專利名稱：聚四氟乙烯的附聚產(chǎn)物及其模塑產(chǎn)品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚四氟乙烯的附聚產(chǎn)物，它用作模塑材料，如滑動(dòng)件。
背景技術(shù)：
由懸浮聚合制得的聚四氟乙烯(下文稱為PTFE)用于通過壓塑法或柱塞擠出模塑法來成型。通過懸浮聚合通?？芍瞥銎骄綖?-5毫米的PTFE顆粒，并且這種顆粒被磨成粉狀，以平均粒徑為25-65微米的PTFE粉末形式用于各種用途。特別是通過將平均粒徑為25-65微米的PTFE粉末與各種填料均勻混合成組合物，然后進(jìn)行附聚，可制出PTFE的附聚產(chǎn)物，該附聚產(chǎn)物用作模塑的粉末。
由這種PTFE附聚產(chǎn)物模塑得到的模塑產(chǎn)品的物理性能如耐磨性和硬度比不含填料的PTFE模塑產(chǎn)品更佳，這種產(chǎn)品被廣泛用作各種密封的滑動(dòng)件。但是，在制成薄的模塑產(chǎn)品或極小的模塑產(chǎn)品的情況下，這種PTFE的附聚產(chǎn)物的性能不足，如自動(dòng)填入用于模塑的模具時(shí)所需的粉末流動(dòng)性不足。
JP-A-7-11088披露了由平均粒徑最多為20微米的PTFE粉末與填料制成的PTFE附聚產(chǎn)物。它披露了用玻璃纖維粉、石墨粉末、青銅粉、碳纖維粉等作為填料制出的PTFE附聚產(chǎn)物，該產(chǎn)物具有優(yōu)良的粉末流動(dòng)性和高的堆積密度，它可用于用模具自動(dòng)進(jìn)行模塑過程，或提高生產(chǎn)能力。但是，對(duì)于焦炭粉作為填料使用，它卻沒有披露。
近來，用夾具拉伸密封環(huán)時(shí)要固定在滑動(dòng)軸上的滑動(dòng)件(如稱為非切割密封環(huán))被用于各種裝置。因此，需要用于這種密封環(huán)用途的具有高度伸長率的滑動(dòng)件，并且對(duì)于具有高度伸長率的PTFE模塑產(chǎn)品的需求也日益增長。由高硬度材料(如鐵或不銹鋼)制成的裝置的滑動(dòng)表面特別需要除高度伸長率之外還具有高硬度和優(yōu)良耐磨性的滑動(dòng)件。
JP-B-30135披露了包含石墨粉和PTFE粉末的組合物。通過對(duì)這種組合物進(jìn)行模塑制成的模塑產(chǎn)品具有高度伸長率，但硬度低。另外，這種組合物在模塑時(shí)粉末流動(dòng)性不足。此外，關(guān)于PTFE的附聚產(chǎn)物，它卻沒有披露。
JP-A-11-21407披露了包含PTFE和碳填料的組合物，該組合物的比表面積最多為3米2/克。通過對(duì)該組合物進(jìn)行模塑制得的模塑產(chǎn)品具有高度伸長率，但這種組合物的粉末流動(dòng)性不足。另外，關(guān)于PTFE的附聚產(chǎn)物，它沒有披露。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供具有優(yōu)良粉末流動(dòng)性和高度堆積密度的PTFE附聚產(chǎn)物，以及具有高度伸長率和高硬度的模塑產(chǎn)品，該產(chǎn)品通過對(duì)這種PTFE附聚產(chǎn)物進(jìn)行模塑來制得。
本發(fā)明提供了由聚四氟乙烯粉末和焦炭粉制成的聚四氟乙烯附聚產(chǎn)物，其中聚四氟乙烯粉末至少含有8.3質(zhì)量％的平均粒徑為0.1-9.5微米的聚四氟乙烯細(xì)粉，并且聚四氟乙烯粉末/焦炭粉的質(zhì)量比為95-60/5-40。
