具有阻燃性功能的乙烯基聚合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及具有某些特性的乙烯基聚合物，能賦予聚合物和它們與其它乙烯基聚合物的聚合物組合物以阻燃性。
【專利說明】具有阻燃性功能的乙烯基聚合物
[0001]本發(fā)明涉及含鹵代醇基團和環(huán)氧基團的乙烯基聚合物、所述聚合物作為阻燃劑的用途、含所述聚合物的聚合物組合物和含所述組合物的聚合物顆粒。
[0002]本專利申請中，文中所有指出的操作條件應被視為是優(yōu)選的條件，即使沒有明確說明。
[0003]對本文件的目的而言，術(shù)語“包含”或“包括”也包含術(shù)語“在于”或“基本上由...組成”。
[0004]對本文件的目的而言，所定義的范圍總是包括兩個端值，除非另有規(guī)定。
[0005]鹵代有機添加劑用于制備具有阻燃性的聚合物組合物，其中所述鹵素是溴和/或氯。所述添加劑可以熔融態(tài)與聚合物本體混合以賦予改良的阻燃性。
[0006]鹵化有機添加劑是一種能在火焰溫度下釋放鹵素自由基的化合物，所述自由基通過與大氣中的氧進行反應而防止聚合物化合物燃燒。好的鹵化阻燃添加劑必須與聚合物本體混溶，在混合溫度下穩(wěn)定和在火焰溫度下不穩(wěn)定。
[0007]適用作阻燃劑的鹵化有機化合物如六溴環(huán)十二烷和溴化苯乙烯-丁二烯共聚物可有效地通過標準化阻燃性測試。但是它們在200°C和更高溫度即與要賦予很高火焰穩(wěn)定性的聚合物制備混合物時的溫度下可能釋放出大量鹵酸。
[0008]US 8242183描述了一些具有阻燃功能的聚合物，其中有酚醛樹脂的3-溴-2-羥丙基醚。含聚苯乙烯和所述氫溴化樹脂的組合物是在未指定的溫度下以熔融狀態(tài)制備的，而對于用于阻燃性試驗的樣品是壓制的，設(shè)定的模壓溫度為180°C。
[0009]US 8569424描述了含環(huán)氧基的溴化聚合物，其在至少180°C溫度下的重量損失為5%。在所描述的合成方法中不包括形成溴代醇類。
[0010]在已知的技術(shù)中，需要有在組合物自身制備溫度下組分穩(wěn)定和其中存在有效阻燃物質(zhì)且包含在聚合物基質(zhì)內(nèi)的質(zhì)量和數(shù)量對其性質(zhì)不損害的阻燃聚合物組合物。
[0011]因此，本發(fā)明的目的是提高基于乙烯基聚合物的自熄聚合物組合物中鹵代阻燃劑的熱穩(wěn)定性，使采用這種組合物生產(chǎn)的最終產(chǎn)品的機械性能和熱性能有較小變化，并保持阻燃劑在經(jīng)濟有利濃度方面的有效性。
[0012]
[0013]本
【申請人】已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，均勻分布于聚合物組合物中的含鹵代醇基和環(huán)氧基的乙烯基聚合物在標準化阻燃試驗中賦予了該組合物優(yōu)異的穩(wěn)定性和有效性，維持了其不存在阻燃劑時所具有的機械和熱性能。
[0014]因此，本發(fā)明一個目的涉及含鹵代醇基和環(huán)氧基的乙烯基聚合物，其重均分子量(Mw)至少為40000Da，鹵素含量范圍為0.6-55wt%，環(huán)氧基含量使得環(huán)氧基的氧相對于鹵素含量為l-3wt%，和在至少240°C溫度下的重量損失為5%。
[0015]本發(fā)明另一目的涉及阻燃性聚合物組合物，包括含鹵代醇基和環(huán)氧基的乙烯基聚合物，其重均分子量(Mw)至少為40000Da，鹵素含量范圍為1.8-55wt%，環(huán)氧基含量范圍是環(huán)氧基的氧相對于鹵素含量為l_3wt%，在至少240°C溫度下的重量損失為5%。
[0016]當鹵代醇基和環(huán)氧基結(jié)合到形成所述組合物的聚合物部分的所有鏈上時，或當同時包含鹵代醇基團和環(huán)氧基的聚合物鏈部分是細分散或均勻分散時，鹵代醇基和環(huán)氧基均勻地分布于所述具有阻燃性的組合物中，從而形成即便為多相也是均勻的混合物。所述基團的不均勻分布意味著要使用更大量的鹵代醇基和環(huán)氧基團才能獲得相同的阻燃效果，因此經(jīng)濟上是不利。
[0017]本發(fā)明的目的即組合物中鹵代醇基和環(huán)氧基的均勻分布是重要的，因為這得以用最少量的鹵代醇基和環(huán)氧基而使整個組合物受到保護。
