專利名稱：制備基本上無定形的基于丙烯的聚合物的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種新型高收率制備基本上無定形的高分子量基于丙烯的聚合物的方法。本發(fā)明也涉及用于上述方法的新型金屬配合物，以及用于合成所述金屬配合物的中間體的配體。
在現(xiàn)有技術中茂金屬化合物與合適的助催化劑如鋁氧烷(alumoxane)或鋁衍生物一起是眾所周知的烯烴聚合反應的催化劑組分。例如EP 0129 368公開了一種烯烴聚合用的催化劑體系，包括雙環(huán)戊二烯基配位配合物與過渡金屬，其中兩個環(huán)戊二烯基可通過二價橋基如亞乙基或二甲基硅烷二基(silandiyl)連接。
另一類在本領域已知的聚合催化劑是橋連環(huán)戊二烯基酰氨基催化劑，其常常包括被鋁氧烷或其它合適的助催化劑活化的單環(huán)戊二烯基鈦化合物(例如參見EP 0 416 815和EP 0 420 436)。
相同的申請人在國際專利申請WO 98/22486中描述了含有至少一個含六個π電子中心基團的配位基團的橋連或非橋連茂金屬，該中心基團直接與過渡金屬原子配位，其連接了一個或多個含有至少一個選自B、N、O、Al、Si、P、S、Ga、Ge、As、Se、In、Sn、Sb和Te的非碳原子基團。所述茂金屬用作制備聚乙烯和聚丙烯的催化劑組分。
國際專利申請WO 98/37106描述了一種聚合催化劑體系，包括由過渡金屬化合物活化而形成的催化配合物，其中過渡金屬化合物包括13、15或16族雜環(huán)稠合的環(huán)戊二烯(cyclopentadienide)配體和選自3-9和10族金屬的金屬；所述雜環(huán)稠合的環(huán)戊二烯配體優(yōu)選含有作為橋環(huán)雜原子的一個或多個B、N、P、O或S原子。
相同的申請人在國際專利申請WO 99/24446中描述了含有至少一種雜環(huán)環(huán)戊二烯基基團的橋連或非橋連茂金屬，其中雜環(huán)環(huán)戊二烯基選自下式中的一種 式中X或Y之一為單鍵，另一為O、S、NR或PR，R為氫或烴基；R2、R3和R4為氫、鹵素、-R、-OR、-OCOR、-SR、-NR2或-PR2；a為0-4。這些茂金屬可用作烯烴聚合特別是制備乙烯的均聚物和共聚物的催化劑組分。
國際專利申請WO 98/06727和WO 98/06728分別描述了用作烯烴聚合催化劑的含有3-雜原子和2-雜原子取代的含環(huán)戊二烯金屬配合物；更具體而言，這些配合物分別在Cp的3-位和2-位上含有雜原子-Cp鍵，并用于制備乙烯/1-辛烯共聚物。
現(xiàn)在本申請人意外地發(fā)現(xiàn)一類新型的用作丙烯聚合的催化劑組分的茂金屬化合物，能夠以高的收率制備高分子量的基本上無定形的丙烯(共)聚合物。
本發(fā)明的一個目的在于一種制備基本上無定形的丙烯均聚物或共聚物的方法，包括任選在一種或多種選自乙烯、式CH2＝CHR’的α-烯烴(其中R’為直鏈或支鏈C2-C10烷基或含有至多20個碳原子的非共軛二烯烴)的存在下，于聚合條件下，使丙烯與含有下列組分的催化劑體系接觸A)式(I)的鈦配合物 式中Ti為鈦；X為氮或磷原子；Z為C、Si或Ge原子；基團R1彼此相同或不同，選自氫、直鏈或支鏈的飽和或不飽和的C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基，其任選含有Si或屬于元素周期表13或15-17族的雜原子，或兩個R1基團一起形成C4-C7環(huán)；Y1為選自NR7、氧(O)、PR7或硫(S)的原子，其中R7基團選自直鏈或支鏈的飽和或不飽和的C1-C20烷基、C6-C20芳基和C7-C20芳烷基；基團R2和R3彼此相同或不同，選自氫、鹵素、-R、-OR、-OCOR、-OSO2CF3、-SR、-NR2和-PR2，其中R為直鏈或支鏈的飽和或不飽和C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基；兩個R也可形成飽和或不飽和的C4-C7環(huán)，優(yōu)選R為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、苯基、對正丁基苯基或芐基，或R2和R3形成稠合芳族或脂族C4-C7環(huán)，其可被一個或多個R9基團取代，其中R9選自鹵素、-R、-OR、-OCOR、-OSO2CF3、-SR、-NR2和-PR2，其中R具有上述含義，或兩個相鄰的R9基團一起形成稠合的芳族或脂族C4-C7環(huán)；基團R8、R4和R5彼此相同或不同，選自氫、鹵素、-R、-OR、-OCOR、-OSO2CF3、-SR、-NR2和-PR2，其中R具有上述含義，或R8和R4，R4和R5，或R5和R8一起形成稠合的C4-C7環(huán)，其可任選被一個或多個R基團取代；基團R6選自直鏈或支鏈的飽和或不飽和C1-C20烷基、C6-C20芳基和C7-C20芳烷基，任選含有屬于元素周期表13或15-17族的雜原子；
取代基L彼此相同或不同，是選自氫、鹵素、-R、-OR、-OCOR、-OSO2CF3、-SR、-NR2和-PR2的單陰離子σ配體，其中R具有上述含義；Y2選自CR8或Y1；以及m為0或1；當基團Y2為CR8基團時，m為1，且形成的6元環(huán)為芳香苯環(huán)；當Y2不同于CR8時，m為0，連接R4基團的碳原子直接連接到環(huán)戊二烯基環(huán)上，且形成的環(huán)是5元環(huán)；即當m為1時，式(I)化合物為下式(Ia)； 以及，當m為0時，式(I)化合物為下式(Ib)； 式中L、X、Z、Y1、m、R1、R2、R3、R4、R5、R6和R8具有上述含義；以及(B)活化助催化劑本發(fā)明還涉及如上所述的式(I)的鈦配合物，以及相應的式(II)配體 式中X、Z、Y1、m、Y2、R1、R2、R3、R4、R5、R6和R8具有上述含義；上述配體特別適用于本發(fā)明制備式(I)的鈦配合物的中間體。
式(I)的鈦配合物可根據(jù)本發(fā)明以配合物形式合適的使用，例如在配位分子如路易斯堿的存在下。
優(yōu)選的式(I)配合物為那些屬于下列三類(1)、(2)和(3)的化合物，分別具有式(III)、(IV)和(V)。類(1)屬于類(1)的鈦配合物具有下式(III) 式中X、Z、Y1、L、R1、R2、R3、R4、R5、R6和R8具有上述含義，條件是R2和R3不形成稠合的芳族或脂族C4-C7環(huán)。
優(yōu)選以式(III)形式的鈦配合物X為氮原子；二價橋基＞ZR12優(yōu)選選自二甲基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、二正丙基甲硅烷基、二異丙基甲硅烷基、二正丁基甲硅烷基、二叔丁基甲硅烷基、二正己基甲硅烷基、乙基甲基甲硅烷基、正己基甲基甲硅烷基、環(huán)五亞甲基甲硅烷基、環(huán)四亞甲基甲硅烷基、環(huán)三亞甲基甲硅烷基、亞甲基、二甲基亞甲基和二乙基亞甲基；更優(yōu)選二甲基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基或二甲基亞甲基；Y1為N-甲基、N-乙基或N-苯基；R2和R3彼此相同或不同，選自氫、鹵素、-R、-OR、-OCOR、-OSO2CF3、-SR、-NR2和-PR2；更優(yōu)選R2為氫、甲基、乙基、丙基或苯基；以及R3為氫、甲基或苯基；更優(yōu)選R2為氫或甲基；R4和R8為氫；R5為氫、甲氧基或叔丁基；R6選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、苯基、對正丁基苯基、芐基、環(huán)己基和環(huán)十二烷基；更優(yōu)選R6為叔丁基；取代基L彼此相同或不同，優(yōu)選為鹵素原子、直鏈或支鏈的飽和或不飽和的C7-C20烷芳基、C1-C6烷基或OR，其中R如上所述；更優(yōu)選取代基L為Cl、CH2C6H5、OCH3或CH3。
式(III)配合物的非限定性例子如下 以及相應的二氯化鈦或二甲氧基配合物。
類(1)的鈦配合物可從配體(IIIa)開始制備 式中X、Z、Y1、R1、R2、R3、R4、R5、R6和R8具有上述含義。類(2)類(2)的鈦配合物具有下式(IV) 式中X、Z、Y1、L、R1、R4、R5、R6、R8和R9具有上述含義，k為0～4。
