2007,13,5548，cn200580013508.4)發(fā)表的，利用二茂釹烯丙基化合物催化乙烯與苯乙烯共聚合，制備出了間規(guī)聚苯乙烯鏈段含量非常高的乙烯-苯乙烯共聚物。李曉芳等人(organometallics2013,32,1445)發(fā)表的，利用芴基鈧烷基化合物催化乙烯與苯乙烯共聚合，制備出了含有間規(guī)聚苯乙烯鏈段的乙烯-苯乙烯共聚物。

但是極性苯乙烯與乙烯共聚合的研究卻未見有文獻(xiàn)報道，可見實(shí)現(xiàn)乙烯與極性苯乙烯的無規(guī)共聚合物仍然是一項(xiàng)非常具有挑戰(zhàn)性的課題。

因此，如何能夠制備得到乙烯-極性苯乙烯準(zhǔn)無規(guī)共聚物，進(jìn)一步提高聚烯烴的附加值，拓展聚烯烴的應(yīng)用領(lǐng)域，已成為領(lǐng)域內(nèi)諸多前沿研究人員廣為關(guān)注的焦點(diǎn)之一。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供乙烯-極性苯乙烯準(zhǔn)無規(guī)共聚物及其制備方法，特別是一種乙烯-極性基團(tuán)取代的苯乙烯二元準(zhǔn)無規(guī)共聚物，本發(fā)明在無需保護(hù)基的參與下，直接進(jìn)行共聚，不僅制備工藝簡單，而且得到乙烯-極性苯乙烯準(zhǔn)無規(guī)共聚物具有較高的插入率。

本發(fā)明提供了一種乙烯-極性苯乙烯準(zhǔn)無規(guī)共聚物，由乙烯和極性苯乙烯共聚得到；

所述準(zhǔn)無規(guī)共聚物中不含有連續(xù)插入的極性苯乙烯結(jié)構(gòu)單元。

優(yōu)選的，所述乙烯-極性苯乙烯準(zhǔn)無規(guī)共聚物具有式(i)所示片段：

其中，ar為取代的苯基和/或取代的萘基；所述取代的基團(tuán)包括極性基團(tuán)；

y為大于零的正整數(shù)。

優(yōu)選的，所述極性基團(tuán)包括烷氧基、烷基硅氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷胺基、芳胺基、烷膦基和芳膦基中的一種或多種；

y為大于零且小于等于100的正整數(shù)。

優(yōu)選的，所述ar包括3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、3-乙氧基苯基、4-乙氧基苯基、3-正丙氧基苯基、4-正丙氧基苯基、3-異丙氧基苯基、4-異丙氧基苯基、3-正丁氧基苯基、4-正丁氧基苯基、3-次丁氧基苯基、4-次丁氧基苯基、3-叔丁氧基苯基、4-叔丁氧基苯基、3-三甲基硅氧基苯基、4-三甲基硅氧基苯基、4-苯氧基苯基、4-甲硫基苯基、4-乙硫基苯基、4-正丙硫基苯基、4-異丙硫基苯基、4-正丁硫基苯基、4-苯硫基苯基、6-甲氧基萘基、3-二甲胺基苯基、4-二甲胺基苯基、3-二乙胺基苯基、4-二乙胺基苯基、3-二正丙胺基苯基、4-二正丙胺基苯基、3-二正丁胺基苯基、4-二正丁胺基苯基、3-二苯胺基苯基、4-二苯胺基苯基、4-二甲膦基苯基、4-二乙膦基苯基、4-二正丙膦基苯基、4-二正丁膦基苯基和4-二苯膦基苯基中的一種或多種。

本發(fā)明還提供了一種乙烯-極性苯乙烯準(zhǔn)無規(guī)共聚物的制備方法，包括以下步驟：

在催化劑的作用和無氧的條件下，將乙烯單體與極性苯乙烯單體在有機(jī)溶劑中共聚后，得到乙烯-極性苯乙烯的準(zhǔn)無規(guī)共聚物；

所述準(zhǔn)無規(guī)共聚物具有式(i)所示片段，

所述極性苯乙烯具有式(ii)所示結(jié)構(gòu)，

其中，ar為取代的苯基和/或取代的萘基；所述取代的基團(tuán)包括極性基團(tuán)；

y為大于零的正整數(shù)。

優(yōu)選的，所述催化劑包括由稀土配合物、有機(jī)硼鹽和烷基鋁組成的稀土催化劑組合物；

所述有機(jī)溶劑包括飽和烷烴類有機(jī)溶劑、芳烴類有機(jī)溶劑、鹵代芳烴類有機(jī)溶劑和環(huán)烷烴類有機(jī)溶劑中的一種或多種；

所述極性苯乙烯在所述準(zhǔn)無規(guī)共聚物中的插入率為11％～50％。

優(yōu)選的，所述極性苯乙烯單體與所述稀土配合物的摩爾比為(300～30000):1；

所述乙烯單體的壓力為0.1～10mpa；

所述極性苯乙烯單體在有機(jī)溶劑中的初始濃度為0.1～5.0mol/l；

所述共聚的溫度為20～130℃；

所述共聚的時間為0.15～24小時。

優(yōu)選的，所述稀土配合物包括式(iii)所示的稀土配合物和/或式(iv)所示的稀土配合物，

其中，x為環(huán)戊二烯及其衍生物、茚及其衍生物或芴及其衍生物；

r¹和r²各自獨(dú)立地選自碳原子數(shù)為1～16的烷基、碳原子數(shù)為4～16的硅烷基、碳原子數(shù)為2～16的胺基、碳原子數(shù)為4～20的硅胺基、碳原子數(shù)為6～20的芳胺基、碳原子數(shù)為3～10的烯丙基、碳原子數(shù)為7～20芐基、硼氫基、四甲基鋁基、氫、氯、溴或碘；

r³為碳原子數(shù)為1～16的烷基或碳原子數(shù)為6～18的芳基；

r⁴和r⁵各自獨(dú)立地選自氫、芳基或甲基；

r⁶和r⁷各自獨(dú)立地選自氫、碳原子數(shù)為1～16的烷基、碳原子數(shù)為6～18的芳基；

r⁸和r⁹各自獨(dú)立地選自碳原子數(shù)為1～16的烷基、碳原子數(shù)為1～16的烷氧基或碳原子數(shù)為6～18的芳基；

e為碳原子或硅原子；

l為中性路易斯堿四氫呋喃、乙二醇二甲醚、吡啶或取代吡啶；

n表示0～3的整數(shù)；

ln表示鈧、釔、鑭、鈰、鐠、釹、釤、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿或镥。

優(yōu)選的，所述有機(jī)硼鹽為含有[b(c6f5)4]^-的有機(jī)化合物；

所述烷基鋁包括三甲基鋁、三乙基鋁、三正丁基鋁、三正丙基鋁、三異丁基鋁、三異丙基鋁、三戊基鋁、三己基鋁、三辛基鋁、二乙基氫化鋁、二異丁基氫化鋁、甲基鋁氧烷和二異丁基鋁氧烷中的一種或多種。