另外本發(fā)明提供了通過對(duì)這種PTFE附聚產(chǎn)物進(jìn)行模塑制成的模塑產(chǎn)品。
具體實(shí)施例方式
下面參照優(yōu)選實(shí)施方式，詳細(xì)描述本發(fā)明。
本發(fā)明中的PTFE粉末至少含有8.3質(zhì)量％的平均粒徑為0.1-9.5微米的PTFE細(xì)粉(下文簡稱為PTFE細(xì)粉)。如果PTFE粉末中PTFE細(xì)粉的含量(下文稱為PTFE細(xì)粉含量)小于8.3質(zhì)量％，制造附聚產(chǎn)物時(shí)的附聚傾向趨于變低，從而使PTFE附聚產(chǎn)物的粉末流動(dòng)性趨于變劣，并使模塑產(chǎn)品的伸長率就趨于變低。PTFE粉末中PTFE細(xì)粉含量優(yōu)選至少為10質(zhì)量％，更優(yōu)選至少為12質(zhì)量％。
另外，PTFE細(xì)粉的粒徑越小，附聚傾向就越好。但是，如果粒徑太小，這種PTFE細(xì)粉的制造會(huì)趨于變得困難。另一方面，粒徑超過9.5微米的PTFE細(xì)粉對(duì)附聚傾向的改進(jìn)作用并不足夠大。如果PTFE粉末含有粒徑過大的PTFE顆粒，附聚傾向趨于變低，附聚產(chǎn)物的粉末流動(dòng)性就趨于變低，并且難以得到具有高度伸長率的模塑產(chǎn)品。PTFE粉末的最大粒徑優(yōu)選最多是750微米，更優(yōu)選最多是600微米，最優(yōu)選最多是450微米。
關(guān)于本發(fā)明中PTFE粉末的制造方法，優(yōu)選將由懸浮聚合制得的平均粒徑為2-5毫米的PTFE顆粒磨成粉末。平均粒徑最多為20微米的PTFE粉末是特別優(yōu)選的。例如，由研磨過程得到的平均粒徑為20微米的PTFE粉末含有15質(zhì)量％的PTFE細(xì)粉。
另外，關(guān)于本發(fā)明中PTFE粉末的制造方法，還優(yōu)選將由研磨過程得到的平均粒徑最多為20微米的PTFE粉末與平均粒徑為25-65微米的PTFE粉末進(jìn)行混合，這是容易實(shí)現(xiàn)的。例如，當(dāng)用漢歇爾混合機(jī)將平均粒徑為5.7微米并且PTFE細(xì)粉含量為90％的PTFE粉末與平均粒徑為35.1微米并且PTFE細(xì)粉含量為8質(zhì)量％的PTFE粉末以20/80的質(zhì)量比混合時(shí)，可制得平均粒徑為32.9微米并且PTFE細(xì)粉含量為11.7質(zhì)量％的PTFE粉末。
關(guān)于PTFE，使用四氟乙烯(下文稱為TFE)的均聚物，但還使用不賦于熔體流動(dòng)特性的含能與TFE以最多0.5％摩爾％的比例進(jìn)行共聚的共聚單體的聚合單元的PTFE。
這種共聚單體的具體例子可以是除TFE以外的含氟烯烴如六氟丙烯、三氟氯乙烯和三氟乙烯，氟乙烯基醚如全氟(烷基乙烯基醚)、全氟(烷氧基烷基乙烯基醚)和(全氟烷基)甲基三氟乙烯基醚，以及烯烴如(全氟烷基)乙烯、乙烯和丙烯。特別優(yōu)選的是六氟丙烯、全氟(正丙基乙烯基醚)和(全氟正丁基)乙烯。
在本發(fā)明中，焦炭粉的平均粒徑優(yōu)選為1-50微米。如果焦炭粉的平均粒徑太小，PTFE模塑產(chǎn)品的伸長率會(huì)變低，如果太大，PTFE模塑產(chǎn)品的耐磨性會(huì)變低。焦炭粉的平均粒徑更優(yōu)選是10-35微米。
在本發(fā)明中，PTFE粉末/焦炭粉的質(zhì)量比為95-60/5-40。如果PTFE粉末太多，模塑產(chǎn)品的硬度會(huì)不足，如果太少，模塑產(chǎn)品的拉伸強(qiáng)度和伸長率會(huì)趨于變低。PTFE粉末/焦炭粉的質(zhì)量比優(yōu)選是90-65/10-35。特別是為了得到具有高硬度的模塑產(chǎn)品，PTFE粉末/焦粉的質(zhì)量比更優(yōu)選為85-65/15-35。
