一種聚二甲基丙烯酸乙二醇酯微球的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料合成領(lǐng)域，尤其涉及一種聚二甲基丙烯酸乙二醇酯微球的 制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚合物微球是指粒徑在納米級(jí)至微米級(jí)（一般為KT5?l(r2mm)，形狀為球形或其 他幾何體的聚合物顆?；蚓酆衔飶?fù)合顆粒，其形貌也可以是多種多樣的，包括實(shí)心、空心、 多孔、啞鈴型、洋蔥型等。
[0003] 粒子尺寸均勻一致且穩(wěn)定無團(tuán)聚的聚合物微球，被稱之為單分散聚合物微球。單 分散微米級(jí)聚合物微球，因其具有高比表面積，可以方便引入各種功能基團(tuán)，還具有高力學(xué) 性能、優(yōu)良的熱穩(wěn)定性及耐溶劑性以及方便回收重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)，近年來在液相色譜、醫(yī)學(xué) 及生物化學(xué)、液晶顯示器和傳感器等許多領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。
[0004] 聚合物微球的傳統(tǒng)制備方法包括乳液聚合、分散聚合和懸浮聚合。這些制備方法 工藝比較成熟，制備的微球尺寸根據(jù)相應(yīng)的聚合原理可在幾百納米?1000 μ m之間進(jìn)行調(diào) 控，例如交聯(lián)聚苯乙烯微球、交聯(lián)聚二乙烯基苯（PDVB)微球。但這些方法都需要使用乳化 劑或分散劑，所制備微球表面含有乳化劑分子等雜質(zhì)，且后處理費(fèi)用較高，易造成環(huán)境污 染。針對(duì)上述問題，Stdver 等（Kai Li and Harald D.H. Stiver. Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry. 1993, 31，3257-3263.)在 1993年首次以乙腈為溶劑， 將單體二乙烯基苯（DVB)或者DVB與其他單體（如St、氯甲基苯乙烯和丙烯酸酯類單體） 混合物溶解其中，并直接加熱引發(fā)聚合反應(yīng)。利用生成的聚合物不溶于其單體和溶劑的性 質(zhì)，從溶劑中沉淀分離得到不同形態(tài)的交聯(lián)聚合物微球。在此基礎(chǔ)上，他們提出了無需任何 表面活性劑與穩(wěn)定劑制備單分散微球的沉淀聚合方法。
[0005] 但是，交聯(lián)的rovB微球的疏水性太強(qiáng)，使得其在生物醫(yī)用方面的應(yīng)用受到限制； 而且上述反應(yīng)所用的溶劑也是高毒性的乙腈，易造成環(huán)境污染。在這種背景下，親水性的聚 二甲基丙烯酸乙二醇酯微球（PEGDM)引起了人們的興趣，但是采用現(xiàn)有的制備方法的話， 聚二甲基丙烯酸乙二醇酯微球在制備過程中容易團(tuán)聚成塊，難以制得單分散的交聯(lián)PEGDMA 微球。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種聚二甲基丙烯酸乙二醇酯微球的制備方法，本發(fā)明提 供的制備方法能夠得到單分散的PEGDM微球。
[0007] 本發(fā)明提供一種聚二甲基丙烯酸乙二醇酯微球的制備方法，包括以下步驟：
[0008] 將二甲基丙烯酸乙二醇酯、引發(fā)劑、4-乙烯基吡啶、甲醇和水混合，得到混合溶 液；
[0009] 將所述混合溶液在密閉的環(huán)境中進(jìn)行反應(yīng)，得到聚二甲基丙烯酸乙二醇酯微球。
[0010] 優(yōu)選的，所述二甲基丙烯酸乙二醇酯與引發(fā)劑的質(zhì)量比為1 : (〇. 02?0. 08)。
[0011] 優(yōu)選的，所述二甲基丙烯酸乙二醇酯與4-乙烯基吡啶的體積比為（6?8) :1。
[0012] 優(yōu)選的，所述甲醇和水的體積比為（3?5) :1。
[0013] 優(yōu)選的，所述混合溶液中，二甲基丙烯酸乙二醇酯的體積分?jǐn)?shù)為2?20%。
[0014] 優(yōu)選的，所述反應(yīng)的溫度為65?95 °C。
[0015] 優(yōu)選的，所述反應(yīng)的時(shí)間為4?12小時(shí)。
[0016] 優(yōu)選的，所述聚二甲基丙烯酸乙二醇酯微球的粒徑為0. 8?1. 6 μ m。
[0017] 優(yōu)選的，所述反應(yīng)在無氧的條件下進(jìn)行。
[0018] 優(yōu)選的，所述混合溶液的反應(yīng)后，還包括以下步驟：
[0019] 將所述反應(yīng)得到的反應(yīng)溶液依次進(jìn)行固液分離、洗滌和干燥，得到后處理的聚二 甲基丙烯酸乙二醇酯微球。
[0020] 本發(fā)明提供一種聚二甲基丙烯酸乙二醇酯微球的制備方法，包括以下步驟：將二 甲基丙烯酸乙二醇酯、引發(fā)劑、4-乙烯基吡啶、甲醇和水混合，得到混合溶液；將所述混合 溶液在密閉的環(huán)境中進(jìn)行反應(yīng)，得到聚二甲基丙烯酸乙二醇酯微球。本發(fā)明提供的制備方 法以甲醇和水的溶液為溶劑，毒性小，且對(duì)環(huán)境友好；二甲基丙烯酸乙二醇酯單體（EGDM) 在其中進(jìn)行溶劑熱沉淀聚合，4-乙稀基卩比啶（4-Vp)能夠誘導(dǎo)剛生成的PEGDMA穩(wěn)定成核，并 進(jìn)行生長(zhǎng)，最終得到單分散的聚二甲基丙烯酸乙二醇酯微球。
[0021] 另外，本發(fā)明提供的制備方法條件簡(jiǎn)單，易于操作，所得微球強(qiáng)度和交聯(lián)度較高并 且反應(yīng)產(chǎn)率也較高，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明提供的制備方法的反應(yīng)產(chǎn)率能夠達(dá)到94. 8%，得 到的PEGDMA微球的凝膠含量在97%以上，平均單個(gè)微球的抗壓強(qiáng)度最高可達(dá)7. lmN。
【附圖說明】
[0022] 為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn) 有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本 發(fā)明的實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù) 提供的附圖獲得其他的附圖。
[0023] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1得到的聚二甲基丙烯酸乙二醇酯微球的SEM圖；
[0024] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例2得到的聚二甲基丙烯酸乙二醇酯微球的納米壓痕曲線；
[0025] 圖3為本發(fā)明實(shí)施例2得到的聚二甲基丙烯酸乙二醇酯微球的SEM圖；
[0026] 圖4為本發(fā)明實(shí)施例2得到的聚二甲基丙烯酸乙二醇酯微球的納米壓痕曲線；
[0027] 圖5為本發(fā)明實(shí)施例3得到的聚二甲基丙烯酸乙二醇酯微球的SEM圖；
[0028] 圖6為本發(fā)明實(shí)施例3得到的聚二甲基丙烯酸乙二醇酯微球的納米壓痕曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0029] 本發(fā)明提供了一種聚二甲基丙烯酸乙二醇酯微球的制備方法，包括以下步驟：
[0030] 將二甲基丙烯酸乙二醇酯、引發(fā)劑、4-乙烯基吡啶、甲醇和水混合，得到混合溶 液；
[0031] 將所述混合溶液在密閉的環(huán)境中進(jìn)行反應(yīng)，得到聚二甲基丙烯酸乙二醇酯微球。