優(yōu)選式(IV)的鈦配合物X為氮原子；二價橋基＞ZR12選自二甲基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、二正丙基甲硅烷基、二異丙基甲硅烷基、二正丁基甲硅烷基、二叔丁基甲硅烷基、二正己基甲硅烷基、乙基甲基甲硅烷基、正己基甲基甲硅烷基、環(huán)五亞甲基甲硅烷基、環(huán)四亞甲基甲硅烷基、環(huán)三亞甲基甲硅烷基、亞甲基、二甲基亞甲基和二乙基亞甲基；更優(yōu)選二甲基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基或二甲基亞甲基；Y1為N-甲基、N-乙基或N-苯基；
k為0或1，R9為2-甲基、2-異丙基和2-叔丁基；R6選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、苯基、對正丁基苯基、芐基、環(huán)己基和環(huán)十二烷基；更優(yōu)選R6為叔丁基；R4、R5和R8為氫原子；取代基L彼此相同或不同，為鹵素原子、直鏈或支鏈的飽和或不飽和的C1-C6烷基、C7-C20烷芳基或OR，其中R如上所述；更優(yōu)選取代基L為Cl、CH3、OCH3或CH2C6H5。
本發(fā)明的式(IV)的鈦配合物的非限定性例子如下所示 以及相應的二甲基鈦或二甲氧基鈦配合物。
類(2)的鈦配合物可從配體(IVa)開始制備 式中X、Z、Y1、R1、R4、R5、R6、R8、R9和k具有上述含義。類(3)類(3)的鈦配合物具有下式(V) 式中X、Z、L、Y1、R1、R2、R3、R4、R5和R6具有上述含義。
優(yōu)選式(IV)的鈦配合物X為氮原子；二價橋基＞ZR12優(yōu)選選自二甲基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、二正丙基甲硅烷基、二異丙基甲硅烷基、二正丁基甲硅烷基、二叔丁基甲硅烷基、二正己基甲硅烷基、乙基甲基甲硅烷基、正己基甲基甲硅烷基、環(huán)五亞甲基甲硅烷基、環(huán)四亞甲基甲硅烷基、環(huán)三亞甲基甲硅烷基、亞甲基、二甲基亞甲基和二乙基亞甲基；更優(yōu)選二甲基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基或二甲基亞甲基；兩個Y1為相同的基團，更優(yōu)選為NR7或S；R2為氫、甲基、乙基、丙基或苯基；R3為氫，或R2和R3形成稠合的苯環(huán)，其可被一個或多個R基團取代；R4為氫，R5為氫、甲基、乙基、丙基或苯基；或R4和R5形成稠合的苯環(huán)，其可被一個或多個R基團取代；R6優(yōu)選選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、苯基、對正丁基苯基、芐基、環(huán)己基和環(huán)十二烷基；更優(yōu)選R6為叔丁基；取代基L彼此相同或不同，優(yōu)選為鹵素原子、直鏈或支鏈的飽和或不飽和的C7-C20烷芳基、C1-C6烷基或OR；更優(yōu)選取代基L為Cl、CH2C6H5、OCH3或CH3。
式(IV)的配合物的非限定性例子如下所示 以及相應的二氯化鈦或二甲氧基鈦配合物。
類(3)的鈦配合物可從配體(Va)開始制備 式中X、Z、Y1、R1、R2、R3、R4、R5和R6具有上述含義。
式(II)的配體可通過包括下列步驟的方法制備i)使式(VI)化合物 式中Y1、m、Y2、R2、R3、R4、R5和R8具有上述含義，與至少一當量的堿如堿金屬或堿土金屬的氫氧化物和氫化物、金屬鈉和鉀或有機鋰化合物如丁基鋰、甲基鋰反應，然后使得到的化合物與式R12ZY3Y4化合物接觸，其中R1和Z具有上述含義，Y3為鹵原子，優(yōu)選氯，Y4為鹵原子，優(yōu)選氯，或基團R6XH，其中R6和X具有上述含義，H為氫原子；ii)如果Y4為鹵原子，則使得到的產物與R6XH2化合物反應，其中R6和X具有上述含義，H為氫原子，并回收產物。
式VI的化合物可按本領域已知的常規(guī)步驟制備，源自市購可得到的產物或從按已知方法制備的衍生物。例如在WO99/24446、EP99204566、EP 99204565和PCT/EP00/13191可發(fā)現(xiàn)式(VI)化合物的合成。
配體最終通過本領域已知的常規(guī)步驟純化，如結晶或色譜。所有的步驟在極性或非極性的非質子溶劑中進行?？捎糜谏鲜龇椒ǖ姆琴|子極性溶劑的非限定性例子為四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二乙醚和二氯甲烷。適用于上述方法的非極性溶劑的非限定性例子為甲苯、戊烷、己烷和苯。不同步驟中的溫度優(yōu)選保持在-180℃和80℃之間，更優(yōu)選-20℃～40℃。
式(I)的鈦配合物可如下制備首先使上述制備的式(II)配體與能在環(huán)戊二烯基環(huán)和基團X上形成離域二陰離子如堿金屬或堿土金屬的氫氧化物和氫化物、金屬鈉和鉀、或有機鋰化合物如丁基鋰、甲基鋰的化合物反應，然后與式TiL’4化合物反應，其中取代基L’為鹵素或-OR，其中R具有上述含義。式TiL’4化合物的非限定性例子為四氯化鈦和四甲氧基鈦。
根據(jù)優(yōu)選的方法，將配體(II)溶解在非質子極性溶劑中，并加入至少二當量的有機鋰化合物。將如此得到的陰離子化合物加入到式TiL’4化合物在非質子溶劑中的溶液中。在反應的最后，從反應混合物中通過本領域常用的技術分離出得到的固體產物。適用于上述方法的非質子極性溶劑的非限定性例子為四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二乙醚和二氯甲烷。適用于上述方法的非極性溶劑的非限定性例子為戊烷、己烷和甲苯。在整個方法中，溫度優(yōu)選保持在-180℃和80℃之間，更優(yōu)選-20℃～40℃。
所有上述方法在惰性氣氛如氮氣中進行。
其中至少一個L取代基不是鹵素的式(I)的鈦化合物可通過本領域常用的方法便利地制備，例如通過使二鹵代的金屬茂與烷基鎂鹵化物(格利雅試劑)或與烷基鋰化合物反應而得到這種化合物。
當一個或兩個L取代基均為烷基時，上述鈦配合物(I)可通過在至少3摩爾當量的合適的烷基化試劑的存在下，使式(II)的配體直接與至少一摩爾當量的式TiCl4化合物反應而便利地獲得，所述烷基化試劑可為堿金屬或堿土金屬，如二烷基鋰、二烷基鎂或格利雅試劑，如WO99/36427和WO00/75151中所述。
其中兩個L取代基均為OR基團的式(I)鈦配合物的另一制備方法包括制備其中兩個L基團均為R的式(I)的鈦配合物，然后使得到的配合物與氧接觸。得到的含兩個OR基團為L取代基的衍生物比相應的R取代的配合物具有更佳的穩(wěn)定性，因此它們可貯存長時間而不損失活性。
本發(fā)明方法的合適的活化助催化劑為鋁氧烷或能夠形成烷基金屬茂陽離子的化合物。
用作助催化劑(B)的鋁氧烷可為式(VII)的線型鋁氧烷 式中R10選自鹵素、直鏈或支鏈的飽和或不飽和的C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基，且y為0～40；或式(VIII)的環(huán)狀鋁氧烷 式中R10具有上述含義，y為2～40的整數(shù)。
上述鋁氧烷可通過本領域已知的步驟得到，即在至少一個R10不是鹵素的條件下，將水與式AlR103或Al2R106的有機鋁化合物反應。在這種情況下，反應中的Al/水摩爾比為1∶1～100∶1。特別合適的是在EP0 575 875中描述的式(II)有機金屬鋁化合物，和那些在WO 96/02580中描述的式(II)化合物。此外，合適的助催化劑是那些在WO 99/21899和在PCT/EP00/09111中描述的助催化劑。
鋁和鈦配合物的金屬的摩爾比為約10∶1～約5000∶1，優(yōu)選約100∶1～約4000∶1。
作為本發(fā)明方法的活化助催化劑的合適的鋁氧烷的例子為甲基鋁氧烷(MAO)、四異丁基鋁氧烷(TIBAO)、四-2，4，4-三甲基戊基鋁氧烷(TIOAO)和四-2-甲基戊基鋁氧烷。也可使用不同鋁氧烷的混合物。
式AlR103或Al2R106的鋁化合物的非限定性例子是三(甲基)鋁 三(異丁基)鋁三(異辛基)鋁 雙(異丁基)氫化鋁甲基-雙(異丁基)鋁 二甲基(異丁基)鋁三(異己基)鋁三(芐基)鋁三(甲苯基)鋁三(2，4，4-三甲基戊基)鋁雙(2，4，4-三甲基戊基)氫化鋁異丁基-雙(2-苯基-丙基)鋁二異丁基-(2-苯基-丙基)鋁異丁基-雙(2，4，4-三甲基-戊基)鋁二異丁基-(2，4，4-三甲基-戊基)鋁三(2，3-二甲基-己基)鋁三(2，3，3-三甲基-丁基)鋁 三(2，3-二甲基-丁基)鋁三(2，3-二甲基-戊基)鋁 三(2-甲基-3-乙基-戊基)鋁三(2-乙基-3-甲基-丁基)鋁三(2-乙基-3-甲基-戊基)鋁三(2-異丙基-3-甲基-丁基)鋁和三(2，4-二甲基-庚基)鋁。