優(yōu)選的，所述有機(jī)硼鹽包括[nhet3][b(c6f5)4]、[ph3c][b(c6f5)4]和[phnme2h][b(c6f5)4]中的一種或多種；

所述有機(jī)硼鹽與所述稀土配合物的摩爾比為(0.5～2)：1；

所述烷基鋁與所述稀土配合物的摩爾比為(1～500)：1。

本發(fā)明提供了一種乙烯-極性苯乙烯準(zhǔn)無規(guī)共聚物，由乙烯和極性苯乙烯共聚得到；所述準(zhǔn)無規(guī)共聚物中不含有連續(xù)插入的極性苯乙烯結(jié)構(gòu)單元。本發(fā)明還提供了一種乙烯-極性苯乙烯準(zhǔn)無規(guī)共聚物的制備方法。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明針對現(xiàn)有研究中鮮有極性苯乙烯與乙烯共聚合的研究，限制了聚烯烴類材料的附加值和聚烯烴類材料的應(yīng)用領(lǐng)域的拓展，而且雖有間接聚合的情況，卻是利用大體積基團(tuán)作為酚氧原子的保護(hù)基團(tuán)，從而大大降低了極性苯乙烯在共聚物中的插入率，同時工藝條件繁瑣，不利于規(guī)?；笊a(chǎn)。本發(fā)明在不使用大體積保護(hù)基團(tuán)的條件下，將乙烯-極性苯乙烯直接進(jìn)行催化聚合，得到了新型的乙烯-極性苯乙烯準(zhǔn)無規(guī)共聚物，進(jìn)一步提高了聚烯烴的附加值，拓展了聚烯烴的應(yīng)用領(lǐng)域；而且本發(fā)明制備的準(zhǔn)無規(guī)共聚物中不含有連續(xù)插入的極性苯乙烯結(jié)構(gòu)單元，具有較高的極性苯乙烯插入率；同時，制備方法簡單易行，條件溫和，適于規(guī)?；笊a(chǎn)。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明提供的準(zhǔn)無規(guī)共聚物中極性苯乙烯的摩爾含量小于等于50％，共聚物中不存在連續(xù)插入的極性苯乙烯結(jié)構(gòu)單元，且極性苯乙烯結(jié)構(gòu)單元在共聚物總呈無規(guī)分布。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例4制備的乙烯與4-甲氧基苯乙烯準(zhǔn)無規(guī)共聚物的核磁共振碳譜圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例20制備的乙烯與4-二甲胺基苯乙烯準(zhǔn)無規(guī)共聚物的核磁共振碳譜圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例21制備的乙烯與4-二乙基胺基苯乙烯準(zhǔn)無規(guī)共聚物的核磁共振碳譜圖；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例28制備的乙烯與6-甲氧基萘乙烯準(zhǔn)無規(guī)共聚物的核磁共振碳譜圖；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例18制備的乙烯與3-甲氧基苯乙烯準(zhǔn)無規(guī)共聚物的核磁共振碳譜圖；

圖6為本發(fā)明實(shí)施例2、18、20、21、24、27和28的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度曲線。

具體實(shí)施方式

為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為了進(jìn)一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對發(fā)明權(quán)利要求的限制。

本發(fā)明所有原料，對其來源沒有特別限制，在市場上購買的或按照本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)方法制備的即可。

本發(fā)明所有原料，對其純度沒有特別限制，本發(fā)明優(yōu)選采用分析純或聚烯烴類材料制備領(lǐng)域常規(guī)的純度要求。

本發(fā)明對所述取代基的表達(dá)方式?jīng)]有特別限制，均采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的表達(dá)方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員基于常識，可以根據(jù)其表達(dá)方式正確理解其含義。

本發(fā)明所有原料，其牌號或簡稱均屬于本領(lǐng)域常規(guī)牌號或簡稱，每個牌號和簡稱在其相關(guān)用途的領(lǐng)域內(nèi)均是清楚明確的，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)牌號、簡稱以及相應(yīng)的用途，能夠從市售中購買得到或常規(guī)方法制備得到。

本發(fā)明提供了一種乙烯-極性苯乙烯準(zhǔn)無規(guī)共聚物，由乙烯和極性苯乙烯共聚得到；

所述準(zhǔn)無規(guī)共聚物中不含有連續(xù)插入的極性苯乙烯結(jié)構(gòu)單元。

本發(fā)明對所述極性苯乙烯的定義沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)定義即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際應(yīng)用情況、產(chǎn)品性能以及質(zhì)量要求進(jìn)行選擇，本發(fā)明中所述極性苯乙烯優(yōu)選是指，將極性基團(tuán)鍵連到苯乙烯上，從而使得苯乙烯具有極性，稱為極性苯乙烯。

本發(fā)明對所述準(zhǔn)無規(guī)共聚物的定義沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)準(zhǔn)無規(guī)共聚物的定義即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際應(yīng)用情況、產(chǎn)品性能以及質(zhì)量要求進(jìn)行選擇，本發(fā)明中乙烯-極性苯乙烯準(zhǔn)無規(guī)共聚物，優(yōu)選是指乙烯-極性苯乙烯共聚物中不存在連續(xù)插入的極性苯乙烯結(jié)構(gòu)單元。

本發(fā)明所述準(zhǔn)無規(guī)共聚物中不含有連續(xù)插入的極性苯乙烯結(jié)構(gòu)單元，而且具有較高的極性苯乙烯插入率(即所述準(zhǔn)無規(guī)共聚物的極性苯乙烯結(jié)構(gòu)單元的摩爾含量)，能夠達(dá)到50％，可以為11％～50％，可以為28.7％～50％，也可以為30％～50％，或者為35％～50％，或者為40％～50％，最優(yōu)選為45％～50％。

本發(fā)明對所述準(zhǔn)無規(guī)共聚物的分子量沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)分子量即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際應(yīng)用情況、產(chǎn)品性能以及質(zhì)量要求進(jìn)行選擇，本發(fā)明所述的乙烯與極性苯乙烯準(zhǔn)無規(guī)共聚物的數(shù)均分子量優(yōu)選為0.5×10⁴～50×10⁴，更優(yōu)選為0.8×10⁴～30×10⁴。最優(yōu)選為0.8×10⁴～20×10⁴。