關(guān)于本發(fā)明PTFE附聚產(chǎn)物的制造方法，能用不使用水的干法，也能用使用水的濕法。在干法中，PTFE粉末和焦炭粉優(yōu)選作為原料用例如漢歇爾混合機(jī)進(jìn)行混合，然后將有機(jī)溶劑作為粘結(jié)劑加入，隨后用滾筒型、攪拌型或流化床型附聚機(jī)進(jìn)行附聚。在濕法中，優(yōu)選使用不溶于水的有機(jī)介質(zhì)作為粘結(jié)劑，將PTFE粉末和焦炭粉作為原料于水中攪拌，進(jìn)行附聚。
在本發(fā)明中，無需清楚地了解PTFE粉末和焦炭粉的作用機(jī)理，但認(rèn)為是下述機(jī)理通過使用含有高含量PTFE細(xì)粉的PTFE粉末，增加了PTFE粉末之中和PTFE粉末和焦炭粉之間的粘著力，因而改進(jìn)了附聚傾向，從而能夠制得致密并具有高度堆積密度和優(yōu)良粉末流動(dòng)性的的PTFE附聚產(chǎn)品。另外，認(rèn)為通過焦炭粉與PTFE粉末的混合，能制得具有高度伸長率和高硬度的PTFE模塑產(chǎn)品。
關(guān)于本發(fā)明的PTFE附聚產(chǎn)物的模塑方法，可使用例如壓塑法或柱塞擠出模塑法。在壓縮模塑法中，下述模塑條件是優(yōu)選的。預(yù)成形時(shí)模塑壓力44-118兆帕；模塑速度達(dá)到行程長度的1/2之前為100毫米/分鐘，達(dá)到行程長度的1/2之后為20毫米/分鐘，直至最大壓力；最大壓力的保壓時(shí)間2分鐘/千克粉末；燒結(jié)時(shí)的最高燒結(jié)溫度360-380℃；最高溫度時(shí)的停留時(shí)間由下列公式計(jì)算得到的時(shí)間X；升溫速率和冷卻速率50-70℃/小時(shí)。
X＝2+(模塑產(chǎn)品的壁厚(單位厘米))×(1小時(shí)/1厘米的壁厚)關(guān)于本發(fā)明的模塑產(chǎn)品的用途，可以用于例如滑動(dòng)件如活塞環(huán)或減震器和密封件如墊圈或密封圈的保護(hù)墊圈。
下面參照實(shí)施例(實(shí)施例1-4、9和10)與比較例(實(shí)施例5-8和11)進(jìn)一步詳述本發(fā)明。但是，應(yīng)當(dāng)了解本發(fā)明決不受這些具體實(shí)施例的限制。PTFE粉末和PTFE附聚產(chǎn)物的性質(zhì)由下述方法測量。
PTFE粉末和焦炭粉的粒徑(單位微米)用Shimadzu公司制造的激光衍射型粒徑分布測量儀SALD-3000測量。根據(jù)所得的PTFE粉末的粒徑分布，用積分計(jì)算出PTFE細(xì)粉含量和PTFE粉末的平均粒徑。
PTFE附聚產(chǎn)物的平均粒徑(單位微米)從頂部依次將10、20、30、40和60目的標(biāo)準(zhǔn)篩放在一起，并將PTFE的附聚產(chǎn)物放在10目篩網(wǎng)上，然后搖晃，因此一些PTFE附聚產(chǎn)物留在各個(gè)篩網(wǎng)上。以質(zhì)量計(jì)，用對(duì)數(shù)概率紙得到50％的粒徑，并且所得即是PTFE附聚產(chǎn)物的平均粒徑。
PTFE附聚產(chǎn)物的堆積密度(單位克/升)根據(jù)JIS K6891測量。從上方的漏斗使PTFE附聚產(chǎn)物試樣落入內(nèi)部容積為100毫升的不銹鋼稱量瓶中，用平板刮去從稱量瓶中凸出的試樣，測量留在瓶中的試樣的重量，將所測得的重量值除以稱量瓶內(nèi)的體積，得到的數(shù)值即為堆積密度。