[0018]登述
[0019]現(xiàn)在將詳細描述本發(fā)明。
[0020]本發(fā)明涉及含鹵代醇基和環(huán)氧基的乙烯基聚合物，其重均分子量(Mw)至少為40000Da，鹵素含量范圍為0.6-55wt%，環(huán)氧基含量使得環(huán)氧基的氧相對于鹵素含量為1-3wt%，和在至少240°C溫度下的重量損失為5%。
[0021 ] 所述乙烯基聚合物的重均分子量(Mw)范圍優(yōu)選為40000-300000Da。
[0022]所述乙烯基聚合物的鹵素含量范圍優(yōu)選為l-20wt%。
[0023]所述乙烯基聚合物的環(huán)氧基含量范圍使得環(huán)氧基的氧相對于鹵素含量為1-2wt% ο
[0024]分子量分布可通過如SadaoMori , Howard G.Barth所著的 “Size Exclus1nChromatography”(Springer Verlag Berlin Heidelbergl999)中所述的尺寸排除色譜法或凝膠滲透色譜(GPC)法來測定。所述分布可采用下述分布的平均分子量:數(shù)均(Mn)，重均(Mw)，Z均(Mz)，連同聚合物組合物中具有最高濃度的分子量值或GPC提供的色譜圖中最大峰值(Mp)處的分子量一起來描述。就本發(fā)明目的而言，含鹵代醇基和環(huán)氧基團的聚合物的平均分子量和分子量分布應是顯而易見的且是采用聚苯乙烯作為GPC校正標樣進行測定的。
[0025]聚合物材料隨溫度變化的重量損失是用熱重分析法(TGA)測得的，例如在PaulGabbott編輯的 “Principles and applicat1ns of Thermal Analysis”(BlackwellPublishing Ltd.2008)—書中所描述的。就本發(fā)明目的而言，確定聚合物樣品在60ml/min的氮氣流中并以10 °C /min的加熱速率從室溫升至800 V條件下?lián)p失5wt %時的溫度。
[0026]本發(fā)明的目的即含鹵代醇基和環(huán)氧基的乙烯基聚合物可通過下述方法生產(chǎn):
[0027]-含鹵代醇基團和環(huán)氧基二者的乙烯基單體進行聚合反應，
[0028]-含環(huán)氧基的乙烯基聚合物進行氫鹵化反應，或者
[0029]-含烯屬雙鍵的乙烯基聚合物進行環(huán)氧化反應且接著進行氫齒化反應。
[0030]制備本文所述和權(quán)利要求要求的乙烯基聚合物所適用的含環(huán)氧基的乙烯基單體可選自苯環(huán)上被取代的苯乙烯，羥基苯乙烯和羥甲基苯乙烯的環(huán)氧化衍生物，丙烯酸和甲基丙烯酸與表氯醇的酯衍生物或雙酚與表氯醇的低聚物。更優(yōu)選地，所述含環(huán)氧基的乙烯基單體可選自甲基丙烯酸縮水甘油酯、縮水甘油氧基苯乙烯和2，3_環(huán)氧丙基乙烯基芐基醚和衍生自羥基苯乙烯、羥甲基苯乙烯和甲基丙烯酸與雙酚和表氯醇構(gòu)成的環(huán)氧樹脂反應的產(chǎn)物。
[0031]縮水甘油氧基苯乙烯可按US 7468415中的描述制備和2，3-環(huán)氧丙基乙烯基芐基酉迷可按Tomoi M.,Oda H.和Kakiuchi在Makromolekulare Chemie,Rapid Communicat1ns,Vol.7,143-148頁(1986)的描述制備。工業(yè)規(guī)模上最廣泛使用的含環(huán)氧基的乙烯基單體是甲基丙烯酸縮水甘油酯。
[0032]制備本文所述和權(quán)利要求要求的乙烯基聚合物所適用的含環(huán)氧基的乙烯基單體的鹵代醇優(yōu)選是前述含環(huán)氧基的乙烯基單體的溴代醇。
[0033]所述鹵代醇可按現(xiàn)有技術(shù)已知的各種方法獲得，例如通過.Bonini和G.Righi在Synthesis(1994)第3版225-238頁和US 8242183中所述的與HBr、LiBr和乙酸的反應來獲得，通過 Hashem Sharghi 等人在Bu 11.Korean Chem.Soc.,Vol.23, N0.11,1611-1615]?(2002)中所述的在聚醚二胺存在下與元素溴反應來獲得。