本發(fā)明對所述準(zhǔn)無規(guī)共聚物的結(jié)構(gòu)沒有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員依據(jù)前述描述能夠理解其結(jié)構(gòu)，而且還可以根據(jù)實(shí)際應(yīng)用情況、產(chǎn)品性能以及質(zhì)量要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述乙烯-極性苯乙烯準(zhǔn)無規(guī)共聚物，優(yōu)選具有式(i)所示片段，即結(jié)構(gòu)或者單元：

其中，ar為取代的苯基和/或取代的萘基；所述取代的基團(tuán)包括極性基團(tuán)；

y為大于零的正整數(shù)。

本發(fā)明所述取代基ar，與鏈段鍵連的位置沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)鍵連方式即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員基于基本常識能夠理解其正常含義，本發(fā)明取代基ar與鏈段鍵連的位置，優(yōu)選是指極性苯乙烯的烯基碳與鏈段進(jìn)行鍵連。

本發(fā)明所述ar為取代的苯基和/或取代的萘基，更優(yōu)選為取代的苯基或取代的萘基，其中所述取代的基團(tuán)包括極性基團(tuán)。本發(fā)明對所述極性基團(tuán)沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的用于極性苯乙烯的極性基團(tuán)即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際應(yīng)用情況、產(chǎn)品性能以及質(zhì)量要求進(jìn)行選擇，本發(fā)明所述極性基團(tuán)優(yōu)選包括烷氧基、烷基硅氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷胺基、芳胺基、烷膦基和芳膦基中的一種或多種，更優(yōu)選為烷氧基、烷基硅氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷胺基、芳胺基、烷膦基或芳膦基。

本發(fā)明對所述ar的具體選擇沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的極性苯乙烯類材料即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際應(yīng)用情況、產(chǎn)品性能以及質(zhì)量要求進(jìn)行選擇，本發(fā)明所述ar優(yōu)選包括3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、3-乙氧基苯基、4-乙氧基苯基、3-正丙氧基苯基、4-正丙氧基苯基、3-異丙氧基苯基、4-異丙氧基苯基、3-正丁氧基苯基、4-正丁氧基苯基、3-次丁氧基苯基、4-次丁氧基苯基、3-叔丁氧基苯基、4-叔丁氧基苯基、3-三甲基硅氧基苯基、4-三甲基硅氧基苯基、4-苯氧基苯基、4-甲硫基苯基、4-乙硫基苯基、4-正丙硫基苯基、4-異丙硫基苯基、4-正丁硫基苯基、4-苯硫基苯基、6-甲氧基萘基、3-二甲胺基苯基、4-二甲胺基苯基、3-二乙胺基苯基、4-二乙胺基苯基、3-二正丙胺基苯基、4-二正丙胺基苯基、3-二正丁胺基苯基、4-二正丁胺基苯基、3-二苯胺基苯基、4-二苯胺基苯基、4-二甲膦基苯基、4-二乙膦基苯基、4-二正丙膦基苯基、4-二正丁膦基苯基和4-二苯膦基苯基中的一種或多種，更優(yōu)選為3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、3-乙氧基苯基、4-乙氧基苯基、3-正丙氧基苯基、4-正丙氧基苯基、3-異丙氧基苯基、4-異丙氧基苯基、3-正丁氧基苯基、4-正丁氧基苯基、3-次丁氧基苯基、4-叔丁氧基苯基、3-二甲胺基苯基、3-二乙胺基苯基、3-二正丁胺基苯基、4-三甲基硅氧基苯基、4-苯氧基苯基、6-甲氧基萘基、4-甲硫基苯基、4-乙硫基苯基、4-正丙硫基苯基、4-異丙硫基苯基、4-正丁硫基苯基、4-苯硫基苯基、4-二甲胺基苯基、4-二乙胺基苯基、4-二正丙胺基苯基、4-二正丁胺基苯基、3-二苯胺基苯基4-二苯胺基苯基或4-二苯膦基苯基，更優(yōu)選為3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、3-乙氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-正丙氧基苯基、4-異丙氧基苯基、4-正丁氧基苯基、6-甲氧基萘基、4-甲硫基苯基、4-乙硫基苯基、4-正丙硫基苯基、3-二甲胺基苯基、4-二甲胺基苯基、3-二乙胺基苯基、4-二乙胺基苯基、3-二正丁胺基苯基、4-二苯胺基苯基或4-二苯膦基苯基，最優(yōu)選為3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-正丙氧基苯基、4-異丙氧基苯基、4-正丁氧基苯基、6-甲氧基萘基、4-甲硫基苯基、4-二甲胺基苯基、4-二乙胺基苯基、4-二苯胺基苯基或4-二苯膦基苯基。

本發(fā)明所述極性苯乙烯具體可以為式a～i：

本發(fā)明對所述y的取值范圍沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)取值范圍即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際應(yīng)用情況、產(chǎn)品性能以及質(zhì)量要求進(jìn)行選擇，本發(fā)明中所述y優(yōu)選為大于零的正整數(shù)，取值更具體優(yōu)選為大于零且小于等于100的正整數(shù)，更具體優(yōu)選為大于等于1且小于等于10的正整數(shù)，更具體優(yōu)選為大于等于1且小于等于4的正整數(shù)。

本發(fā)明還提供了一種乙烯-極性苯乙烯準(zhǔn)無規(guī)共聚物的制備方法，包括以下步驟：

在催化劑的作用和無氧的條件下，將乙烯單體與極性苯乙烯單體在有機(jī)溶劑中共聚后，得到乙烯-極性苯乙烯的準(zhǔn)無規(guī)共聚物；

所述準(zhǔn)無規(guī)共聚物具有式(i)所示片段，

所述極性苯乙烯具有式(ii)所示結(jié)構(gòu)，

其中，ar為取代的苯基和/或取代的萘基；所述取代的基團(tuán)包括極性基團(tuán)；

y為大于零的正整數(shù)。

本發(fā)明上述制備方法中，所述材料或原料的結(jié)構(gòu)和取代基的選擇及其優(yōu)選范圍，與前述乙烯-極性苯乙烯準(zhǔn)無規(guī)共聚物中的結(jié)構(gòu)和取代基的選擇及其優(yōu)選范圍一致，在此不再一一贅述。

