專利名稱：改性甲基丙烯酸酯高聚物/無機復合材料及其制法和用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種改性甲基丙烯酸酯高聚物/無機復合材料及其制法和用途，尤其是改性甲基丙烯酸酯高聚物/SiO2-TiO2納米復合材料及其制法和用途。
隨著全社會對健康、環(huán)保、資源與能源利用重視程度的提高，人們對阻隔材料提出了越來越高的要求。特別是對用于食品、藥物，以及各種飲料和化妝品、具有特種安全要求和光電子器件的包裝/封裝用阻隔材料，尤其是阻氧材料提出了近乎苛刻的要求。經(jīng)歷了玻璃、金屬、塑料多層共擠復合、塑料/金屬膜復合、塑料/無機膜復合等幾個發(fā)展階段后，高透明性、高阻隔性納米復合改性阻隔材料開始成為研究熱點。
包裝/封裝用高性能阻透性材料不但要求材料的貯存壽命長、材料損耗小、對產(chǎn)品提供最好的保護，并且希望加工工藝簡單、回收方便、成本低廉。目前包裝/封裝用阻氧材料主要有下列幾類，工業(yè)生產(chǎn)中分別具有一些不足1共擠出多層復合塑料薄膜，設備投資大，能耗大，回收困難；2物理或化學沉積法制備的無機膜，如鋁膜，碳膜，設備要求高，阻透效果取決于阻透層缺陷數(shù)，材料耐屈撓性差，不透明；3塑料/金屬膜復合、塑料/無機膜復合，設備要求高，投資大；4納米硅酸鹽和阻透性塑料的復合材料，納米硅酸鹽制備過程較為復雜，增加成本；5烷基硅氧烷為主體的有機/無機雜化材料，成本偏高(阻透性包裝技術進展.中國塑料，2000，1，14(1)1-4；Kunststoffe，1999，89(4)24)。
本發(fā)明目的在于提供一種高透明、高氧阻隔性無機/高分子納米復合材料，該材料對多種塑料具有強粘接能力和高度的對氧、濕氣阻隔能力，便于加工、能耗低、成本相對低廉。
本發(fā)明的另一個目的是提供該復合材料的制備方法，在相對溫和的反應條件下，合成具有分子水平復合的透明、高氧阻隔性無機/高分子納米復合材料。
本發(fā)明的再一個目的是提供該復合材料的用途。
本發(fā)明提供的高透明、高氧阻隔性無機/高分子納米復合材料是改性甲基丙烯酸酯高聚物/SiO2-TiO2納米復合材料，在改性甲基丙烯酸酯高聚物連續(xù)相中分散著納米SiO2和TiO2無機相，其中無機相的重量含量為高聚物重量的1-30％。
含有該復合材料的涂料的制備方法是通過無機物在高分子相中經(jīng)溶膠-凝膠(Sol-Gel)、原位反應與分散、復合與組裝合成具有分子水平復合的高透明、高氧阻隔性無機/高分子納米復合材料，其步驟包括(a)、取0.1-100份有機硅氧烷類物質溶于5-500份極性有機溶劑1，加入0.1-400份水，0.1-10份酸或堿催化劑1，室溫下攪拌，1-30天控制聚合，得到硅氧烷預聚體；(b)、5-100份改性甲基丙烯酸酯高聚物溶于5-500份極性有機溶劑2，加入0.1-100份硅烷偶聯(lián)劑，0.1-10份催化劑2，20-200℃下攪拌反應1-10小時；(c)、往經(jīng)(b)步驟的反應物中加入經(jīng)(a)步驟制得的硅氧烷預聚體，劇烈攪拌，20-200℃繼續(xù)反應1-10小時后加入0.1-100份Ti(OC4H9)4繼續(xù)反應，直到得到透明產(chǎn)物。
其中改性甲基丙烯酸酯高聚物中改性基團為羥基，羧基，環(huán)氧基時，催化劑2為酸性或堿性物質，改性基團為雙鍵，催化劑2為過氧化物；其中份數(shù)均按重量計。
其中所用的改性甲基丙烯酸酯高聚物，所帶的改性基團有羥基、羧基、環(huán)氧基、雙鍵。其分子量通常在2-8萬之間。
有機硅氧烷類物質可以是四乙氧基硅(TEOS)、四甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷等。
所用的硅烷偶聯(lián)劑是有機硅類物質，如苯基三甲氧基硅烷，γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷，環(huán)氧基甲氧基丙基三甲氧基硅烷，乙二氨基丙基三甲氧基硅烷，環(huán)氧基丙基四甲氧基硅烷，環(huán)氧基甲基乙氧基三甲氧基硅烷。