[0034]含本文所述鹵代醇基基和環(huán)氧基的聚合物可通過前述的含鹵代醇環(huán)氧基的的乙烯基單體與不含鹵代醇基和環(huán)氧基二者的乙烯基單體按照現(xiàn)有技術(shù)已知的方法進行自由基共聚合來獲得，例如在Copolymerizat1n(Encyclopedia of Polymer Science andEngineering Second Edit1n,vol.4ffiley-1nterscience Publicat1n(1986))的192-232頁中所述的方法。以此方式可獲得共聚單體在鏈上無規(guī)分布的共聚物，使所有聚合物鏈都包含鹵代醇基和環(huán)氧基，確保對整個聚合物具有均勻阻燃和穩(wěn)定化效果。
[0035]含鹵代醇基和環(huán)氧基的乙烯基聚合物具有阻燃性能，因此可在含乙烯基聚合物、優(yōu)選含乙烯基芳族聚合物和共聚物的聚合物組合物中很好地用作阻燃劑。
[0036]本發(fā)明的另一目的，事實上涉及一種阻燃性聚合物組合物，其包括乙烯基聚合物、優(yōu)選乙烯基芳族聚合物和共聚物，和重均分子量(Mw)至少為40000Da，鹵素含量范圍為1.8-55wt%，環(huán)氧基含量范圍使得環(huán)氧基的氧相對于鹵素含量為l-3wt%，在至少240°C溫度下的重量損失為5%含鹵代醇基和環(huán)氧基的乙烯基聚合物。
[0037]所述組合物中，含鹵代醇基和環(huán)氧基的乙烯基聚合物的重均分子量(Mw)范圍優(yōu)選為40000-300000Da。
[0038]所述組合物中，含鹵代醇基和環(huán)氧基的乙烯基聚合物的鹵素含量范圍優(yōu)選為3-55wt% ο
[0039]所述組合物中，含鹵代醇基和環(huán)氧基的乙烯基聚合物的環(huán)氧基含量范圍使得環(huán)氧基的氧相對于鹵素含量為l_2wt%。
[0040]所述組合物可以用作阻燃劑。
[0041]所述阻燃性組合物優(yōu)選包括嵌段聚合物，其中至少一個嵌段是按本文所描述和權(quán)利要求要求的含鹵代醇基和環(huán)氧基的乙烯基聚合物，和至少一個嵌段是乙烯基聚合物，優(yōu)選乙烯基芳族聚合物或共聚物，與所述組合物中存在的含鹵代醇基和環(huán)氧基的乙烯基聚合物具有相同的化學構(gòu)成。
[0042]所述組合物最好造粒用于后續(xù)的應用。
[0043]按照本發(fā)明的不含鹵代醇基和環(huán)氧基的乙烯基共聚單體可以是乙烯基芳族單體、丙烯酸和甲基丙烯酸的腈類和(^-(:18燒基酯衍生物、醋酸乙烯酯、乙烯和它們的混合物。優(yōu)選的乙烯基共聚單體是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯。更優(yōu)選苯乙烯是最優(yōu)選的乙烯基共聚單體。
[0044]所述嵌段共聚物可通過可控鏈自由基共聚反應如Axel H.E.Miiller和KrzysztofMaty jaszewsk編輯的Control led and Living Polymerizat1n Method(ff i ley-VCHVerlag GmbH&C0.出版，Weinheim in 2009)中描述的氮氧化物調(diào)介聚合(NMP)、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)、可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)來獲得。特別地，乙烯基芳族單體如苯乙烯的嵌段共聚物可方便地通過如EP 0960909和US 7388052中所述的方法NMP法來合成。
[0045]本發(fā)明的嵌段共聚物也可通過將含鹵代醇基和環(huán)氧基的共聚物接枝到用單體如丙烯酸、甲基丙烯酸和馬來酸酐通過自由基共聚獲得的乙烯基共聚物上，如Xanthos M.何Dagli S.S.在Polymer Engineering and Science 31 (13)第929-935頁(1991)中所述。
[0046]本發(fā)明的嵌段共聚物也可以通過將含不飽和度的嵌段共聚物例如可環(huán)氧化的苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物進行環(huán)氧化反應和隨后形成鹵代醇來獲得，如US 4051199、US 4131725、US 6576692、US 6903164和US 8569424中所述。這樣環(huán)氧化的嵌段聚合物的鹵代醇可用類似于含環(huán)氧基的乙烯基單體所指示的方法獲得。