本發(fā)明對所述無氧的條件沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的無氧條件即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品性能以及質(zhì)量要求進(jìn)行選擇，本發(fā)明所述無氧的條件更優(yōu)選為無水無氧的條件。

本發(fā)明對所述無水無氧的條件的產(chǎn)生方式?jīng)]有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)方法即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品性能以及質(zhì)量要求進(jìn)行選擇，本發(fā)明所述無水無氧的條件的產(chǎn)生方式優(yōu)選包括通入保護(hù)性氣體。本發(fā)明對所述保護(hù)性氣體沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的保護(hù)性氣體即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品性能以及質(zhì)量要求進(jìn)行選擇，本發(fā)明所述保護(hù)性氣體優(yōu)選包括氮?dú)夂?或惰性氣體，更優(yōu)選為氮?dú)饣驓鍤?，最?yōu)選為氮?dú)狻?/p>

本發(fā)明對所述共聚的方式?jīng)]有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品性能以及質(zhì)量要求進(jìn)行選擇，本發(fā)明所述共聚優(yōu)選為溶液聚合，即在有機(jī)溶劑的存在下進(jìn)行聚合反應(yīng)。

本發(fā)明對所述共聚的溫度沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)共聚溫度即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品性能以及質(zhì)量要求進(jìn)行選擇，本發(fā)明所述共聚的溫度優(yōu)選為20～130℃，更優(yōu)選為50～110℃，最優(yōu)選為60～90℃。

本發(fā)明對所述共聚的時間沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)共聚時間即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品性能以及質(zhì)量要求進(jìn)行選擇，本發(fā)明所述共聚的時間優(yōu)選為0.15～24小時，更優(yōu)選為0.15～10小時，最優(yōu)選為0.2～6小時。

本發(fā)明對所述極性苯乙烯單體的加入量沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)加入量即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品性能以及質(zhì)量要求進(jìn)行選擇，本發(fā)明所述極性苯乙烯單體在有機(jī)溶劑中的初始濃度優(yōu)選為0.1～5.0mol/l，更優(yōu)選為0.33～2.0mol/l，最優(yōu)選為1.0～2.0mol/l(該單位為單體摩爾數(shù)與有機(jī)溶劑體積之比)。

本發(fā)明對所述乙烯單體的加入量沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)加入量即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品性能以及質(zhì)量要求進(jìn)行選擇，本發(fā)明所述乙烯的壓力優(yōu)選為0.1～10mpa，更優(yōu)選為0.1～5mpa，最優(yōu)選為0.1～2mpa。

本發(fā)明對所述有機(jī)溶劑沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)有機(jī)溶劑即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品性能以及質(zhì)量要求進(jìn)行選擇，本發(fā)明所述有機(jī)溶劑優(yōu)選包括飽和烷烴類有機(jī)溶劑、芳烴類有機(jī)溶劑、鹵代芳烴類有機(jī)溶劑和環(huán)烷烴類有機(jī)溶劑中的一種或多種，更優(yōu)選為飽和烷烴類有機(jī)溶劑、芳烴類有機(jī)溶劑、鹵代芳烴類有機(jī)溶劑或環(huán)烷烴類有機(jī)溶劑。具體優(yōu)選包括正己烷、正庚烷、石油醚、環(huán)己烷、十氫萘、苯、乙基苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、溴苯和二氯甲烷中的一種或多種，也可以為正己烷、十氫萘、石油醚、環(huán)己烷、甲苯或氯苯，或者為正己烷、十氫萘、石油醚、環(huán)己烷和甲苯中的一種或多種。

本發(fā)明對所述催化劑沒有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品性能以及質(zhì)量要求進(jìn)行選擇，本發(fā)明為提高反應(yīng)收率，保證最終產(chǎn)品的性能，所述催化劑優(yōu)選為稀土催化劑組合物，更優(yōu)選為由稀土配合物、有機(jī)硼鹽和烷基鋁組成的稀土催化劑組合物。

本發(fā)明對所述催化劑的加入量沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)催化劑加入量即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品性能以及質(zhì)量要求進(jìn)行選擇，本發(fā)明所述極性苯乙烯單體與所述稀土配合物的摩爾比優(yōu)選為(300～30000):1，更優(yōu)選為(1000～20000):1，更優(yōu)選為(5000～10000):1，更優(yōu)選為(7000～8000):1。

本發(fā)明為進(jìn)一步提高最終產(chǎn)品的收率和性能，完整和優(yōu)化工藝路線，上述制備步驟具體優(yōu)選為：

1)將稀土催化劑組合物溶解在有機(jī)溶劑中，得到稀土催化劑組合物溶液；

2)在保護(hù)性氣體的條件下，將乙烯和極性苯乙烯單體在上述步驟得到的稀土催化劑組合物溶液中進(jìn)行聚合反應(yīng)，經(jīng)后處理后得到乙烯-極性苯乙烯準(zhǔn)無規(guī)共聚物。

本發(fā)明對所述后處理的方式?jīng)]有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的后處理方式即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品性能以及質(zhì)量要求進(jìn)行選擇，本發(fā)明所述后處理優(yōu)選包括分離和干燥，更優(yōu)選為沉降和干燥。

本發(fā)明上述制備步驟具體可以如下：

首先將稀土配合物、有機(jī)硼鹽和烷基鋁化合物，在有機(jī)溶劑中混合均勻，得到稀土催化劑組合物溶液。

然后取上述步驟得到的稀土催化劑組合物溶液，加入到盛有極性苯乙烯單體和乙烯飽和的無水無氧處理的聚合容器中進(jìn)行聚合反應(yīng)，再加入體積濃度為10％的鹽酸乙醇溶液終止聚合反應(yīng)，將反應(yīng)溶液倒入乙醇中沉降，得到共聚物，最后再將得到的共聚物置于真空干燥箱中干燥，得到干燥恒重的乙烯-極性苯乙烯共聚物。

本發(fā)明對所述稀土配合物沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的用于催化聚烯烴聚合的稀土配合物即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品性能以及質(zhì)量要求進(jìn)行選擇，本發(fā)明為提高催化效率，保證產(chǎn)品的性能，所述稀土配合物優(yōu)選包括式(iii)所示的稀土配合物和/或式(iv)所示的稀土配合物，更優(yōu)選為式(iii)所示的稀土配合物或式(iv)所示的稀土配合物，