特別優(yōu)選的鋁化合物為三甲基鋁(TMA)、三(2，4，4-三甲基戊基)鋁(TIOA)、三異丁基鋁(TIBA)、三(2，3，3-三甲基-丁基)鋁和三(2，3-二甲基-丁基)鋁。
也可使用不同有機金屬鋁化合物和/或鋁氧烷的混合物。
在本發(fā)明方法使用的催化劑體系中，兩個所述的鈦配合物和所述的鋁氧烷可與式AlR103或Al2R106的有機金屬鋁化合物進行預反應，其中R10具有上述含義。預反應時間可為20秒～1小時，優(yōu)選1分鐘～20分鐘。
其它在本發(fā)明催化劑中適用作組分(B)的活化助催化劑為那些能形成烷基金屬茂陽離子的化合物；優(yōu)選所述的化合物為式Q+W-，其中Q+為能夠提供質子并能與式(I)化合物的取代基L進行不可逆反應的布朗斯臺德酸，且W-為相匹配的未配位陰離子，能夠穩(wěn)定從兩種化合物反應得到的活性催化物質，且其是極不穩(wěn)定的，能被烯烴基質所取代。優(yōu)選地，W-陰離子含有一個或多個硼原子。更優(yōu)選陰離子W-是式BAr4(-)的陰離子，其中Ar取代基彼此相同或不同，為芳基如苯基、五氟苯基、雙(三氟甲基)苯基。特別優(yōu)選四-五氟苯基-硼酸酯。此外，可便利地使用式BAr3的化合物。
本發(fā)明的催化劑體系也可負載在惰性載體(承載體)上，即將鈦配合物(A)，或鈦配合物(A)與助催化劑(B)的反應產物，或助催化劑(B)及相繼地鈦配合物(A)沉積在惰性載體上，如二氧化硅、氧化鋁、鹵化鎂、烯烴聚合物或預聚物(即聚乙烯類、聚丙烯類或苯乙烯-二乙烯基苯共聚物)。這樣得到的負載型催化劑體系，任選在未處理的或與水預反應的烷基鋁化合物的存在下，可有效地在氣相聚合反應中使用。這樣得到的固體化合物，與另外加入的以其本身或與水預反應的烷基鋁化合物一起，可有效地在氣相聚合中使用。
聚合產率取決于催化劑中金屬茂的純度；本發(fā)明的金屬茂可以其本身使用或可先進行純化處理而使用。
催化劑組分(A)和(B)在聚合前可適當?shù)亟佑|。接觸時間可為1～60分鐘，優(yōu)選5～20分鐘。鈦配合物(A)的預接觸濃度為0.1～10-8mol/l，而助催化劑(B)的濃度為2～10-8mol/l。該預接觸通常在烴溶劑以及任選少量單體的存在下進行。
本發(fā)明的催化劑特別利于丙烯聚合，其中它們得到基本上無定形的高活性的丙烯聚合物。當式(I)化合物中的Y1為NR7，且優(yōu)選式(I)化合物屬于類(1)和(2)時，按本發(fā)明方法得到的丙烯聚合物主要為間同結構。聚烯烴的間同結構可通過rr三元組(triad)百分含量便利地定義，如L.Resconi等，Chemical Reviews，2000，100，1253中所述。當式(I)化合物的Y1為NR7，且優(yōu)選式(I)化合物屬于類(1)和(2)時，本發(fā)明方法得到的丙烯聚合物通常的三元組含量為60～80％，更優(yōu)選65～75％。它們的間同立構性不足夠高以制備高結晶度(通過DSC測定)，但足夠高以在聚丙烯中產生回彈性。
由于基本上沒有結晶度，它們的熔融焓(ΔHf)優(yōu)選低于約20J/g，更優(yōu)選低于約10J/g。
本發(fā)明催化劑的另一有利的用途是制備丙烯基共聚物，其中合適的共聚單體為乙烯、式CH2＝CHR’的α烯烴(其中R’為直鏈或支鏈的C2-C10烷基，例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯)含至多20個碳原子的非共軛二烯烴，例如所述二烯烴可屬于CH2＝CH-(CR”2)h-CR”2＝CR”，其中R”為氫或直鏈或支鏈的C1-C10烷基，且h為1～15，如1，4-己二烯、1，5-己二烯、2-甲基-1，5-己二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、1，7-辛二烯等，或所述的烯烴可為降冰片烯或其衍生物如5-亞乙基-2-降冰片烯。
優(yōu)選的組合物范圍取決于所希望的聚合物的類型以及所用的聚合方法的類型。例如在丙烯與乙烯的無定形共聚物的情況下，例如在EP 729984中所述的共聚物，則乙烯含量為1～35％mol，優(yōu)選5～20％mol。在乙烯/丙烯彈性體的情況下，丙烯含量為20～80重量％，優(yōu)選70～30重量％，而乙烯/丙烯/二烯彈性體的情況下，優(yōu)選為亞乙基降冰片烯或1，4-己二烯的二烯的含量為0.5～5重量％。
此外，聚合物的分子量可通過改變聚合溫度或催化劑組分的類型或濃度而改變，或通過采用本領域已知的分子量調節(jié)劑如氫來改變?；诒┑木酆衔锏姆肿恿恳部赏ㄟ^共聚少量的乙烯進行容易的控制。
本發(fā)明的聚合方法可在氣相或液相中進行，任選在芳族(如甲苯)或脂族(如丙烷、己烷、庚烷、異丁烷和環(huán)己烷)的惰性烴溶劑存在下進行。
聚合溫度范圍為約0℃～約180℃，優(yōu)選40℃～120℃，更優(yōu)選60℃～90℃。
分子量分布可通過采用不同金屬茂的混合物或在不同的聚合溫度和/或聚合單體濃度的多個步驟中進行聚合而得以改變。
下列實施例用于闡明而不是限制目的。通用步驟和表征所有操作在氮氣下，采用傳統(tǒng)的Schlenk-line技術進行。通過N2脫氣并經過活化的(8小時，N2吹掃，300℃)Al2O3來純化溶劑，并在氮氣下保存。助催化劑為從Witco AG購得的MAO(10重量％的甲苯溶液)。Me2Si(Me4Cp)(NtBu)TiCl2從Witco AG購得。1H-NMR用在室溫，200.13MHz下以傅立葉變換方式操作的Bruker DPX200參照譜儀來得到配體和金屬茂的質子譜。樣品溶解在CDCl3、CD2Cl2、C6D6或C6D5CD3中。采用CHCl3、CHDCl2、C6D5H或C6D5CH3在1H譜的殘余峰(分別為7.25ppm，5.35ppm，7.15和2.10ppm)作為參照。質子譜15°脈沖及脈沖間有2秒的延遲下獲得，每個譜貯存32瞬間值。所有的NMR溶劑經活化的分子篩干燥，并保存在氮氣中。在氮氣中用標準的惰性氣氛技術來制備樣品。13C-NMR用在120℃，100.61MHz下以傅立葉變換方式操作的BrukerDPX-400譜儀來得到碳譜。將樣品溶解在C2D2Cl4中。用13C譜中的mmmm五峰(21.8ppm)作為參照。碳譜以90°脈沖及脈沖間12秒的延遲獲得，每個碳譜貯存約3000瞬間值。根據(jù)M.Kakugo，Y.Naito，K.Mizunuma，T.Miyatake，Macromolecules 1982，15，1150測定乙烯含量。按J.C.Randall，Macromolecules 1978，11，592所述的，從二元組分分布，Sαα碳測定1-丁烯含量。GC-MS在HP 5890-系列2氣相色譜和HP 5989B四極質譜上進行GC-MS分析。粘數(shù)測定在135℃四氫化萘(THN)中測定特性粘數(shù)(I.V.)。
從粘數(shù)值測定聚合物分子量。DSC分析在Perkin Elmer DSC 7儀器上，將樣品以10℃/分鐘從25℃加熱到200℃，在200℃保持2分鐘，以10℃/分鐘從200℃冷卻到25℃，在25℃保持2分鐘，以10℃/分鐘從25℃加熱到200℃來進行熔點和熔融熱的測定。記錄值為從第二次加熱掃描測定的值。Tg值在裝有冷卻裝置的DSC30 Mettler儀器上測定，將樣品以20℃/分鐘從25℃加熱到200℃，在200℃保持10分鐘，從200℃冷卻到-140℃，在-140℃保持2分鐘，以20℃/分鐘從-140℃加熱到200℃來進行。記錄值為從第二次加熱掃描測定的值。
實施例1合成二甲基甲硅烷基(叔丁基酰氨基)(N-甲基-2-甲基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚-6-基)二甲基鈦(B-1) 第一合成路線(a)2-甲基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚的合成所有操作在空氣中進行，使用瓶外溶劑和試劑異丙醇、RPE CarloErba(99％)；2-二氫茚酮、Chemische Fabrik Berg(98％)；對甲苯基鹽酸肼，Aldrich(98％)。
