專利名稱：高純度乙烯基吡咯烷酮聚合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及乙烯基吡咯烷酮聚合物的制備方法，更詳細(xì)地說，本發(fā)明涉及可以在異丙醇等有機(jī)溶劑中溶解的高純度乙烯基吡咯烷酮聚合物的制備方法。
背景技術(shù)：
關(guān)于乙烯基吡咯烷酮聚合物的制備方法，作為引發(fā)劑，一直使用過氧化氫、偶氮化合物、過氧化物和甲醛次硫酸氫鈉形成的氧化還原引發(fā)劑等。但是，使用這些引發(fā)劑時(shí)，由于生成大量2-吡咯烷酮等副產(chǎn)物或來源于引發(fā)劑的副產(chǎn)物，得到的乙烯基吡咯烷酮聚合物不適于在化妝品等用途中應(yīng)用。
因而，申請(qǐng)人提出了使用有機(jī)過氧化物和亞硫酸鹽構(gòu)成的氧化還原引發(fā)劑制備乙烯基吡咯烷酮聚合物的方法，在該方法中，可以減少2-吡咯烷酮等副產(chǎn)物，但由于得到的乙烯基吡咯烷酮聚合物中存在副產(chǎn)物的硫酸離子、未反應(yīng)的亞硫酸離子，因而不溶于有機(jī)溶劑。
發(fā)明公開本發(fā)明的目的在于提供減少來源于引發(fā)劑的副產(chǎn)物、在有機(jī)溶劑中透明溶解的高純度乙烯基吡咯烷酮聚合物。
也就是說，本發(fā)明涉及高純度乙烯基吡咯烷酮聚合物的制備方法，其特征在于，使用含有有機(jī)過氧化物和亞硫酸鹽的氧化還原引發(fā)劑使乙烯基吡咯烷酮聚合后，使產(chǎn)物與陰離子交換樹脂接觸；根據(jù)上述高純度乙烯基吡咯烷酮聚合物的制備方法，亞硫酸鹽為亞硫酸銨；根據(jù)上述各高純度乙烯基吡咯烷酮聚合物的制備方法，有機(jī)過氧化物為氫過氧化物；
根據(jù)上述各高純度乙烯基吡咯烷酮聚合物的制備方法，有機(jī)過氧化物為叔丁基氫過氧化物；使用含有有機(jī)過氧化物和亞硫酸鹽的氧化還原引發(fā)劑使乙烯基吡咯烷酮聚合后，使產(chǎn)物與陰離子交換樹脂接觸，得到含有微量硫酸離子和亞硫酸離子的高純度乙烯基吡咯烷酮聚合物；以及根據(jù)上述高純度乙烯基吡咯烷酮聚合物，相對(duì)于乙烯基吡咯烷酮聚合物，硫酸離子含量在10ppm以下，并且相對(duì)于乙烯基吡咯烷酮聚合物，亞硫酸離子含量在20ppm以下。
發(fā)明的最佳實(shí)施方式本發(fā)明的高純度乙烯基吡咯烷酮聚合物的制備方法中，通過使用含有有機(jī)過氧化物和亞硫酸鹽的氧化還原引發(fā)劑使乙烯基吡咯烷酮(下面稱作VP)聚合，在得到的乙烯基吡咯烷酮聚合物的水溶液中添加陰離子(堿性離子)交換樹脂，使之與產(chǎn)物接觸，除去硫酸離子和亞硫酸離子進(jìn)行精制。這里所說的乙烯基吡咯烷酮(VP)通常是指N-乙烯基-2-吡咯烷酮。
乙烯基吡咯烷酮聚合物包括VP的均聚物和VP與其它單體的共聚物(優(yōu)選VP單元含量在20重量％以上，更優(yōu)選30重量％以上的共聚物)。
其它單體如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等)、甲基丙烯酸烷基酯(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等)、丙烯酸的氨基烷基酯(二乙氨基乙基丙烯酸酯等)、甲基丙烯酸的氨基烷基酯、丙烯酸與二醇的單酯、甲基丙烯酸與二醇的單酯(甲基丙烯酸羥乙酯等)、丙烯酸的堿金屬鹽、甲基丙烯酸的堿金屬鹽、丙烯酸的銨鹽、甲基丙烯酸的銨鹽、丙烯酸的氨基烷基酯的季銨衍生物、甲基丙烯酸的氨基烷基酯的季銨衍生物、二乙氨基乙基丙烯酸酯與硫酸二甲酯形成的季銨化合物、乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、乙烯基磺酸的堿金屬鹽、乙烯基磺酸的銨鹽、苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸鹽、烯丙基磺酸、烯丙基磺酸鹽、2-甲基烯丙基磺酸、2-甲基烯丙基磺酸鹽、醋酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基咔唑、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、乙二醇二烯丙基醚等。