其中，x為環(huán)戊二烯及其衍生物、茚及其衍生物或芴及其衍生物，更具體優(yōu)選為芴基、2,7-二叔丁基芴基、茚基、4,7-二甲基茚基、2-甲基茚基、環(huán)戊二烯基、四甲基環(huán)戊二烯基、1-叔丁基-2-三甲基硅基環(huán)戊二烯基、1,3-二三甲基硅基環(huán)戊二烯基、甲基環(huán)戊二烯基、叔丁基環(huán)戊二烯基、三甲基硅基環(huán)戊二烯基、1,2-二甲基環(huán)戊二烯基、1,3-二甲基環(huán)戊二烯基、1,2-二乙基環(huán)戊二烯基、乙基環(huán)戊二烯基、正丁基環(huán)戊二烯基、正辛基環(huán)戊二烯基、四氫茚基、丙基環(huán)戊二烯基、八氫芴基、苯基環(huán)戊二烯基、1,2-二苯基環(huán)戊二烯基、環(huán)己基環(huán)戊二烯基或2,2′-聯(lián)苯環(huán)戊二烯基，更優(yōu)選為芴基、2,7-二叔丁基芴基、茚基、4,7-二甲基茚基、2-甲基茚基、環(huán)戊二烯基、四甲基環(huán)戊二烯基、甲基環(huán)戊二烯基、叔丁基環(huán)戊二烯基、三甲基硅基環(huán)戊二烯基、1,2-二苯基環(huán)戊二烯基、2,2′-聯(lián)苯環(huán)戊二烯基，最優(yōu)選為芴基、茚基、2-甲基茚基、環(huán)戊二烯基、四甲基環(huán)戊二烯基、1,2-二苯基環(huán)戊二烯基或2,2′-聯(lián)苯環(huán)戊二烯基。

r¹和r²各自獨(dú)立地選自碳原子數(shù)為1～16的烷基、碳原子數(shù)為4～16的硅烷基、碳原子數(shù)為2～16的胺基、碳原子數(shù)為4～20的硅胺基、碳原子數(shù)為6～20的芳胺基、碳原子數(shù)為3～10的烯丙基、碳原子數(shù)為7～20芐基、硼氫基、四甲基鋁基、氫、氯、溴或碘，更各自獨(dú)立地優(yōu)選自碳原子數(shù)為1～10的烷基、碳原子數(shù)為4～12的硅烷基、碳原子數(shù)為2～10的胺基、碳原子數(shù)為4～12的硅胺基、碳原子數(shù)為6～16的芳胺基、碳原子數(shù)為3～9的烯丙基、碳原子數(shù)為7～12的芐基、硼氫基、四甲基鋁基、氫、氯、溴或碘，更各自獨(dú)立地優(yōu)選自三甲基硅亞甲基、雙三甲基硅基次甲基、烯丙基、2-甲基烯丙基、1,3-二三甲基硅基烯丙基、六甲基硅胺基、四甲基硅胺基、甲基、芐基、4-甲基芐基、2-n,n’-二甲基芐基、四甲基鋁基、硼氫基、氫、氯或溴，更各自獨(dú)立地優(yōu)選自三甲基硅亞甲基、烯丙基、2-甲基烯丙基、六甲基硅胺基、四甲基硅胺基、芐基、4-甲基芐基、2-n,n’-二甲基芐基、四甲基鋁基或氯，最優(yōu)選為三甲基硅亞甲基、烯丙基、2-甲基烯丙基、四甲基硅胺基、芐基、4-甲基芐基或2-n,n’-二甲基芐基。

r³為碳原子數(shù)為1～16的烷基或碳原子數(shù)為6～18的芳基；優(yōu)選r³為碳原子數(shù)為1～12的烷基或碳原子數(shù)為6～12的芳基，更優(yōu)選為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、環(huán)己基、苯基、芐基、2,6-二甲基苯基、2,4,6-均三甲基苯基、對甲基苯基、2,6-二異丙基苯基、鄰氯苯基、鄰氟苯基、3,5-三氟甲基苯基、鄰異丙基苯基、鄰甲基苯基、鄰乙基苯基、2,6-二乙基苯基、鄰苯基苯基、對苯基苯基、鄰甲氧基苯基、吡啶基、金剛烷基或五氟苯基，更優(yōu)選為甲基、乙基、異丙基、叔丁基、正丁基、正丙基、苯基、2,6-二甲基苯基、2,4,6-均三甲基苯基、對甲基苯基、鄰氟苯基或鄰甲基苯基，最優(yōu)選為甲基、乙基、異丙基、叔丁基、苯基、2,6-二甲基苯基、2,4,6-均三甲基苯基或?qū)谆交?/p>

r⁴和r⁵各自獨(dú)立地選自氫、芳基或甲基，更各自獨(dú)立地優(yōu)選自氫、苯基、對甲基苯基、對甲氧基苯基或甲基，更各自獨(dú)立地優(yōu)選自氫、苯基或甲基，最各自獨(dú)立地優(yōu)選自氫或苯基。

r⁶和r⁷各自獨(dú)立地選自氫、碳原子數(shù)為1～16的烷基或碳原子數(shù)為6～18的芳基，更各自獨(dú)立地優(yōu)選自氫、碳原子數(shù)為1～10的烷基或碳原子數(shù)為6～12的芳基，更各自獨(dú)立地優(yōu)選自氫、甲基、乙基、異丙基、正丁基、叔丁基、對叔丁基苯基或苯基，最各自獨(dú)立地優(yōu)選自氫、甲基、乙基或苯基。

r⁸和r⁹各自獨(dú)立地選自碳原子數(shù)為1～16的烷基、碳原子數(shù)為1～16的烷氧基或碳原子數(shù)為6～18的芳基，更各自獨(dú)立地優(yōu)選自碳原子數(shù)為1～10的烷基、碳原子數(shù)為1～10的烷氧基或碳原子數(shù)為6～12的芳基，更各自獨(dú)立地優(yōu)選自苯基、甲基、乙基、對甲基苯基、鄰甲基苯基、異丙基、環(huán)己基、叔丁基、正丁基、烯丙基、環(huán)戊基、正辛基、間甲苯基、萘基或?qū)Ψ交?，最各自?dú)立地優(yōu)選自苯基、叔丁基、異丙基或環(huán)己基。

e為碳原子或硅原子。

l為中性路易斯堿，更具體優(yōu)選為四氫呋喃、乙二醇二甲醚、吡啶或取代基吡啶，個具體優(yōu)選為四氫呋喃、乙二醇二甲醚或吡啶，最優(yōu)選為四氫呋喃。

n表示0～3的整數(shù)，優(yōu)選為0～2的整數(shù)或1～3的整數(shù)，具體可以為0、1、2或3。

ln表示鈧、釔、鑭、鈰、鐠、釹、釤、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿或镥，更優(yōu)選為鈧、釔、镥、釓、釹或鑭，最優(yōu)選為鈧、釔和镥。