在一裝有磁力驅動，三葉片攪拌器，連有用于溫控的恒溫器的1L夾套式玻璃反應器(Büchi)中裝入85.0g 2-二氫茚酮(Mw＝132.16，0.63mol)，102.0g對-MeC6H4NHNH2·HCl(Mw＝158.63，0.63mol)和0.5L異-PrOH。濃懸浮液在約30分鐘內加熱至80℃，并在攪拌下該漿液顏色變深至深褐色?；旌衔镌?0℃攪拌1小時，然后在約30分鐘內冷卻至室溫。
將該漿液虹吸至含1.5當量NaHCO3的1.2L水中，從而得到細分散的深綠色產物(未觀察到放熱)。然后該漿液在G3玻璃料(frit)上過濾，水洗，在適當?shù)恼婵障?，空氣中干燥，然后?0℃旋轉蒸發(fā)器中干燥，最后在高真空下(機械泵)干燥。
得到收率為87.3％(G.C.純度為99.6％)的121.2g目標產物。
1H-NMR(CDCl3，δ，ppm)2.52(s，3H，CH3)；3.70(s，2H，CH2)；7.01-7.66(m，7H，Ar)；8.13(bs，1H，N-H)。
(b)N-甲基-2-甲基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚的合成在室溫下，將10.2g上述得到的2-甲基-5，6-一氫茚并[2，1-b]吲哚(Mw＝219.28，純度99.6％，46.33mmol)溶解在100ml1，3-二氧戊環(huán)(Aldrich)中。然后加入5.42g叔-BuOK(Fluka，97％，Mw＝112.22，46.85mmol)，該溶液由綠色變?yōu)樯詈稚?，并在室溫下攪?0分鐘；然后加入2.90mL MeI(Mw＝141.94，d＝2.280，46.58mmol)。攪拌15分鐘后，開始形成固體。繼續(xù)攪拌1小時，然后將反應混合物倒入含有4g NH4Cl的水中。過濾分離形成的固體，并在真空中干燥以得到9.5g純態(tài)的微晶褐色固體目標產物，收率為86.3％(G.C.純度為98.2％)。
1H-NMR(CDCl3，δ，ppm)2.52(s，3H，CH3)；3.68(s，2H，CH2)；3.78(s，3H，N-CH3)；7.02-7.64(m，7H，Ar)。
(c)氯代二甲基(N-甲基-2-甲基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚-6-基)硅烷的合成將9.5mL的2.5M正-BuLi的己烷溶液(23.75mmol)滴加到預先冷卻至-78℃上述得到的5.1g N-甲基-2-甲基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚(純度98.2％，Mw＝233.32，21.46mmol；茚并吲哚∶正-BuLi＝1∶1.1)在70mL THF的溶液中。滴加結束時，該褐色溶液加熱至室溫并攪拌6小時。然后再次將其冷卻至-78℃，并滴加到預先冷卻至-78℃的二氯二甲基硅烷(Mw＝129.06，d＝1.064，2.6mL，21.43mmol，茚并吲哚∶Me2SiCl2＝1∶1)在20mL THF的溶液中。滴加結束時，將反應混合物加熱至室溫并攪拌過夜。減壓下蒸除溶劑得到褐色粘性固體，其1H-NMR分析表明為目標產物，并帶有少量副產物。該產物無需進一步純化即可用于后續(xù)步驟。
1H-NMR(CDCl3，δ，ppm)-0.13(s，3H，Si-CH3)；0.48(s，3H，Si-CH3)；2.53(s，3H，CH3)；3.44(s，1H，CH)；3.88(s，3H，N-CH3)；6.90-7.71(m，7H，Ar)。
(d)6-[二甲基甲硅烷基(叔丁基氨基)]N-甲基-2-甲基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚的合成將3.96g上述得到的氯代二甲基(N-甲基-2-甲基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚-6-基)硅烷(Mw＝325.92，12.15mmol)溶解在50mL甲苯中，并在-78℃將其加入到叔-BuNH2(3.0mL，Mw＝73.14，d＝0.696，28.55mmol)在20mL甲苯的溶液中。在加入結束時，使反應混合物加熱到室溫，并攪拌2天以得到黑色懸浮液，將其過濾以除去形成的銨鹽。濾液在真空下濃縮，得到3.49g黑色粘性固體的目標產物(原料收率(raw yield)＝79.2％)。
1H-NMR(CDCl3，δ，ppm)-0.15(s，3H，Si-CH3)；-0.04(s，3H，Si-CH3)；1.23(s，9H，t-Bu)；2.52(s，3H，CH3)；3.44(s，1H，CH)；3.86(s，3H，N-CH3)；6.90-7.71(m，7H，Ar)。
(e)二甲基甲硅烷基(叔丁基酰氨基)(N-甲基-2-甲基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚-6-基)二甲基鈦的合成將25.3mL 1.6M的MeLi的二乙醚(40.48mmol)溶液在室溫下滴加到上述得到的3.49g 6-[二甲基甲硅烷基(叔丁基氨基)]N-甲基-2-甲基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚(Mw＝362.60，9.62mmol)在45mLEt2O的溶液中。反應混合物攪拌過夜逐漸混濁最終形成黑色懸浮液。然后在室溫下慢慢加入1.05mL TiCl4(Mw 189.71，d＝1.730，9.62mmol)在40mL戊烷中的溶液，得到的混合物攪拌過夜。在減壓下除去溶劑以得到黑色粘性固體，其用50mL甲苯萃取。然后濃縮萃取液，得到3.02g所希望的黑色粉末狀化合物(原料收率＝71.6％)。
1H-NMR(C6D6，δ，ppm)-0.02(s，3H，Ti-CH3)；0.07(s，3H，Ti-CH3)；0.56(s，3H，Si-CH3)；0.74(s，3H，Si-CH3)；1.41(s，9H，t-Bu)；2.45(s，3H，CH3)；3.12(s，3H，N-CH3)；6.90-7.94(m，7H，Ar)。
第二合成路線(a)N-甲基-2-甲基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚的合成在室溫下將22.37g 2-甲基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚(G.C.99.6％，Mw＝219.28，101.6mmol)溶解在220mL 1，3-二氧戊環(huán)(Aldrich)中，并加入11.46g t-BuOK(Aldrich，Mw＝112.22，101.6mmol)。溶液由綠色變?yōu)樯詈稚?，并在室溫下攪?0分鐘；然后加入6.33mL的MeI(Acros，Mw＝141.94，d＝2.280，101.6mmol)。攪拌15分鐘后，開始形成固體。繼續(xù)攪拌1小時，然后將反應混合物倒入到含有8g NH4Cl(Carlo Erba RPE，純度99.5％)的水中。攪拌兩小時后，過濾分離形成的固體，并在真空中干燥得到23.2g褐色粉末，用NMR譜和GC-MS分析。GC-MS分析表明所需產物的純度為91.5％(收率＝89.5％)。也存在2-甲基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚和N-甲基-2，6-二甲基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚，含量分別為2.6％和3.7％。
將一等分產物(9.98g)懸浮在150mL MeOH(Carlo Erba RPE，純度99.9％，b.p.＝64.6℃)中。室溫攪拌30分鐘后，過濾分離深褐色微晶粉末(9.18g)。GC-MS分析表明所需產物為高純度(99.0％)。1H NMR(CDCl3，δ，ppm)2.53(s，3H，CH3)；3.65(s，2H，CH2)；3.76(s，3H，N-CH3)；7.00-7.60(m，7H，Ar).13C NMR(CDCl3，δ，ppm)2132(CH3)；29.98(CH2)；31.08(N-CH3)；109.38；118.11；119.13；121.83；122.14；122.26；124.62；126.95；129.11(2C)；139.59；140.50；142.14；148.87.m/z(％)233(100)[M+]；218(35).