PTFE附聚產(chǎn)物的粉末流動(dòng)性(單位毫米)將100克PTFE附聚產(chǎn)物試樣放入具有料斗形狀的容器，容器的底部以恒速開啟，當(dāng)落入約50克試樣時(shí)，開口距離(裂縫)即為粉末流動(dòng)性。該數(shù)值越小，粉末流動(dòng)性就越好。
拉伸強(qiáng)度(單位兆帕)和伸長率(單位％)根據(jù)JIS K6891測量。用下述方法準(zhǔn)備試樣。在58.9兆帕壓力下使PTFE附聚產(chǎn)物預(yù)成形，并于370℃烘烤4小時(shí)，然后以70℃/小時(shí)的降溫速率冷卻，得到厚度為2毫米的片，用啞鈴狀3號(hào)沖模對(duì)該片進(jìn)行沖切，得到試樣。但是，實(shí)施例6所用的試樣不是由PTFE附聚產(chǎn)物制得的，而是由PTFE組合物模塑制得的。
硬度(單位硬度計(jì)D)根據(jù)JIS K7215測量。
實(shí)施例1-5使用表1列出的PTFE粉末(ASAHI玻璃含氟聚合物有限公司制造的FLUON G190系列)。當(dāng)PTFE粉末混合使用時(shí)，使用漢歇爾混合機(jī)。例如，在實(shí)施例3中，漢歇爾混合機(jī)將FLUON G190-5和FLUON G190-35以50/50的質(zhì)量比混合，攪拌槳的圓周速度為40米/秒，攪拌時(shí)間90秒，從而制得PTFE粉末。所得的PTFE粉末含有24.1質(zhì)量％PTFE細(xì)粉，并且平均粒徑為25.5微米。實(shí)施例4中，也用和實(shí)施例3中同樣的方法，初步混合制成PTFE粉末。測量所得PTFE粉末中的PTFE細(xì)粉含量，結(jié)果示于表2。
表1

將200克平均粒徑為30微米的焦炭粉(Fuji Kokuen株式會(huì)社制造的KC-200)加入800克PTFE粉末中，然后用漢歇爾混合機(jī)混合，攪拌槳的圓周速度為40米/秒，攪拌時(shí)間為90秒，從而制得PTFE組合物。用石腦油作為粘結(jié)劑使所得的PTFE組合物附聚，用圓盤造粒機(jī)調(diào)節(jié)粒徑，然后進(jìn)行干燥，制得PTFE的附聚產(chǎn)物。表2中示出了PTFE粉末和焦炭粉作為原料時(shí)的混合質(zhì)量比、制得的PTFE附聚產(chǎn)物的平均粒徑、堆積密度和粉末流動(dòng)性、以及通過對(duì)PTFE附聚產(chǎn)物進(jìn)行模塑制得的模塑產(chǎn)品的拉伸強(qiáng)度、伸長率和硬度。
實(shí)施例6
將表2中列出的原料用漢歇爾混合機(jī)混合，攪拌槳的圓周速度為40米/秒，攪拌時(shí)間為90秒，從而制得PTFE組合物。使用和PTFE附聚產(chǎn)物相同的方法測量所得的PTFE組合物的堆積密度和粉末流動(dòng)性。另外，用和PTFE附聚產(chǎn)物相同的方法對(duì)PTFE組合物進(jìn)行模塑制得的模塑產(chǎn)品的性能，用和實(shí)施例1-5相同的方法測量，結(jié)果示于表2。
用和實(shí)施例1-4相同的方法制得PTFE附聚產(chǎn)物和模塑產(chǎn)品，不同的是不加焦粉，而是加平均粒徑為30微米的石墨粉(Fuji Kokuen株式會(huì)社制造的KS-75)。PTFE附聚產(chǎn)物的性質(zhì)和模塑制品的性能用和實(shí)施例1-4相同的方法測量，結(jié)果示于表2。
表2