本發(fā)明對所述稀土配合物的來源沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的用于制備方法制備或市售購買即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品性能以及質(zhì)量要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明為進(jìn)一步保證反應(yīng)的收率和產(chǎn)品的性能，完善工藝流程，所述式(iii)所示的稀土配合物或式(iv)所示的稀土配合物，優(yōu)選按照專利：cn2007100562545，或文獻(xiàn)：organometallic,2009,28,4544；chem.asian.j.2013,8,2471中公開的方法進(jìn)行制備。

本發(fā)明對所述稀土配合物的具體結(jié)構(gòu)沒有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際應(yīng)用情況、產(chǎn)品性能以及質(zhì)量要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述稀土配合物具體可以為以下配合物：

具有式(iii)結(jié)構(gòu)的具體配合物：

配合物1：

ln＝sc,x＝c13h9(芴),e＝c,r¹＝r²＝ch2sime3,r³＝2,4,6-me3c6h2,r⁴＝r⁵＝r⁶＝r⁷＝h,n＝0；

配合物2：

ln＝sc,x＝c13h9(芴),e＝c,r¹＝r²＝ch2sime3,r³＝2,6-me2c6h3,r⁴＝r⁵＝r⁶＝r⁷＝h,n＝0；

配合物3：

ln＝sc,x＝c13h9(芴),e＝c,r¹＝r²＝ch2c6h4ch4-4,r³＝4-mec6h4,r⁴＝r⁵＝r⁶＝r⁷＝h,n＝0；

配合物4：

ln＝sc,x＝c13h9(芴),e＝c,r¹＝r²＝ch2c6h4ch4-4,r³＝c6h5,r⁴＝r⁵＝r⁶＝r⁷＝h,n＝0；

配合物5：

ln＝sc,x＝c13h9(芴),e＝c,r¹＝r²＝ch2sime3,r³＝ⁱpr,r⁴＝r⁵＝r⁶＝r⁷＝h,n＝0；

配合物6：

ln＝sc,x＝c13h9(芴),e＝c,r¹＝r²＝ch2sime3,r³＝me,r⁴＝r⁵＝r⁶＝r⁷＝h,n＝0；

配合物7：

ln＝sc,x＝c13h9(芴),e＝c,r¹＝r²＝ch2sime3,r³＝et,r⁴＝r⁵＝r⁶＝r⁷＝h,n＝0；

配合物8：

ln＝y(tǒng),x＝c5h4(茂),e＝si,r¹＝r²＝ch2sime3,r³＝me,r⁴＝ph,r⁵＝h,r⁶＝r⁷＝me,n＝0；

配合物9：

ln＝sc,x＝c13h9(芴),e＝si,r¹＝r²＝ch2sime3,r³＝me,r⁴＝ph,r⁵＝h,r⁶＝r⁷＝me,n＝0；

配合物10：

ln＝sc,x＝c13h9(芴),e＝si,r¹＝r²＝ch2c6h5,r³＝me,r⁴＝ph,r⁵＝h,r⁶＝r⁷＝me,n＝0；

配合物11：

ln＝sc,x＝c13h9(芴),e＝si,r¹＝r²＝ch2c6h4me-4,r³＝ⁱpr,r⁴＝ph,r⁵＝h,r⁶＝r⁷＝me,n＝0；

配合物12：

ln＝la,x＝c13h9(芴),e＝si,r¹＝r²＝ch2c6h4me-4,r³＝me,r⁴＝ph,r⁵＝h,r⁶＝r⁷＝me,l＝thf,n＝1；

配合物13：

ln＝sc,x＝c5me4(四甲基環(huán)戊二烯),e＝si,r¹＝r²＝ch2c6h4me-4,r³＝me,r⁴＝ph,r⁵＝h,r⁶＝r⁷＝me,n＝0；

配合物14：

ln＝y(tǒng),x＝c5me4,e＝si,r¹＝r²＝ch2c6h4nme2-2,r³＝me,r⁴＝ph,r⁵＝h,r⁶＝r⁷＝me,n＝0；

配合物15：

ln＝sc,x＝c5me4,e＝c,r¹＝r²＝ch2c6h4me-4,r³＝me,r⁴＝ph,r⁵＝r⁶＝r⁷＝h,n＝0；

配合物16：

ln＝sc,x＝c5me4,e＝c,r¹＝r²＝ch2sime3,r³＝ⁱpr,r⁴＝r⁵＝r⁶＝r⁷＝h,n＝0；

具有式(iv)結(jié)構(gòu)的具體配合物：

配合物17：

ln＝sc,x＝c5me4,e＝si,r¹＝r²＝ch2c6h4me-4,r⁶＝r⁷＝me,r⁸＝r⁹＝ph,n＝0；

配合物18：

ln＝nd,x＝c5me4,e＝si,r¹＝r²＝ch2sime3,r⁶＝r⁷＝me,r⁸＝r⁹＝ph,n＝0；

配合物19：

ln＝sc,x＝c5me4,e＝c,r¹＝r²＝ch2c6h4me-4,r⁶＝r⁷＝h,r⁸＝r⁹＝ph,n＝0；

配合物20：

ln＝sc,x＝c13h9(芴),e＝si,r¹＝r²＝ch2sime3,r⁶＝r⁷＝me,r⁸＝r⁹＝ph,n＝0；

配合物21：

ln＝sc,x＝c9h6(茚),e＝si,r¹＝r²＝ch2sime3,r⁶＝r⁷＝me,r⁸＝r⁹＝ph,n＝0；

配合物22：

ln＝sc,x＝c5me4,e＝si,r¹＝r²＝c3h6me-2(2-甲基烯丙基),r⁶＝r⁷＝me,r⁸＝r⁹＝c6h11(環(huán)己烷基),n＝0；

配合物23：

ln＝sc,x＝c13h9(芴),e＝si,r¹＝r²＝ch2sime3,r⁶＝r⁷＝me,r⁸＝r⁹＝ⁱpr,n＝0；

配合物24：

ln＝y(tǒng),x＝c13h9(芴),e＝si,r¹＝r²＝ch2sime3,r⁶＝r⁷＝me,r⁸＝r⁹＝^tbu,n＝0；

配合物25：

ln＝nd,x＝c5me4,e＝si,r¹＝r²＝ch2c6h4me-4,r⁶＝r⁷＝me,r⁸＝r⁹＝ph,n＝0。

本發(fā)明對所述有機(jī)硼鹽沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的用于稀土催化劑組合物的有機(jī)硼鹽即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品性能以及質(zhì)量要求進(jìn)行選擇，本發(fā)明為提高催化效率，保證產(chǎn)品的性能，所述有機(jī)硼鹽優(yōu)選為含有硼負(fù)離子([b(c6f5)4]^-)的有機(jī)化合物，更具體優(yōu)選為[phnme2h][b(c6f5)4]、[ph3c][b(c6f5)4]或[net3h][b(c6f5)4]，最優(yōu)選為[phnme2h][b(c6f5)4]或[ph3c][b(c6f5)4]。