(b) (叔丁基氨基)二甲基氯硅烷的合成在0℃將15.7mL的Me2SiCl2(Mw＝129.06，d＝1.07，130.21mmol)在20mL Et2O中滴加到20.0g t-BuNH2(Mw＝73.14，d＝0.696，273.44mmol，t-BuNH2∶Me2SiCl2＝2.1∶1)在40mL Et2O中的溶液中。得到的溶液加熱到室溫并攪拌1.5小時。觀察到顏色由黃色變?yōu)闇\黃色，并最終形成白色乳狀懸浮液。過濾后者且得到的濾液在真空中濃縮得到18.93g淺黃色油，其經1H-NMR分析表明主要為目標產物，以及副產物，鑒定為二(叔丁基氨基)二甲基硅烷。甲硅烷基胺無需進一步純化即可用于后續(xù)步驟。收率65.8％(1H-NMR純度＝75.0％mol)。
1H-NMR(CD2Cl2，δ，ppm)0.48(s，6H，Si-CH3)；1.26(s，9H，t-Bu)；1.42(bs，1H，NH)(c)6-[二甲基甲硅烷基(叔丁基氨基)]N-甲基-2-甲基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚的合成在0℃，將6.66mL在己烷(16.65mmol)中濃度為2.5M的n-BuLi滴加到3.53g N-甲基-2-甲基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚(Mw＝233.32，純度99.0％，15.13mmol)的Et2O溶液中。滴加結束時，反應混合物加熱到室溫并攪拌2小時。隨后，在0℃將3.34g(叔丁基氨基)二甲基氯硅烷(Mw＝165.74，純度75.0％mol，d＝0.887，20.17mmol)加入到Li鹽懸浮液中，且使得到的混合物加熱至室溫。攪拌3小時后，減壓下蒸除溶劑，并將殘余物溶解在50mL甲苯中，得到深褐色懸浮液，并過濾。減壓下使濾液蒸發(fā)至干得到5.86g深褐色油，其為86.5％重量純度(經1H-NMR計算)。收率＝92.4％。1H-NMR(C6D6，δ，ppm)-0.14(s，3H，Si-CH3)；-0.13(s，3H，Si-CH3)；0.99(s，9H，t-Bu)；2.54(s，3H，CH3)；3.27(s，3H，N-CH3)；3.40(s，1H，CH)；7.10-7.90(m，7H，Ar).m/z(％)362(39)[M+]；232(16)；130(100)；74(18).
(d)二甲基甲硅烷基(叔丁基酰氨基)(N-甲基-2-甲基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚-6-基)二甲基鈦的合成在0℃，將19.41mL 1.6M MeLi的二乙醚(30.63mol)溶液滴加到上述得到的2.76g在40mL Et2O中的6-[二甲基甲硅烷基(叔丁基氨基)]N-甲基-2-甲基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚(Mw＝362.60，7.62mmol)的溶液中。得到的深褐色溶液加熱至室溫并攪拌1.5小時。然后在室溫下慢慢加入0.84mL在4mL戊烷中的TiCl4(Mw 189.71，d＝1.730，7.63mmol)，且得到的黑色懸浮液攪拌1.5小時。在減壓下除去溶劑，且殘余物用50mL甲苯萃取。向萃取液(3.07g)中加入70mL戊烷，得到的深褐色懸浮液在室溫下攪拌30分鐘并過濾，得到淡褐色粉末，將其干燥并用1H-NMR分析。1H-NMR分析表明所需催化劑的純度為97.0％重量，原料配體為3.0％重量。收率＝64.4％(2.22g)。1H-NMR(C6D6，δ，ppm)-0.02(q，3H，Ti-CH3，J＝0.36Hz)；0.07(q，3H，Ti-CH3，J＝0.36Hz)；0.55(s，3H，Si-CH3)；0.74(s，3H，Si-CH3)；1.39(s，9H，t-Bu)；2.43(s，3H，CH3)；3.10(s，3H，N-CH3)；6.91(d，1H，J＝8.31Hz)；7.02(ddd，1H，J＝8.61，6.87，1.17Hz)；7.13(dq，1H，J＝8.31，1.57，0.59Hz)；7.31(ddd，1H，J＝8.26，6.87，0.96Hz)；7.80(dt，1H，J＝8.61，0.96Hz)；7.77-7.79(m，1H，Ar)；7.92(dt，1H，J＝8.26，1.17Hz).13C-NMR(C6D6，δ，ppm)6.91(C-Si)；7.37(C-Si)；21.66(CH3)；33.01(N-CH3)；34.62(t-Bu)；55.56(C-Ti)；57.24(C-Ti)；68.74(C-t-Bu)；109.43(CH)；120.76(CH)；124.17(CH)；12427(CH)；125.22(CH)；125.76(CH)；128.44(CH).
通過“直插探針”技術測定m/z(％)439(32)[M++1]；422(100)；407(26)。
實施例2二甲基甲硅烷基(叔丁基酰氨基)(N-甲基-2-甲氧基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚-6-基)二甲基鈦(B-2)的合成 (a)2-甲氧基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚的合成在室溫下，將8.21g 2-二氫茚酮(Aldrich，98％，Mw＝132.16，60.88mmol)、40mL異丙醇、10.84g對甲氧基苯基鹽酸肼(Aldrich，98％，Mw＝174.63，60.83mmol)加入到250mL裝有磁力攪拌器的燒瓶中。使?jié){液回流(82℃)，(得到黑色漿液)，并保持回流1小時。然后將深褐色粘性懸浮液冷卻到室溫；并將200mL以NaHCO3飽和的水加入到反應器中(最終pH為約7.5～8)，過濾得到的混合物，且殘余物用大量水洗滌。過濾器上的深綠色固體在70℃真空中干燥4小時(14g，GC為98.9％純度，純產物為96.7％收率)。1H-NMR(CDCl3，δ，ppm)3.69(s，2H，CH2)；3.93(s，3H，O-CH3)；6.83-7.64(m，7H，Ar)；8.14(bs，1H，N-H).
(b)N-甲基-2-甲氧基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚的合成在室溫下，將7.53g上述得到的2-甲氧基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚(Mw＝235.29，純度98.9％，31.65mmol)溶解在60mL 1，3-二氧戊環(huán)(Aldrich)中。加入3.6g叔-BuOK(Fluka，Mw＝112.22，31.90mmol)溶液由綠色變?yōu)樯詈稚?，并在室溫下攪?0分鐘。然后加入1.96mL MeI(Mw＝141.94，d＝2.280，31.50mmol)。攪拌10分鐘后，開始形成固體。繼續(xù)攪拌1小時，然后將混合物倒入到含有5g NH4Cl的水中。過濾分離形成的固體，褐色殘余物在真空中干燥得到7.85g微晶狀褐色固體GC純度85.8％，純產物的收率為85.2％。1H-NMR(CDCl3，δ，ppm)3.65(s，2H，CH2)；3.75(s，3H，N-CH3)；3.93(s，3H，O-CH3)；6.85-7.61(m，7H，Ar).
(c)氯代二甲基(N-甲基-2-甲氧基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚-6-基)硅烷的合成將3.4mL 2.5M的n-BuLi己烷溶液(8.50mmol)滴加到上述得到的已預先冷卻到-78℃的2.22g N-甲基-2-甲氧基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚(Mw＝249.32，純度85.8％，7.64mmol；茚并吲哚∶n-BuLi＝1∶1.1)在50mL THF的溶液中。滴加結束時，褐色溶液加熱到室溫并攪拌5小時。然后再次將其冷卻至-78℃并滴加到已預先冷卻到-78℃的二氯二甲基硅烷(Mw＝129.06，d＝1.064，0.92mL，7.64mmol；茚并吲哚∶Me2SiCl2＝1∶1)在20mL THF的溶液中。滴加結束時，深褐色溶液加熱到室溫并攪拌過夜。減壓下蒸除溶劑得到褐色粘性固體形式的所需產物，含有少量副產物。該產物無需進一步純化即可在下一步驟中使用。
(d)6-[二甲基甲硅烷基(叔丁基氨基)]N-甲基-2-甲氧基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚的合成將3.25g上述得到的粗氯代二甲基(N-甲基-2-甲氧基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚-6-基)硅烷(Mw＝341.91，9.50mmol)溶解在50mL甲苯中，并在-78℃將其加入到t-BuNH2(2.3mL，Mw＝73.14，d＝0.696，21.89mmol)在20mL甲苯的溶液中。在加入結束時，使反應混合物加熱至室溫并攪拌過夜以得到褐色懸浮液，將其過濾除去形成的銨鹽。在真空下濃縮濾液得到2.18g褐色粘性固體狀所希望的產物(原料收率＝60.6％)。該產物無需進一步純化即可在下一步驟中使用。1H-NMR(CDCl3，δ，ppm)-0.14(s，3H，Si-CH3)；-0.02(s，3H，Si-CH3)；123(s，9H，t-Bu)；3.86(s，3H，N-CH3)；3.926(s，1H，CH)；3.934(s，3H，O-CH3)；6.80-7.70(m，7H，Ar).