實(shí)施例9-11表3列出了原料組合物，用和實(shí)施例1-5相同的方法制得PTFE附聚產(chǎn)物。表3示出了所得PTFE附聚產(chǎn)物的平均粒徑、堆積密度和粉末流動(dòng)性、以及通過對(duì)PTFE附聚產(chǎn)物進(jìn)行模塑制得的模塑產(chǎn)品的拉伸強(qiáng)度、伸長率和硬度。表3

本發(fā)明的PTFE附聚產(chǎn)物具有高的堆積密度和優(yōu)良的粉末流動(dòng)性，因此，它能用于例如用模具自動(dòng)進(jìn)行模塑過程或提高生產(chǎn)能力。另外，由本發(fā)明PTFE附聚產(chǎn)物制得的模塑產(chǎn)品具有高度的伸長率和高硬度，因此，它能用作滑動(dòng)件，如裝在高硬度滑動(dòng)表面和再被拉伸的密封環(huán)。
本文全部引入2000年12月5日提交的日本專利申請(qǐng)No.2000-370588和2001年9月13日提交的日本專利申請(qǐng)No.2001-278064，包括其說明書、權(quán)利要求書和摘要的披露內(nèi)容，作為參考。
權(quán)利要求
1.聚四氟乙烯的附聚產(chǎn)物，它由聚四氟乙烯粉末和焦炭粉制成，其特征在于聚四氟乙烯粉末至少含有8.3質(zhì)量％的平均粒徑為0.1-9.5微米的聚四氟乙烯細(xì)粉，并且聚四氟乙烯粉末/焦炭粉的質(zhì)量比為95-60/5-40。
2.如權(quán)利要求1所述的聚四氟乙烯的附聚產(chǎn)物，其特征在于所述的聚四氟乙烯粉末至少含有10質(zhì)量％的聚四氟乙烯細(xì)粉。
3.如權(quán)利要求1所述的聚四氟乙烯的附聚產(chǎn)物，其特征在于所述的聚四氟乙烯粉末至少含有12質(zhì)量％的聚四氟乙烯細(xì)粉。
4.如權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)所述的聚四氟乙烯的附聚產(chǎn)物，其特征在于所述的聚四氟乙烯粉末的最大粒徑最多為450微米。
5.如權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)所述的聚四氟乙烯的附聚產(chǎn)物，其特征在于所述的焦炭粉的平均粒徑為1-50微米。
6.如權(quán)利要求1-5中任何一項(xiàng)所述的聚四氟乙烯的附聚產(chǎn)物，其特征在于所述的焦炭粉的平均粒徑為10-35微米。
7.如權(quán)利要求1-6中任何一項(xiàng)所述的聚四氟乙烯的附聚產(chǎn)物，其特征在于所述的聚四氟乙烯粉末/所述的焦炭粉的質(zhì)量比為90-65/10-35。
8.模塑產(chǎn)品，其特征在于它是通過對(duì)權(quán)利要求1-7中任何一項(xiàng)所述的聚四氟乙烯的附聚產(chǎn)物進(jìn)行模塑制得的。
9.模塑產(chǎn)品，其特征在于它是用壓塑法或柱塞擠出模塑法對(duì)權(quán)利要求1-7中任何一項(xiàng)所述的聚四氟乙烯的附聚產(chǎn)物進(jìn)行模塑制得的。
全文摘要
本發(fā)明涉及用聚四氟乙烯粉末和焦炭粉制成的聚四氟乙烯的附聚產(chǎn)物,其中聚四氟乙烯粉末至少含有8.3質(zhì)量%的平均粒徑為0.1－9.5微米的聚四氟乙烯細(xì)粉,并且聚四氟乙烯粉末/焦炭粉的質(zhì)量比為95－60/5－40。
文檔編號(hào)C08L27/18GK1357568SQ0114299
公開日2002年7月10日 申請(qǐng)日期2001年12月4日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月5日
發(fā)明者黑木悟, 石川隆道, 野村真澄, 千葉忠夫 申請(qǐng)人:旭硝子株式會(huì)社