本發(fā)明對所述有機(jī)硼鹽的加入量沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的用于稀土催化劑組合物的常規(guī)加入量即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品性能以及質(zhì)量要求進(jìn)行選擇，本發(fā)明所述有機(jī)硼鹽與所述稀土配合物的摩爾比優(yōu)選為(0.5～2)：1，更優(yōu)選為(0.8～1.8)：1，更優(yōu)選為(1.0～1.5)：1，具體可以為1：1。

本發(fā)明對所述烷基鋁沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的用于稀土催化劑組合物的烷基鋁即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品性能以及質(zhì)量要求進(jìn)行選擇，本發(fā)明為提高催化效率，保證產(chǎn)品的性能，所述烷基鋁優(yōu)選為三甲基鋁、三乙基鋁、三正丁基鋁、三正丙基鋁、三異丁基鋁、三異丙基鋁、三戊基鋁、三己基鋁、三辛基鋁、二乙基氫化鋁、二異丁基氫化鋁、甲基鋁氧烷(mao、dmao、mmao)或二異丁基鋁氧烷，更優(yōu)選為三甲基鋁、三乙基鋁、三正丁基鋁、三正丙基鋁、三異丁基鋁、三異丙基鋁、二乙基氫化鋁、二異丁基氫化鋁或二異丁基鋁氧烷。

本發(fā)明對所述烷基鋁的加入量沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的用于稀土催化劑組合物的常規(guī)加入量即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品性能以及質(zhì)量要求進(jìn)行選擇，本發(fā)明所述烷基鋁與所述稀土配合物的摩爾比優(yōu)選為(1～500)：1，更優(yōu)選為(5～100)：1，更優(yōu)選為(5～80)：1，最優(yōu)選為(5～50)：1。

本發(fā)明優(yōu)選采用了上述稀土催化劑組合物體系，催化乙烯與極性苯乙烯進(jìn)行準(zhǔn)無規(guī)共聚合，方法簡單易行，條件溫和，克服了現(xiàn)有技術(shù)中必須用大體積的叔丁基二甲基硅烷連接到極性苯乙烯的氧原子上，通過硅烷基所形成的大空間位阻，阻礙極性苯乙烯氧原子與催化劑活性中心的配位，才能實(shí)現(xiàn)乙烯與這種極性苯乙烯進(jìn)行無規(guī)共聚合的傳統(tǒng)繁瑣方式。本發(fā)明所述的極性苯乙烯則不需要用這種大體積的硅烷基團(tuán)進(jìn)行保護(hù)，就可以實(shí)現(xiàn)乙烯與極性苯乙烯的準(zhǔn)無規(guī)共聚合。

本發(fā)明上述步驟提供了一種乙烯-極性苯乙烯準(zhǔn)無規(guī)共聚物及其制備方法。本發(fā)明在不使用大體積保護(hù)基團(tuán)的條件下，將乙烯-極性苯乙烯直接進(jìn)行催化聚合，得到了新型的乙烯-極性苯乙烯準(zhǔn)無規(guī)共聚物，準(zhǔn)無規(guī)共聚物中的極性基團(tuán)，可以改善共聚物的表面性質(zhì)，改變共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，提高與其它聚合物的相容性，進(jìn)一步提高了聚烯烴的附加值，拓展了聚烯烴的應(yīng)用領(lǐng)域；而且本發(fā)明制備的準(zhǔn)無規(guī)共聚物中不含有連續(xù)插入的極性苯乙烯結(jié)構(gòu)單元，具有較高的極性苯乙烯插入率。同時，本發(fā)明提供的制備方法，進(jìn)一步優(yōu)選采用稀土配合物、有機(jī)硼鹽化合物和烷基鋁組合物作為催化劑，直接催化聚合制備出了乙烯與極性苯乙烯的準(zhǔn)無規(guī)共聚物，有效的解決了現(xiàn)有技術(shù)中，制備類似聚合物，必須要大體積的硅烷基等烷基基團(tuán)對極性苯乙烯的氧雜原子進(jìn)行保護(hù)，降低極性苯乙烯極性基團(tuán)對催化劑的毒化作用，否則極有可能導(dǎo)致催化劑中毒而失去活性的限制。此外，本發(fā)明的直接催化溶液聚合法簡單易行，條件溫和，適于規(guī)?；笊a(chǎn)。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明提供的準(zhǔn)無規(guī)共聚物中極性苯乙烯的摩爾含量小于等于50％，共聚物中不存在連續(xù)插入的極性苯乙烯結(jié)構(gòu)單元，且極性苯乙烯結(jié)構(gòu)單元在共聚物總呈無規(guī)分布。

為了進(jìn)一步說明本發(fā)明，以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明提供的一種乙烯-極性苯乙烯準(zhǔn)無規(guī)共聚物及其制備方法進(jìn)行詳細(xì)描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些實(shí)施例是在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過程，只是為進(jìn)一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對本發(fā)明權(quán)利要求的限制，本發(fā)明的保護(hù)范圍也不限于下述的實(shí)施例。

本發(fā)明對下述實(shí)施例中原料的來源沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的制備方法制備或市售購買均可。

下述實(shí)施例中，稀土配合物1～25的具體基團(tuán)選擇，與說明書中的稀土配合物1～25的具體基團(tuán)一致，在此不再一一贅述。

實(shí)施例1

在無水無氧條件下，將稀土配合物1(6.0mg，10μmol)和[ph3c][b(c6f5)4](9.2mg,10μmol)的甲苯溶液5ml，在70℃下，加入到盛有4-甲氧基苯乙烯(0.403g，3mmol)單體和aiⁱbu3(0.4ml×0.5m)的、2bar乙烯壓力下溶解乙烯達(dá)到飽和度的甲苯溶液中(5ml)。