不溶于甲苯的部分用30mL CH2Cl2萃取，并分離在先前步驟中形成的0.58g淡褐色粉末狀的副產物雙(N-甲基-2-甲氧基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚-6-基)二甲基硅烷(對于原料N-甲基-2-甲氧基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚收率為13.7％)。1H-NMR(CDCl3，δ，ppm)-0.23(s，6H，Si-CH3)；3.35(s，6H，N-CH3)；3.91(s，6H，O-CH3)；3.93(s，2H，CH)；6.82-7.63(m，14H，Ar).
(e)二甲基甲硅烷基(叔丁基酰氨基)(N-甲基-2-甲氧基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚-6-基)二甲基鈦的合成在室溫下，將15.6mL 1.6M的MeLi在二乙醚(24.96mmol)中的溶液滴加到上述得到的2.18g 6-[二甲基甲硅烷基(叔丁基氨基)]N-甲基-2-甲氧基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚(Mw＝378.58，5.76mmol)在45mL Et2O的溶液中。反應混合物在室溫下5小時并最終形成深褐色懸浮液。然后在室溫下慢慢加入0.65mL TiCl4(Mw＝189.71，d＝1.730，5.93mmol)在20mL戊烷中的溶液，且得到的混合物攪拌過夜。減壓下除去溶劑以得到黑色固體，其用35mL甲苯萃取。濃縮萃取液得到1.16g褐色粉末狀目標產物(原料收率＝44.3％)。1H-NMR(C6D6，δ，ppm)-0.01(s，3H，Ti-CH3)；0.04(s，3H，Ti-CH3)；0.55(s，3H，Si-CH3)；0.74(s，3H，Si-CH3)；1.40(s，9H，t-Bu)；3.09(s，3H，N-CH3)；3.55(s，3H，O-CH3)；6.82-7.92(m，7H，Ar).
實施例3二甲基甲硅烷基(叔丁基酰氨基)(N-甲基-2-甲基-1，8-二氫茚并[2，1-b]吡咯-6-基)二甲基鈦(B-3)的合成
(a)按專利申請WO99/24446所描述的方案制備N-甲基-2-甲基-1，8-二氫茚并[2，1-b]吡咯。
(b)8-[二甲基甲硅烷基(叔丁基氨基)]N-甲基-2-甲基-1，8-二氫茚并[2，1-b]吡咯的合成在-30℃將18mL 1.6M的BuLi(28.8mmol)在己烷中的溶液滴加到3.5g N-Me-2-Me-茚并吡咯(19mmol)在60mL醚的溶液中。滴加結束時，使反應混合物加熱至室溫并攪拌4小時。然后將其冷卻到-30℃并用5mL醚中的5mL Me2SiCl2(42mmol)處理。使混合物加熱至室溫并攪拌過夜。過濾得到的懸浮液，在真空中蒸發(fā)溶劑。將粗產物溶解在50mL醚中并在-20℃滴加17.5mL(167mmol)叔丁胺來處理。得到的混合物加熱至室溫并攪拌過夜。過濾分離溶液并蒸發(fā)溶劑得到微紅-褐色的油狀甲硅烷基胺。收率4.67g(83％)。1H NMR(甲苯-d8)7.48(d，1H)；7.44(d，1H)；7.23(t，1H)；7.05(t，1H)；6.18(1H)；3.12(s，3H)；2.15(s，3H)；1.02(s，9H)；-0.11(s，3H)；-0.12(s，3H).
(c)二甲基甲硅烷基(叔丁基酰氨基)(N-甲基-2-甲基-1，8-二氫茚并[2，1-b]吡咯-6-基)二甲基鈦的合成在-20℃將49mL 1.33M的MeLi(65.2mmol)在二乙醚中的溶液滴加到4.15g 8-[二甲基甲硅烷基(叔丁基氨基)]-N-甲基-2-甲基-茚并吡咯(14mmol)在60mL醚的溶液中。反應混合物攪拌過夜，然后冷卻到-30℃，并用1.54mL在60mL己烷中的TiCl(14mmol)處理。得到的黑色混合物攪拌過夜，然后將其蒸發(fā)并加入60mL甲苯。然后蒸發(fā)反應混合物，殘余物用50mL甲苯萃取兩次。得到的溶液蒸發(fā)至15mL體積并在室溫下保持15小時。分離紅色晶體，用10mL冷卻的戊烷洗滌兩次并干燥。收率2.1g。1H NMR(甲苯-d8)7.68(d，1H)；7.61(d，1H)；7.20(dd，1H)；6.94(dd，1H)；6.13(s，1H)；2.88(s，3H)；1.98(s，3H)；1.41(s，9H)；0.73(s，3H)；0.51(s，3H)；0.05(s，3H)；-0.04(s，3H)實施例4二甲基甲硅烷基(叔丁基酰氨基)(N-乙基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚-6-基)二甲基鈦(B-4)的合成 (a)5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚的合成在1L燒瓶中加入36.55g 2-二氫茚酮(Aldrich，Mw＝132.16，276.6mmol)、40.00g苯基-鹽酸肼(Aldrich，99％，Mw＝144.61，276.6mmol)和0.3L異丙醇。在約30分鐘內將懸浮液加熱到80℃且在攪拌下漿液由黃色變?yōu)樯詈稚?。反應混合物?0℃攪拌1.5小時，然后在約30分鐘內將其冷卻至室溫。虹吸漿液至1.0L含34.85gNaHCO3的水中，從而得到綠色產物的細分散體(未觀察到放熱)。然后漿液在G4玻璃料上過濾，水洗，并在中度的真空中空氣干燥24小時直至得到恒重。
得到52.81g綠色粉末狀的目標產物，收率為92.8％(G.C.純度99.8％)。1H-NMR(CDCl3，δ，ppm)3.72(s，2H，CH2)；7.12(td，1H，H8，J＝7.48，1.17Hz)；7.16-7.29(m，2H，H2，H3)；7.31-7.39(m，2H，H1，H9)；7.42(dt，1H，H7，J＝7.24Hz)；7.66(dt，1H，H10，J＝7.48Hz)；7.85-7.89(m，1H，H4)；8.26(bs，1H，N-H).13C-NMR(CDCl3，δ，ppm)31.51(CH2)；112.18(C-H1)；118.77(C-H10)；119.56(C-H4)；120.73，121.84(C-H2，C-H3)；122.47(C10c)；122.91(C-H8)；125.05(C-H7)；127.38(C-H9)；140.32(C10b)；140.93(C4a)；142.88(C6a，10a)；146.44(C5a).
(b)N-乙基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚的合成在室溫下0.5L燒瓶中，將15.00g 5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚(G.C.純度99.8％，Mw＝205.26，73.1mmol)溶解在200mL1，3-二氧戊環(huán)(Aldrich)中。加入8.28g t-BuOK(Fluka，99％，Mw＝112.22，73.1mmol)，反應混合物由綠色懸浮液變?yōu)楹稚芤?。在室溫下攪?0分鐘后，加入5.51mL EtBr(Fluka，99％，Mw＝108.97，d＝1.46，73.1mmol)，得到褐色懸浮液。繼續(xù)攪拌2小時，然后將反應混合物倒入到含有8g NH4Cl(Carlo Erba RPE，純度99.5％)的水中。攪拌兩小時后，在G4玻璃料上過濾綠-褐色懸浮液，固體在中度真空下空氣中干燥得到綠色粉末(8.98g)，其用1H NMR分析，1H NMR純度為98.9％(收率＝52.1％)。1H-NMR(CDCl3，δ，ppm)1.48(t，3H， CH3，J＝7.26Hz)；3.73(8，2H，CH2)；4.24(q，2H，CH2，J＝7.26Hz)；7.04-7.90(m，8H，Ar).