所用的極性有機溶劑1為能溶解有機硅氧烷類物質的極性有機溶劑，如無水乙醇，甲醇，四氫呋喃等。
所用的極性有機溶劑2為能溶解改性甲基丙烯酸酯高聚物的極性有機溶劑，如甲基乙基酮(MEK)，二甲苯，甲苯等。
所用酸或堿催化劑1是酸性或堿性物質，如鹽酸，P-甲苯磺酸，乙酸，琥珀酸，馬來酸，硼酸和氨水。
所用催化劑2是根據(jù)甲基丙烯酸酯高聚物不同改性基團來選擇，如改性基團為羥基，羧基，環(huán)氧基，催化劑2選用酸性或堿性物質，如鹽酸，硫酸，硝酸，乙酸，甲酸，琥珀酸，馬來酸，硼酸和氨水，甲酰胺，二甲酰胺；如改性基團為雙鍵，催化劑2選用過氧化物，如過氧化苯甲酰，過氧化二異丙苯，偶氮二異丁腈。
本發(fā)明的改性甲基丙烯酸酯高聚物/SiO2-TiO2納米復合材料可用作包裝/封裝用阻隔材料。
經(jīng)過改性，含有環(huán)氧基、羥基、羧基或雙鍵的甲基丙烯酸酯高聚物雖然具有來源廣泛、良好的透明度、光澤度和較高的抗沖擊強度，良好的柔韌性等優(yōu)點，但是結晶度和聚合度都不夠高，對水具有較好的阻隔能力，但對氧的阻隔性并不理想，一般作為普通涂料使用。單純的聚硅氧烷親水性差、但透氧率很高，也不宜作為氧阻隔材料。同時，共聚物與無機網(wǎng)絡缺乏足夠的相容性，特別是牢固的鍵合，難以用同一工藝過程進行復合操作。
本發(fā)明選用具有不同阻透能力的改性甲基丙烯酸酯高聚物、有機硅和有機鈦化合物為主要原料，以高分子體系為連續(xù)相，在適當?shù)拇呋瘲l件下經(jīng)溶膠-凝膠(Sol-Gel)、原位反應與分散、復合與組裝，在相對溫和的反應條件下，生成納米氧化硅/氧化鈦粒子，均勻分散于高分子體系中，合成具有分子水平復合的透明、高分子/無機納米復合材料。該材料中高分子相與無機相間應具有牢固的相互作用(從物理和分子間作用，到以氫鍵，共價鍵結合)，在保持材料透明性的同時起到增強、穩(wěn)定和介質阻隔作用。
本發(fā)明采用原位復合、溶膠-凝膠法將這兩類相對通用、易得的基本材料制得有機聚合物鏈段與無機相間有共價鍵存在的高透明、高韌性、高氧阻透性高聚物/SiO2-TiO2納米復合材料。通過紅外光譜、X-ray衍射，元素分析證明這種材料中SiO2-TiO2存在并且確定了無機組分的相對含量，并且有機鏈段和無機相間確實存在共價鍵；通過透射電鏡、掃描電鏡對這種無機/高分子納米復合材料微觀結構表征，說明SiO2-TiO粒子是納米級，大約在20-100nm范圍內。經(jīng)電子溶氧儀阻氧性能測試，SiO2-TiO2重量含量在1-30％時材料的氧阻透性能有顯著提高，使用500mlBOPP瓶輔助測量，噴涂10μ左右的膜層，30天后氧氣透過仍為0.1mg/L，沒有噴涂膜層的BOPP瓶，第2天就達到0.14mg/L。
該材料對多種塑料具有強粘接能力和高度的對氧、濕氣阻隔能力，便于加工、能耗低、成本相對低廉，適于以其涂料形式涂覆用于包裝/封裝材料上，用作包裝/封裝用阻隔材料。
通過本發(fā)明提供的高透明、高氧阻透性改性甲基丙烯酸酯高聚物/SiO2-TiO2納米復合材料所得到的阻氧膜與原純阻透性塑料相比具有更好的阻氧性能，加工工藝簡單，設備投資少，節(jié)約成本，回收方便，同時對于減少自然資源的消耗，緩解原材料的短缺狀況，保護環(huán)境具有重要意義。
實施例112.1ml四乙氧基硅烷(純度＞98％)中加入50ml無水乙醇，3.6mlH2O，在0.5ml醋酸催化下，室溫下攪拌均勻靜置8天。在攪拌下，80℃時在54g改性甲基丙烯酸酯共聚物的二甲苯溶液中加入2.2ml硅烷偶聯(lián)劑環(huán)氧基甲基乙氧基三甲氧基硅烷和0.5ml鹽酸，2小時后，加入硅氧烷預聚體，劇烈攪拌2小時直至溶液澄清。再加入0.2gTi(OC4H9)4繼續(xù)攪拌2小時，得到均一澄清溶液，在80℃時靜置24小時，得到無色透明雜化聚合物材料。在500mlBOPP瓶上噴涂10μ的膜層，30天后，氧氣透過為0.1mg/l。
實施例218.3ml乙基三甲氧基硅烷(純度＞98％)中加入50ml無水乙醇，4.0mlH2O，在0.5ml鹽酸催化下，室溫下攪拌均勻靜置8天。在攪拌下，80℃時在51.6g改性甲基丙烯酸酯共聚物的二甲苯溶液中加入2.2ml硅烷偶聯(lián)劑環(huán)氧基丙基四甲氧基硅烷和0.5ml醋酸，2小時后，加入硅氧烷預聚體，劇烈攪拌2小時直至溶液澄清。再加入0.3gTi(OC4H9)4繼續(xù)攪拌2小時，得到均一澄清溶液，在80℃時靜置24小時，得到無色透明雜化聚合物材料。在500mlBOPP瓶上噴涂10μ的膜層，30天后，氧氣透過為0.2mg/l。