VP的聚合或VP與其它單體的共聚可以通過水介質(zhì)或水介質(zhì)與有機(jī)溶劑構(gòu)成的混合溶劑中的溶液聚合進(jìn)行。例如可以向VP水溶液中加入有機(jī)過氧化物水溶液和亞硫酸鹽水溶液進(jìn)行聚合。
VP水溶液例如可以使用VP濃度為10～60重量％的水溶液，優(yōu)選使用20～50重量％的水溶液。將含有VP與其它單體的水溶液作為VP水溶液使用時(shí)，使用VP與其它單體的合計(jì)濃度為10～60重量％的水溶液，優(yōu)選20～50重量％的水溶液。如果VP水溶液的濃度低，有導(dǎo)致生產(chǎn)率低、成本高的傾向，如果濃度高，隨著聚合的進(jìn)行，粘度變高，易于造成攪拌困難，阻礙反應(yīng)的進(jìn)行。
有機(jī)過氧化物可以使用如叔己基氫過氧化物、萜烷氫過氧化物、異丙基苯氫過氧化物、叔丁基氫過氧化物等所有的氫過氧化物，過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、過氧化硬脂酰等所有的過氧化物。其中，從來源于引發(fā)劑的副產(chǎn)物少的角度來看，優(yōu)選氫過氧化物。使用叔丁基氫過氧化物作為引發(fā)劑時(shí)，由于副反應(yīng)生成的叔丁醇等可以通過加熱或者通過減壓很容易地除去，因此特別優(yōu)選使用叔丁基氫過氧化物。
有機(jī)過氧化物的添加量相對(duì)于VP優(yōu)選0.005～5重量％，更優(yōu)選0.02～3重量％。如果有機(jī)過氧化物的添加量小，存在聚合速度低、生產(chǎn)率低的傾向。另外，如果添加量大，存在聚合后成為雜質(zhì)、質(zhì)量差和難以制備分子量比較高的物質(zhì)的傾向。
有機(jī)過氧化物可以作為固體或原液直接添加，也可以作為水溶液添加。
亞硫酸鹽作為還原劑使用。亞硫酸鹽進(jìn)行氧化還原反應(yīng)結(jié)果生成硫酸離子，但由于用陰離子交換樹脂容易吸附除去，因此，與其他還原劑相比，在本發(fā)明中是優(yōu)選的。亞硫酸鹽可以舉出例如包括亞硫酸、硫代硫酸、連二亞硫酸和焦亞硫酸在內(nèi)的亞硫酸的銨鹽、堿金屬鹽(如鈉鹽、鉀鹽等)、堿土金屬鹽(如鎂鹽、鈣鹽等)等。其中，由于亞硫酸銨不會(huì)成為灰分并且揮發(fā)性強(qiáng)，易于除去，從這一角度考慮是優(yōu)選的。
亞硫酸鹽的添加量相對(duì)于VP優(yōu)選0.005～10重量％，更優(yōu)選0.02～7重量％。如果亞硫酸鹽的添加量小，難于得到聚合率高的物質(zhì)，容易殘留大量未反應(yīng)的單體。另外，如果添加量大，產(chǎn)品中易于殘留亞硫酸鹽或其氧化物——硫酸鹽。
亞硫酸鹽例如可以作為水溶液添加到VP水溶液中。
為了盡可能使產(chǎn)品中不殘留有機(jī)過氧化物，有機(jī)過氧化物添加量與亞硫酸鹽添加量的摩爾比優(yōu)選1∶0.5～1∶20。
可以將上述VP水溶液的溫度調(diào)節(jié)到聚合溫度后再添加上述聚合引發(fā)劑，也可以將聚合引發(fā)劑添加到VP溶液中后，再將該反應(yīng)液的溫度調(diào)節(jié)到聚合溫度。
聚合溫度優(yōu)選10～90℃。如果聚合溫度低，則存在聚合速度慢、生產(chǎn)率低的傾向，如果聚合溫度高，則反應(yīng)體系中的自由基濃度變高，存在促進(jìn)反應(yīng)終止、不能有效使用聚合引發(fā)劑、聚合引發(fā)劑添加量增大的傾向。
聚合反應(yīng)大體在0.5～10小時(shí)內(nèi)完成。
按照上述方法，可以得到例如K值為10～120的乙烯基吡咯烷酮聚合物。