(c)(叔丁基氨基)二甲基氯硅烷的合成在0℃將15.95mL在20mL Et2O中的Me2SiCl2(Mw＝129.06，99％，d＝1.064，130.21mmol)滴加到20.41g t-BuNH2(Mw＝73.14，98％，d＝0.696，273.45mmol，t-BuNH2∶Me2SiCl2＝2.1∶1)在40mLEt2O的溶液中。得到的乳狀懸浮液加熱至室溫并攪拌30分鐘。去除溶劑且殘余物用50mL戊烷萃取，得到13.76g無色油，其用1H NMR分析表明目標產物為83.7％重量純度，以及16.3％重量的二(叔丁基氨基)二甲基硅烷。無需進一步純化甲硅烷基胺即可用于后續(xù)步驟，收率53.4％。
1H-NMR(CDCl3，δ，ppm)0.44(s，6H，Si-CH3)；1.21(s，9H，t-Bu)。
(d)6-[二甲基甲硅烷基(叔丁基氨基)]N-乙基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚的合成在0℃將8.02mL在己烷中2.5M濃度的n-BuLi(20.04mmol)滴加到4.30g N-乙基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚(Mw＝233.31，純度98.9％，18.22mmol)在Et2O的溶液中。滴加結束時，使反應混合物加熱到室溫并攪拌兩小時。在0℃將得到的深褐色溶液加入到4.32g(叔丁基氨基)二甲基氯硅烷(Mw＝165.74，純度83.7％重量，d＝0.887，21.86mmol)在Et2O的溶液中。使最終的混合物加熱至室溫并攪拌三小時。然后在減壓下蒸發(fā)溶劑得到殘余物(8.73g)，其用50mL甲苯萃取。粘性褐色固體狀的萃取物(7.48g)用戊烷洗滌，得到4.32g淡褐色粉末，其用1H NMR分析。1H NMR分析表明所希望的配體的純度為96.6％重量，帶有3.4％重量原料N-乙基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚。收率＝63.1％。1H-NMR(C6D6，δ，ppm)-0.23(s，3H，Si-CH3)；-0.01(s，3H，Si-CH3)；0.41(bs，1H，NH)；0.99(s+t，12H，t-Bu+CH3)；3.56(s，1H，CH)；4.07(m，2H，CH2)；7.15-8.07(m，8H，Ar).1H-NMR(CDCl3，δ，ppm)-0.13(s，3H，Si-CH3)；0.03(s，3H，Si-CH3)；0.75(bs，1H，NH)；1.26(s，9H，t-Bu)；1.37(t，3H，CH3，J＝7.14Hz)；3.84(s，1H，CH)；4.50(m，2H，CH2)；6.90-8.00(m，8H，Ar).
(e)二甲基甲硅烷基(叔丁基酰氨基)(N-乙基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚-6-基)二甲基鈦的合成在0℃將16.1 3mL在二乙醚中1.6M濃度的MeLi(25.80mmol)溶液滴加到2.30g上述得到的6-[二甲基甲硅烷基(叔丁基氨基)]N-乙基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚(Mw＝362.60，6.34mmol)在40mL Et2O的溶液中。使得到的深褐色懸浮液加熱到室溫并攪拌3小時。然后在室溫下慢慢加入0.70mL在4mL戊烷中的TiCl4(Mw＝189.71，d＝1.730，6.34mmol)，得到的深褐色懸浮液攪拌1小時。在減壓下除去溶劑且殘余物(4.63g)用50mL甲苯萃取。萃取物(2.27g粘性深褐色粉末)用戊烷洗滌，并干燥殘余物得到褐色粉末(1.7g)，其用1H NMR分析。1H NMR分析表明所希望的催化劑的純度為97.6％重量，帶有2.4％重量原料配體。收率＝79.7％。1H-NMR(C6D6，δ，ppm)-0.002(q，3H，Ti-CH3，J＝0.41Hz)；0.09(q，3H，Ti-CH3，J＝0.41Hz)；0.61(s，3H，Si-CH3)；0.73(s，3H，Si-CH3)；1.05(t，3H，CH3，J＝7.26)；1.41(s，9H，t-Bu)；3.78(q，2H，CH2，J＝7.26Hz)；6.98-7.06(m，2H，H3，H8)；7.24-7.33(m，3H，H1，H4 and H9)；7.80(dt，1H，J＝8.67Hz，H7)；7.88-7.93(m，2H，H2，H10).13C-NMR(C6D6，δ，ppm)6.62(Si-CH3)；7.63(Si-CH3)；14.48(CH3)；34.51(t-Bu)；40.00(CH2)；56.90(Ti-CH3)；57.01(Ti-CH3)；57.81(C-t-Bu)；67.98(C-Si)；109.81(C-H3)；114.56(C-H10c)；120.48(C-H1)；120.59(C-H2)；123.67(C-10a)；124.08(C-H10)；124.32(C-H8)；124.49(C-H4)；125.27(C-H9)；128.62(C-H7)；134.89(C6a)；145.50(C4a)；147.34(C5a).
實施例5二甲基甲硅烷基(叔丁基酰氨基)(2，5-二甲基-7H-噻吩并[3’，2’3，4]環(huán)戊[1，2-b]苯硫-7-基)二甲基鈦(A-1)的合成 (a)氯代(2，5-二甲基-7H-噻吩并[3’，2’3，4]環(huán)戊[1，2-b]苯硫-7-基)二甲基硅烷在-40℃，攪拌下向4.13g(20mmol)2，5-二甲基-7H-環(huán)戊[1，2-b4，3-b’]-二噻吩在80ml醚的懸浮液中滴加15ml在己烷中的(24mmol，20％過量)1.6M BuLi來處理?；旌衔飻嚢?小時，然后用4.82ml在10ml Et2O中的(40mmol)Me2SiCl2來處理。過濾沉淀且無需進一步純化即可使用?？紤]到存在LiCl(1.02g，24mmol)，收率4.84g(81％)。
1H NMR(CDCl3，30℃)δ6.85(q，2H)，3.93(s，1H)，2.57(bs，6H)，0.25(s，6H)。
(b)N-(叔丁基)(2，5-二甲基-7H-噻吩并[3’，2’3，4]環(huán)戊[1，2-b]苯硫-7-基)二甲基硅烷胺在-30℃，向2.12ml(20mmol)叔丁胺在70ml醚中的溶液中滴加在己烷中的12.5ml(20mmol)1.6M BuLi來處理?；旌衔镌谑覝叵聰嚢?小時，得到的懸浮液在-70℃，用在30ml醚中的4.84g(16.2mmol)氯代(2，5-二甲基-7H-噻吩并[3’，2’3，4]環(huán)戊[1，2-b]苯硫-7-基)二甲基硅烷來處理。得到的懸浮液加熱到室溫并攪拌過夜。溶液與LiCl分離并蒸發(fā)。褐色固體的收率為4.47g(82％)，其無需進一步純化即可使用。
1H NMR(CDCl3，30℃)δ6.85(q，2H)，3.80(s，1H)，2.58(bs，6H)，1.31(s，9H)，0.05(s，6H)。
(c)Me2Si(叔BuN)(2，5-二甲基-7H-噻吩并[3’，2’3，4]環(huán)戊[1，2-b]苯硫-7-基)二甲基鈦在-40℃，攪拌下向1.93g(5.7mmol)N-(叔丁基)(2，5-二甲基-7H-噻吩并[3’，2’3，4]環(huán)戊[1，2-b]苯硫-7-基)二甲基硅烷胺在30ml醚的溶液中加入23ml在醚中的(28.7mmol)1.2M MeLi。然后在回流下攪拌反應混合物3小時。得到的混合物冷卻到-60℃，并加入0.63ml在30ml己烷中的(5.7mmol)TiCl4溶液。加熱混合物并攪拌過夜。蒸發(fā)得到的混合物，殘余物用己烷萃取(用50ml萃取3次)。將己烷溶液濃縮到10ml體積，并在室溫下保持10小時。從母液中分離結晶產物，用冷的戊烷洗滌兩次并干燥。深紅色晶體的收率為0.27g(11％)。1H NMR(C7D8，30℃)δ6.76(q，2H)，2.20(d，6H)，1.49(s，9H)，0.56(s，6H)，0.36(s，6H).13C NMR(C7D8，30℃)δ146.51，139.67，133.08，116.65，78.16，58.00，56.82，34.56，16.293.21.
實施例6二甲基甲硅烷基(叔丁基酰氨基)(茚基)二甲基鈦(C-3)的合成 在-78℃將11.3mL 1.6M甲基鋰(18.04mmol)的二乙醚溶液慢慢加入到1.08g(4.40mmol)IndMe2SiNHtBu在23mL二乙醚的溶液中。在加入期間逐漸渾濁并最終形成黃色懸浮液?；旌衔锛訜岬绞覝夭嚢鑳尚r。
將0.5mL的TiCl4(4.40mmol)稀釋在23mL戊烷中。在室溫下，該溶液慢慢并小心地加入到Li鹽在二乙醚的懸浮液中。得到的深色懸浮液在室溫下攪拌過夜。然后反應混合物在減壓下干燥。深色固體用60mL甲苯萃取，然后在減壓下蒸干濾液得到0.99g(70％收率)的灰黑色固體。1H NMR證實形成了[Me2Si(Ind)(t-BuN)]TiMe2。1H NMR(C6D6，δ，ppm)-0.15(q，J＝0.48Hz，3H，Ti-CH3)，0.36(s，3H，Si-CH3)，0.53(s，3H，Si-CH3)，0.82(q，J＝0.48Hz，3H，Ti-CH3)，1.44(s，9H，t-Bu)；6.05(d，J＝3.21Hz，1H，Cp-H2)；6.88(ddd，J＝8.50，6.64，1.04Hz，1H，Ar-H6)；7.01(dd，J＝3.21，0.83Hz，1H，Cp-H3)；7.07(ddd，J＝8.50，6.64，1.04Hz，1H，Ar-H5)；7.46(dq，J＝8.50，1.04Hz，1H，Ar-H7)；7.48(dt，J＝8.50，1.04Hz，1H，Ar-H4).