實施例316.7ml四甲氧基硅烷(純度＞98％)中加入30ml四氫呋喃，2.7mlH2O，在0.2ml甲酸催化下，室溫下攪拌均勻靜置8天。在攪拌下，80℃時在45.5g改性甲基丙烯酸酯共聚物的二甲苯溶液中加入1.8ml硅烷偶聯(lián)劑乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷和0.5ml醋酸，2小時后，加入硅氧烷預聚體，劇烈攪拌2小時直至溶液澄清。再加入0.27gTi(OC4H9)4繼續(xù)攪拌2小時，得到均一澄清溶液，在80℃時靜置24小時，得到無色透明雜化聚合物材料。在500mlBOPP瓶上噴涂10μ的膜層，27天后，氧氣透過為0.2mg/l。
權利要求
1.一種改性甲基丙烯酸酯高聚物/SiO2-TiO2納米復合材料，在改性甲基丙烯酸酯高聚物連續(xù)相中分散著納米SiO2和TiO2無機相，其中無機相的重量含量為高聚物重量的1-30％。
2.一種含有權利要求1中所述復合材料的涂料。
3.一種權利要求2中所述涂料的制備方法，其特征在于通過無機物在高分子相中經(jīng)溶膠-凝膠、原位反應與分散、復合與組裝合成具有分子水平復合的無機/高分子納米復合材料，其步驟包括(a)、取0.1-100份有機硅氧烷類物質溶于5-500份極性有機溶劑1，加入0.1-400份水，0.1-10份酸或堿催化劑1，室溫下攪拌，1-30天控制聚合，得到硅氧烷預聚體；(b)、5-100份改性甲基丙烯酸酯高聚物溶于5-500份極性有機溶劑2，加入0.1-100份硅烷偶聯(lián)劑，0.1-10份催化劑2，20-200℃下攪拌反應1-10小時；(c)、往經(jīng)(b)步驟的反應物中加入經(jīng)(a)步驟制得的硅氧烷預聚體，劇烈攪拌，20-200℃繼續(xù)反應1-10小時后加入0.1-100份Ti(OC4H9)4繼續(xù)反應，直到得到透明產(chǎn)物；其中改性甲基丙烯酸酯高聚物中改性基團為羥基，羧基，環(huán)氧基時，催化劑2為酸性或堿性物質，改性基團為雙鍵，催化劑2為過氧化物；其中份數(shù)均按重量計。
4.根據(jù)權利要求3中所述的方法，其特征在于所述改性甲基丙烯酸酯高聚物所帶的改性基團有羥基、羧基、環(huán)氧基或雙鍵，其分子量在2-8萬之間。
5.根據(jù)權利要求3或4中所述的方法，其特征在于所述有機硅氧烷類物質是四乙氧基硅、四甲氧基硅烷或乙基三甲氧基硅烷。
6.根據(jù)權利要求3或4中所述的方法，其特征在于所述硅烷偶聯(lián)劑為苯基三甲氧基硅烷，γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷，環(huán)氧基甲氧基丙基三甲氧基硅烷，乙二氨基丙基三甲氧基硅烷，環(huán)氧基丙基四甲氧基硅烷，環(huán)氧基甲基乙氧基三甲氧基硅烷。
7.根據(jù)權利要求3或4中所述的方法，其特征在于所述的極性有機溶劑1為無水乙醇，甲醇，四氫呋喃。
8.根據(jù)權利要求3或4中所述的方法，其特征在于所述的極性有機溶劑2為甲基乙基酮，二甲苯，甲苯。
9.根據(jù)權利要求3或4中所述的方法，其特征在于所述催化劑2使用的酸性或堿性物質為鹽酸，硫酸，硝酸，乙酸，甲酸，琥珀酸，馬來酸，硼酸，氨水，甲酰胺或二甲酰胺；所述催化劑2使用的過氧化物為過氧化苯甲酰，過氧化二異丙苯或偶氮二異丁腈。
10.權利要求1中所述的復合材料用作包裝/封裝用阻隔材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種改性甲基丙烯酸酯高聚物/SiO
文檔編號C08K5/541GK1341682SQ01127879
公開日2002年3月27日 申請日期2001年9月25日 優(yōu)先權日2001年9月25日
發(fā)明者杜乃嬰, 楊治中, 唐康泰, 方軍 申請人:中國科學院廣州化學研究所