[0047]下文提供一些實施例用于更好地理解本發(fā)明和應用范圍，雖然它們絕不代表對本發(fā)明范圍的限制。
[0048]實施例1
[0049]甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)的氫溴化
[0050]準備一個I升玻璃反應器，配有磁攪拌器、連接包含用于中和未反應HBr的NaOH溶液容器的回流泠凝器、浸于反應混合物中的溫度探針、用于引入氣態(tài)HBr的玻璃浸管和具有與外部恒溫浴水循環(huán)的恒溫夾套。
[0051 ] 將500gGMA(Sigma_Aldrich，Milan-1taly)在氮氣環(huán)境下加入所述反應器中，然后將31g HBr氣體(Sigma-Aldrich,MiIan-1taly)鼓入反應器，于30°C下歷時I小時。獲得含34.7wt %溴(樣品在量熱彈中礦化后用銀鹽滴定法測定)和0.37wt %環(huán)氧基氧(用ASTMD1652-04法測定)的GMAHBr。根據(jù)已中和未反應HBr的NaOH溶液的滴定結(jié)果，發(fā)現(xiàn)進料310g中267g已與GMA反應和43g被NaOH溶液中和。
[0052]實施例2
[0053]苯乙烯和甲基丙烯酸縮水甘油酯溴化氫(GMAHBr)的共聚反應，制備含1.4%Br的苯乙烯-GMAHBr無規(guī)共聚物。
[0054]準備一個2.4升玻璃反應器，配有錨式攪拌器、浸于反應混合物中的溫度探針、與外部恒溫浴娃油循環(huán)的恒溫夾套，將1440g苯乙稀(Versalis S.p.A., San DonatoMilanese-1taly)、60g實施例1獲得的GMAHBr、96g乙苯(Versalis S.p.A.,San DonatoMilanese-1taly^PIl.1g鏈轉(zhuǎn)移劑叔十二燒基硫醇(Sigma-Aldrich ,Milan-1taly)于20°C氮氣環(huán)境下加入所述反應器中。加熱在反應器夾套中循環(huán)的調(diào)溫油，使反應混合物的溫度在2小時內(nèi)升高到1250C，然后將反應溫度在125°C下保持恒定5小時。125°C下恒溫5小時結(jié)束時，將含約50%聚合物的反應混合物裝入鋼瓶，每份鋼瓶120g。將鋼瓶放入電加熱烘箱中加熱至150°C3小時。150°C下恒溫時間結(jié)束后，向含鋼瓶的烘箱中施加真空至殘壓最高為20毫巴，然后在約一小時內(nèi)將烘箱溫度升至220°C并在此溫度下保持恒定30分鐘。冷卻烘箱后，將鋼瓶內(nèi)的聚合物提取出來并用研磨機磨碎。將得到的聚合物顆粒(約1050g)進行分析，測得以下值:Mw 220kDa,Mw/Mn 2.2，溴含量1.4*1:%，在60ml/min流速的氮氣流中以100C /min升溫速率條件下315 °C溫度時5 %重量損失。
[0055]實施例3
[0056]PS-b-SGMAHBr嵌段聚合物(通過NMP法)，通過可控鏈聚合反應合成苯乙烯-b-(苯乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯溴化氫)嵌段共聚物。
[0057]將813g苯乙烯、1.32gBP0(Luperox A75 ,ARKEMA)、0.92g 40H_TEMP0(Sigma-Aldrich)于20°C下加入到實施例2的反應器中。加熱在反應器夾套中循環(huán)的調(diào)溫油，使反應混合物的溫度在2小時內(nèi)升高到130 °C，然后將反應溫度保持恒定5小時。然后將853g按實施例I所述獲得的96.8%GMAHBr加入反應器中，繼續(xù)反應4小時30分。隨后將含約60%聚合物的反應混合物裝入鋼瓶，每份鋼瓶120g。將鋼瓶放入烘箱并向施加真空至殘壓最高為20毫巴，然后在約一小時內(nèi)將烘箱溫度升至220°C并在此溫度下保持恒定20分鐘。冷卻烘箱后，將鋼瓶內(nèi)的聚合物提取出來并用研磨機磨碎。將得到的聚合物顆粒(約100g)進行分析，測得以下值:Mw 115kDa,Mw/Mn 1.6，溴含量16.5w/w，在60ml/min流速的氮氣流中以10°C/min升溫速率條件下284°C溫度時5 %重量損失。