按照菲肯切爾法得到的K值是表示分子量大小的值，可以采用下述測(cè)定方法求得。K值低于20時(shí)，測(cè)定5％(g/100ml)溶液的粘度，K值為20以上時(shí)，測(cè)定1％(g/100ml)溶液的粘度。試樣濃度換算成干燥物。K值為20以上時(shí)，精確稱取試樣1.0g，加入至100ml容量瓶中，室溫下加入蒸餾水，振蕩使之完全溶解，加入蒸餾水準(zhǔn)確達(dá)到100ml。將該試樣溶液在恒溫槽(25±0.2℃)中放置30分鐘后，用烏氏粘度計(jì)測(cè)定。測(cè)定試樣溶液流經(jīng)2條標(biāo)線之間的時(shí)間。測(cè)定數(shù)次，求出平均值。為了規(guī)定相對(duì)粘度，對(duì)蒸餾水也同樣進(jìn)行測(cè)定。基于Hagenbach-Couette的校正值對(duì)得到的2個(gè)流動(dòng)時(shí)間進(jìn)行校正。 上述公式中，Z表示濃度為C的溶液的相對(duì)粘度(ηrel)，C表示試樣的濃度(％g/100ml)。
相對(duì)粘度ηrel可以通過下式得到。
ηrel＝(溶液的流動(dòng)時(shí)間)÷(水的流動(dòng)時(shí)間)本發(fā)明中，通過使上述聚合得到的乙烯基吡咯烷酮聚合物水溶液與陰離子交換樹脂(堿性離子交換樹脂)接觸，進(jìn)行精制。接觸方法可舉出如將陰離子交換樹脂微細(xì)地懸濁在乙烯基吡咯烷酮聚合物水溶液中然后過濾的方法。另外，作為其它方法，可舉出將陰離子交換樹脂作為固定相，使乙烯基吡咯烷酮聚合物水溶液流過的方法。
關(guān)于陰離子交換樹脂，組成為聚苯乙烯三甲胺-二乙烯基苯共聚物或聚苯乙烯一羥乙基二乙基胺-二乙烯基苯共聚物等的一般能夠作為陰離子交換樹脂使用的所有物質(zhì)均可使用，特別優(yōu)選聚苯乙烯三甲胺-二乙烯基苯共聚物。這是由于它的耐熱溫度比較高，升高溫度能夠有效地(比較短的時(shí)間內(nèi))吸附處理硫酸離子和亞硫酸離子。
另外，關(guān)于二乙烯基苯等交聯(lián)劑的添加量，一般陰離子交換樹脂使用的添加量的范圍均可使用，優(yōu)選4～20摩爾％，特別優(yōu)選6～12摩爾％。交聯(lián)劑如果過少，存在離子交換樹脂易于損壞、易于作為雜質(zhì)混入產(chǎn)品中的傾向。交聯(lián)劑如果過多，每單位重量的交換容量會(huì)變小，吸附處理的效率會(huì)變差。樹脂的結(jié)構(gòu)有凝膠型、大孔型等，可以使用任何一種類型。本發(fā)明中，由于凝膠型每單位重量的交換容量大而且成本低，因而優(yōu)選。
陰離子交換樹脂的用量，相對(duì)于乙烯基吡咯烷酮聚合物水溶液中含有的硫酸離子和亞硫酸離子1摩爾，可以達(dá)到10g以上，優(yōu)選0.1～10kg。陰離子交換樹脂的用量如果少，硫酸離子和亞硫酸離子的吸附除去就會(huì)不充分；如果多，則存在聚合物回收率低的傾向。
陰離子交換樹脂的形狀并沒有特別限定，優(yōu)選粒徑為0.01～5mm的球狀，更優(yōu)選粒徑為0.1～1.5mm的球狀。粒徑小的陰離子交換樹脂存在陰離子交換樹脂與聚合物水溶液難于分離的傾向，粒徑大的陰離子交換樹脂存在處理時(shí)間長(zhǎng)或陰離子交換樹脂用量增加的傾向。
通過聚合反應(yīng)得到的產(chǎn)物與陰離子交換樹脂的接觸溫度可以在很寬的范圍內(nèi)變化，優(yōu)選10～60℃，更優(yōu)選25～50℃。如果接觸溫度低，處理時(shí)間易變長(zhǎng)，如果高，陰離子交換樹脂易變性。
接觸時(shí)間可以在1分鐘以上，優(yōu)選5分鐘～24小時(shí)。如果接觸時(shí)間短，硫酸離子和亞硫酸離子的吸附除去易于不充分，如果接觸時(shí)間長(zhǎng)，生產(chǎn)率低。
通過采用這類陰離子交換樹脂進(jìn)行精制，能夠得到相對(duì)于得到的VP聚合物硫酸離子濃度在10ppm以下且亞硫酸離子濃度在20ppm以下的高純度VP聚合物。
關(guān)于在有機(jī)溶劑中的吸附處理，只要應(yīng)當(dāng)處理的硫酸離子和亞硫酸離子在系統(tǒng)中處于透明溶解狀態(tài)就可以實(shí)施。具體舉出甲醇、乙醇、異丙醇和丙酮等有機(jī)溶劑與水的混合溶劑。優(yōu)選相對(duì)于有機(jī)溶劑，水的比例在5體積％以上的混合溶劑。另外，混合溶劑也可以是3種以上的混合溶劑。