然后保持乙烯壓力不變反應(yīng)1小時后，加入少量乙醇溶液終止聚合反應(yīng)。然后將反應(yīng)溶液倒入含有少量鹽酸和穩(wěn)定劑(bht)100ml乙醇中沉降。將所得聚合物置于50℃真空干燥箱中干燥48小時，得到凈重0.234g聚合物。該共聚物中4-甲氧基苯乙烯結(jié)構(gòu)單元含量為11mol％，數(shù)均分子量為0.9×10⁴，分子量分布為1.79。

實(shí)施例2～50：該系列實(shí)施例的實(shí)驗(yàn)步驟與實(shí)施例1相同，其聚合反應(yīng)條件及其催化體系的變化條件及聚合結(jié)果在表1和表2中進(jìn)行了詳細(xì)的描述。

實(shí)施例2～17

參見表1，表1為本發(fā)明實(shí)施例2～17中由稀土配合物6構(gòu)成的組合物催化乙烯與4-甲氧基苯乙烯共聚合的過程控制數(shù)據(jù)和檢測數(shù)據(jù)。

表1

注：表2中a為[phnme2h][b(c6f5)4]；

稀土催化劑組合物體系中，稀土配合物摩爾比例為1，烷基鋁alⁱbu3(20)中的20代表烷基鋁與稀土配合物的摩爾比例為20，有機(jī)硼鹽a(1)中的1代表有機(jī)硼鹽與稀土配合物的摩爾比例為1，即稀土催化劑組合物體系中，稀土配合物、烷基鋁與有機(jī)硼鹽的摩爾比為1：20：1。

實(shí)施例18～50

上述實(shí)施例中極性苯乙烯類單體a～i的具體結(jié)構(gòu)，與說明書中的極性苯乙烯類單體a～i的具體結(jié)構(gòu)一致，在此不再一一贅述。

參見表2，表2為本發(fā)明實(shí)施例18～50中由不同種類稀土配合物構(gòu)成組合物催化乙烯與極性苯乙烯共聚合的過程控制數(shù)據(jù)和檢測數(shù)據(jù)。

表2

注：表2中a為[phnme2h][b(c6f5)4]，b為[ph3c][b(c6f5)4]，c為[net3h][b(c6f5)4]。

稀土催化劑組合物體系中，稀土配合物摩爾比例為1，烷基鋁alⁱbu3(20)中的20代表烷基鋁與稀土配合物的摩爾比例為20，有機(jī)硼鹽a(1)中的1代表有機(jī)硼鹽與稀土配合物的摩爾比例為1，即稀土催化劑組合物體系中，稀土配合物、烷基鋁與有機(jī)硼鹽的摩爾比為1：20：1。

對本發(fā)明實(shí)施例制備的乙烯-極性苯乙烯準(zhǔn)無規(guī)共聚物進(jìn)行核磁共振碳譜分析檢測。

參見圖1，圖1為本發(fā)明實(shí)施例4制備的乙烯與4-甲氧基苯乙烯準(zhǔn)無規(guī)共聚物的核磁共振碳譜圖。

由圖1可知，本發(fā)明實(shí)施例4制備得到的乙烯與4-甲氧基苯乙烯準(zhǔn)無規(guī)共聚物中不存在4-甲氧基苯乙烯的連續(xù)結(jié)構(gòu)單元，并可依據(jù)圖1氫譜上特征峰的積分值算出4-甲氧基苯乙烯結(jié)構(gòu)單元的含量為49.3mol％。

參見圖2，圖2為本發(fā)明實(shí)施例20制備的乙烯與4-二甲胺基苯乙烯準(zhǔn)無規(guī)共聚物的核磁共振碳譜圖。

由圖2可知，本發(fā)明實(shí)施例20制備得到的乙烯與4-二甲胺基苯乙烯準(zhǔn)無規(guī)共聚物的鏈微觀結(jié)構(gòu)中不含有苯乙烯連續(xù)結(jié)構(gòu)單元，并可依據(jù)氫譜和碳譜特征峰的積分值算出苯乙烯結(jié)構(gòu)單元的含量為50.0mol％。

參見圖3，圖3為本發(fā)明實(shí)施例21制備的乙烯與4-二乙基胺基苯乙烯準(zhǔn)無規(guī)共聚物的核磁共振碳譜圖。

由圖3可知，本發(fā)明實(shí)施例21制備得到的乙烯與4-二乙基胺基苯乙烯準(zhǔn)無規(guī)共聚物中4-二乙基胺基苯乙烯結(jié)構(gòu)單元的含量為49.5mol％。

參見圖4，圖4為本發(fā)明實(shí)施例28制備的乙烯與6-甲氧基萘乙烯準(zhǔn)無規(guī)共聚物的核磁共振碳譜圖。

由圖4可知，本發(fā)明實(shí)施例28制備得到的乙烯與6-甲氧基萘乙烯的準(zhǔn)無規(guī)共聚物中，6-甲氧基萘乙烯結(jié)構(gòu)單元的含量49.5％。

參見圖5，圖5為本發(fā)明實(shí)施例18制備的乙烯與3-甲氧基苯乙烯準(zhǔn)無規(guī)共聚物的核磁共振碳譜圖。

由圖5可知，本發(fā)明實(shí)施例18制備得到的乙烯與3-甲氧基苯乙烯準(zhǔn)無規(guī)共聚物中，3-甲氧基苯乙烯結(jié)構(gòu)單元的含量為49.2mol％。

參見圖6，圖6為本發(fā)明實(shí)施例2、18、20、21、24、27和28的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度曲線。

由圖6可知，本發(fā)明制備得到的準(zhǔn)無規(guī)共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與取代基團(tuán)的性質(zhì)、取代位置密切相關(guān)。

以上對本發(fā)明所提供的一種乙烯-極性基團(tuán)取代的苯乙烯二元準(zhǔn)無規(guī)共聚物及其制備方法進(jìn)行了詳細(xì)介紹，本文中應(yīng)用了具體個例對本發(fā)明的原理及實(shí)施方式進(jìn)行了闡述，以上實(shí)施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本領(lǐng)域的任何技術(shù)人員都能夠?qū)嵺`本發(fā)明，包括制造和使用任何裝置或系統(tǒng)，和實(shí)施任何結(jié)合的方法。應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。本發(fā)明專利保護(hù)的范圍通過權(quán)利要求來限定，并可包括本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠想到的其他實(shí)施例。如果這些其他實(shí)施例具有不是不同于權(quán)利要求文字表述的結(jié)構(gòu)要素，或者如果它們包括與權(quán)利要求的文字表述無實(shí)質(zhì)差異的等同結(jié)構(gòu)要素，那么這些其他實(shí)施例也應(yīng)包含在權(quán)利要求的范圍內(nèi)。