[0058]實施例4
[0059]實施例2和3所制聚合物的阻燃性試驗。
[0060]將按實施例2所述得到的聚合物顆粒送入單螺桿擠出機，以7分鐘停留時間、260巴和約190 0C的條件送入靜態(tài)混合器，在其入口加入5份正戊烷(75 % )與異戊烷(25 % )的混合物中。由此得到的混合物分布于直徑0.5mm的孔，立即用水射流冷卻，并用如專利US7320585所述的系列旋轉(zhuǎn)刀切斷。造粒室中壓力為5巴并確定剪切應力以獲得平均直徑為
1.2mm的顆粒。噴射水作為冷卻液并用氮作為造粒載氣，然后用離心干燥器干燥;在一個連續(xù)的螺旋混合器中按每1000份顆粒加入3份硬脂酸單甘油酯，I份硬脂酸鋅和0.2份甘油。這樣獲得的顆粒在100°C下用蒸氣預發(fā)泡，靜置一天并用于成型為直徑260mm和高40mm且密度約20g/dm3的圓筒。圓筒置于70°C恒溫室中2天。，然后從恒溫圓筒獲得90 X 190 X 20mm的試驗樣品，按照要通過的標準DIN 4102進行阻燃性試驗。將由19份實施例3的聚合物和81份通用聚苯乙烯均聚物(GPPS)EDISTIR N2560(Versalis SpA1San Donato Milanese-1taly)組成的混合物在旋轉(zhuǎn)筒中進行干法制備，用石蠟油潤滑和MFR(200°C/5kg)為3.8g/10min(IS01133方法)O如此制備的含實施例3聚合物的混合物在AMUT單螺桿擠出機中于190 °C下以停留時間1_2分鐘進行擠出并造粒。將顆粒在Battenfeld 350press中于190°C下壓模，獲得127 X 12.7 X I.59mm的試驗樣品，按照 “Standard For Tests for Flammability ofPlastic Materials For Parts in Devices and Appliances”3Edit1n,January 28，1980中所述的UL-94V進行阻燃試驗。試驗樣品通過了阻燃性試驗并證明是V2類。
【主權(quán)項】
1.含鹵代醇基和環(huán)氧基的乙烯基聚合物，其重均分子量(Mw)至少為40000Da，鹵素含量范圍為0.6-55wt%，環(huán)氧基含量使得環(huán)氧基的氧相對于鹵素含量為l-3wt%，和在至少240°C溫度下的重量損失為5%。2.權(quán)利要求1的乙烯基聚合物，其中重均分子量范圍為40000-300000Da。3.權(quán)利要求1或2的聚合物，其中是鹵素含量范圍為l-20wt%。4.權(quán)利要求1-3任一項的乙烯基聚合物，其中所述環(huán)氧基的氧相對于鹵素含量為1-2wt% ο5.權(quán)利要求1-4任一項的乙烯基聚合物，其中鹵代醇基是溴代醇。6.阻燃性聚合物組合物，其包括乙烯基聚合物和權(quán)利要求1-5任一項的含鹵代醇基和環(huán)氧基的乙烯基聚合物。7.權(quán)利要求5的組合物，其中所述乙烯基聚合物是乙烯基芳族聚合物或共聚物。8.權(quán)利要求6或7的組合物，其中所述乙烯基聚合物是嵌段聚合物，其中至少一個嵌段是權(quán)利要求1-5任一項的含鹵代醇基和環(huán)氧基的乙烯基聚合物，和至少一個嵌段是與含鹵代醇基和環(huán)氧基的乙烯基聚合物具有相同化學構(gòu)成的乙烯基聚合物。9.權(quán)利要求6-8任一項的組合物，其中所述乙烯基聚合物的平均分子量范圍為40000-300000Dao10.權(quán)利要求6-8任一項的組合物，其中所述乙烯基聚合物的鹵素含量范圍為3-55wt% ο11.權(quán)利要求6-8任一項的組合物，其中所述乙烯基聚合物的環(huán)氧基的氧含量范圍相對于鹵素含量為l-2wt%。12.權(quán)利要求1-5任一項的乙烯基聚合物作為阻燃劑的用途。13.按權(quán)利要求1-5任一項的乙烯基聚合物在含乙烯基聚合物的聚合物組合物中作為阻燃劑的用途。
【文檔編號】C08F220/32GK105873962SQ201580003513
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2015年3月26日
【發(fā)明人】A·隆戈, A·阿里恩蒂, G·萬努西
【申請人】維爾薩利斯股份公司