以下結(jié)合實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不只限于這些實(shí)施例。(制備方法)實(shí)施例中使用的試劑(陰離子交換樹脂、活性炭)概括如下。陰離子交換樹脂1聚苯乙烯三甲胺-二乙烯基苯(交聯(lián)劑8摩爾％，凝膠結(jié)構(gòu)，粒徑0.3～1.2mm，耐熱溫度60℃)陰離子交換樹脂2聚苯乙烯三甲胺-二乙烯基苯(交聯(lián)劑10摩爾％，凝膠結(jié)構(gòu)，粒徑0.3～0.8mm，耐熱溫度60℃)陰離子交換樹脂3聚苯乙烯一羥乙基二乙胺-二乙烯基苯(交聯(lián)劑16摩爾％，大孔結(jié)構(gòu)，粒徑0.5～1.1mm，耐熱溫度35℃)陰離子交換樹脂4聚苯乙烯三甲胺-二乙烯基苯(交聯(lián)劑16摩爾％，大孔結(jié)構(gòu)，粒徑0.4～0.8mm，耐熱溫度60℃)活性炭武田藥品工業(yè)(株)生產(chǎn)的白鷺C(水蒸氣賦活碳)
固含量精確稱量聚合得到的VP聚合物水溶液約5g，105℃下干燥12小時(shí)，將蒸發(fā)殘留的成分作為固體成分進(jìn)行計(jì)算。
K值按照上述方法進(jìn)行測(cè)定。
殘留單體濃度使用液相色譜法(HPLC)，通過235nm處的吸收強(qiáng)度測(cè)定固體成分中殘留單體(乙烯基吡咯烷酮)的量(ppm)。
硫酸離子濃度通過離子色譜法測(cè)定固體成分中硫酸離子的量(ppm)。
亞硫酸離子濃度通過離子色譜法測(cè)定固體成分中亞硫酸離子的量(ppm)。
在有機(jī)溶劑中的溶解性目視觀察1g固體成分分散在9g異丙醇中的狀態(tài)。
○表示透明，×表示白濁狀態(tài)。(結(jié)果)實(shí)施例1～6和比較例1～2的結(jié)果如表1所示。
表1

與聚合后不進(jìn)行精制的比較例1和用活性炭進(jìn)行精制的比較例2相比，使用陰離子交換樹脂進(jìn)行精制的實(shí)施例1～6，固體成分中殘留的硫酸離子和亞硫酸離子非常少，固體成分在有機(jī)溶劑中的溶解性好。
工業(yè)實(shí)用性按照本發(fā)明，能夠制備在有機(jī)溶劑中透明溶解的高純度乙烯基吡咯烷酮聚合物。
權(quán)利要求
1.高純度乙烯基吡咯烷酮聚合物的制備方法，其特征在于，使用含有有機(jī)過氧化物和亞硫酸鹽的氧化還原引發(fā)劑使乙烯基吡咯烷酮聚合，然后使產(chǎn)物與陰離子交換樹脂接觸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高純度乙烯基吡咯烷酮聚合物的制備方法，亞硫酸鹽為亞硫酸銨。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高純度乙烯基吡咯烷酮聚合物的制備方法，有機(jī)過氧化物為氫過氧化物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高純度乙烯基吡咯烷酮聚合物的制備方法，有機(jī)過氧化物為叔丁基氫過氧化物。
5.使用含有有機(jī)過氧化物和亞硫酸鹽的氧化還原引發(fā)劑使乙烯基吡咯烷酮聚合，然后使產(chǎn)物與陰離子交換樹脂接觸而得到的、含有微量硫酸離子和亞硫酸離子的高純度乙烯基吡咯烷酮聚合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的高純度乙烯基吡咯烷酮聚合物，相對(duì)于乙烯基吡咯烷酮聚合物，硫酸離子的含量在10ppm以下，并且相對(duì)于乙烯基吡咯烷酮聚合物，亞硫酸離子的含量在20ppm以下。
全文摘要
提供在有機(jī)溶劑中透明溶解的高純度乙烯基吡咯烷酮聚合物的制備方法。使用含有有機(jī)過氧化物和亞硫酸鹽的氧化還原引發(fā)劑使乙烯基吡咯烷酮聚合后,使之與陰離子交換樹脂接觸進(jìn)行精制。
文檔編號(hào)C08F4/40GK1365367SQ01800011
公開日2002年8月21日 申請(qǐng)日期2001年5月23日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月15日
發(fā)明者北田明, 藤瀬圭一, 浜口伊津子 申請(qǐng)人:第一工業(yè)制藥株式會(huì)社