實施例7二甲基甲硅烷基(叔丁基酰氨基)(2-甲基-茚基)二甲基鈦(C-4)的合成 采用相同的步驟，從相應的配體以71％的收率制備二甲基甲硅烷基(叔丁基酰氨基)(2-甲基-1-茚基)二甲基鈦配合物。
(a)(2-Me-Ind)SiMe2(tBuNH)的合成在0℃將5.02g在Et2O中的(2-Me-Ind)SiMe2Cl(25.53mmol)溶液加入到tBuNH2(56.16mmol)溶液中得到黃色漿液。該混合物在室溫下攪拌16小時。在減壓下蒸發(fā)溶劑，產物用甲苯萃取，過濾后，蒸發(fā)溶劑，得到5.52g橙色油。1H NMR分析表明存在兩種異構體(烯丙基，60％，乙烯基，40％)。收率83.4％。1H-NMR(C6D6，δ，ppm)，allylic isomer-0.09(s，3H，Si-CH3)；0.11(s，3H，Si-CH3)；1.02(s，9H，tBu)；2.14(s，3H，CH3)；3.21(s，1H，C-H)；6.52(s，1H，C-H)；vinylic isomer0.46(s，6H，Si-CH3)；1.1(s，9H，tBu)；2.06(s，3H，CH3)；3.05(8，2H，CH2)；both isomers6.98-7.82(m，8H，Ar)；(b)Me2Si(2-Me-Ind)(tBuN)TiMe2的合成在0℃將25mL在Et2O(40mmol)中的1.6M MeLi加入到2.53g(2-Me-Ind)SiMe2(tBuNH)(9.75mmol)的溶液中，在室溫下攪拌1.5小時后，加入1.07mL戊烷中的TiCl4(9.75mmol)。2小時后，在減壓下除去溶劑，在50mL甲苯中收集混合物，攪拌30分鐘，過濾，蒸發(fā)溶劑后得到2.68g深褐色粉末。在戊烷中收集粉末，過濾，過濾的物質在減壓下干燥得到2.31g赭色粉末。收率70.6％。1H-NMR(C6D6，δ，ppm)-0.11(q，3H，J＝0.48Hz，Ti-CH3)；0.46(bs，3H，Si-CH3)；0.56(bs，3H，Si-CH3)；0.85(q，3H，J＝0.48Hz，Ti-CH3)；1.47(s，9H，tBu)；1.99(s，3H，CH3)；6.76(bs，1H，H3)；6.89(ddd，1H，H6，J＝8.41，6.77，1.08Hz)；7.07(ddd，1H，H5，J＝8.41，6.77，1.08Hz)；7.44(dt，1H，H4，J＝8.41，1.08Hz)；7.51(dq，1H，H7，J＝8.41，1.08Hz).13C-NMR(C6D6，δ，ppm)5.30(C-Si)；5.55(C-Si)；17.98(CH3)；33.85((CH3)3)；50.82(C-Ti)；56.57(C-Ti)；57.55(C-tBu)；115.64(C-H3)；124.72(C-H6)；124.9(C-H4)；125.17(C-H5)；127.81(C-H7)；131.57(C-C3a)；133.82(C-C7a)；140.97(C-CH3).
實施例8制備負載型催化劑用作載體的聚乙烯(PE)的粒徑為250-300μm，用Mercury孔率計技術(MA 17302)測定的孔隙率為約50％體積/體積，表面積為5.6m2/g，孔的平均粒徑為8923。
浸漬用于負載的裝置是玻璃圓筒形容器，裝有真空泵，用于在載體上加入催化溶液的計量泵，以及攪拌器以使在浸漬期間達到良好的混合。負載型催化劑的制備在室溫下氮氣流中進行。
將5g上述PE載體放置到容器中并在氮氣流下機械攪拌，于單獨的步驟中，在預聚物上注入3ml MAO溶液(Witco，在甲苯中100g/l)以清洗殘余雜質，達到初期濕潤。然后在真空下蒸發(fā)溶劑。
通過將17mg B-4溶解在9ml相同MAO溶液中來制備催化溶液，以達到Al/Ti＝400mol/mol。攪拌15分鐘后，將該溶液分3份加入到載體上，每次加完后，一旦達到初期濕潤，溶劑即在真空下蒸發(fā)。
得到的負載型催化劑的分析為Al＝7.3％，Ti＝0.03％。
聚合測試在1L或4.25L不銹鋼攪拌反應器中進行間歇聚合。用TIBA(Al(i-Bu)3)的己烷溶液洗滌來純化反應器，然后在80℃用丙烯吹洗一小時來干燥。通過將Ti配合物溶解在所需量的MAO/甲苯溶液中，并老化10分鐘來制備催化劑/助催化劑混合物。
實施例9-11丙烯聚合MAO(Witco市售產品，在甲苯中10％重量/重量，Al 1.7M)以得到的形式使用。
按表1所述量，通過溶解實施例1按照第一合成路徑所制備的二甲基甲硅烷基(叔丁基酰氨基)(N-甲基-2-甲基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚-6-基)二甲基鈦(B-1)與表1所述量的MAO來制備催化體系，得到的溶液在室溫下攪拌10分鐘，然后注入到高壓釜中。
在室溫下將1mmol Al(i-Bu)3(TIBA)(在己烷中1M的溶液)和300g丙烯裝入到1L裝有磁力攪拌器和35mL不銹鋼瓶并連有用于溫控的恒溫器的夾套式不銹鋼高壓釜中，先用Al(i-Bu)3的己烷溶液洗滌來純化，并在50℃丙烯氣流中干燥。然后高壓釜恒溫至低于聚合溫度2℃，并經不銹鋼瓶通過氮氣壓力將上述制備的催化劑體系注入到高壓釜中。溫度迅速上升到如表1所示的聚合溫度，在恒溫下進行聚合，聚合時間如表1所示。
排出來反應的單體后，冷卻反應器至室溫，在減壓下60℃干燥聚合物。
在表1中記錄了得到的聚合物的聚合數(shù)據(jù)和特性數(shù)據(jù)。
得到的結果證明本發(fā)明的鈦配合物可得到高分子量的無定形聚丙烯。
實施例12丙烯聚合按實施例9-11所報導的步驟進行丙烯聚合，其不同之處在于以按實施例1第二合成路線中得到的B-1用作催化劑。
得到的聚合物的聚合數(shù)據(jù)、收率和性質如表1所示。
實施例13氫氣的影響為了評價氫氣對得到的聚合物的分子量的影響，按實施例9-11所報導的步驟進行丙烯聚合，其不同之處僅在于在加入丙烯之前引入100mL氫氣。
聚合數(shù)據(jù)如表1所示。
得到的結果確認了本發(fā)明的鈦配合物對于作為分子量調節(jié)劑的氫氣是敏感的。
實施例14丙烯/乙烯共聚按實施例9-11所記錄的步驟進行丙烯聚合，其不同之處僅在于在加入表1所述量的丙烯之前，先將4.1g乙烯加入到高壓釜中。
得到的共聚物的乙烯含量為0.8％重量(13C NMR)，得到的共聚物的其它聚合數(shù)據(jù)、收率和特性如表1所示。
得到的結果證明本發(fā)明的鈦配合物在丙烯/乙烯共聚反應中良好的活性，在丙烯聚合物中插入少量乙烯可用作調節(jié)最終聚合物的分子量，同時對特性粘數(shù)值和方法的收率無負面影響。根據(jù)本發(fā)明，在丙烯聚合工藝中使用少量乙烯可以調節(jié)得到的聚合物的分子量。
實施例15丙烯均聚在30℃將1200g液態(tài)丙烯加入到4.25L不銹鋼攪拌反應器中，然后加入用作凈化劑的1mmol在己烷中的TIBA。然后反應器的溫度上升到60℃。
通過氮氣超壓，在60℃將2.1mL含有1.4mg B-3的MAO甲苯溶液(約6mmol AL)注入到高壓釜中開始聚合，然后將溫度保持在60℃37分鐘。通過排空和冷卻反應器來停止聚合。
得到的軟的、非粘性的無定性產物為530g，相應于收率約600kg/(gcat×h)。聚合物性質為I.V.＝3.65dL/g，無熔點(DSC)，rr＝72.16，rrrr＝51.7(13CNMR)。
得到的聚合物的聚合數(shù)據(jù)，收率和性質如表1所示。
實施例16丙烯均聚在30℃將2mL TIBA己烷溶液(1mmol TIBA用作凈化劑)，271g液態(tài)丙烯加入到1升不銹鋼攪拌反應器中，然后反應器的溫度升至70℃。
通過氮氣超壓，在70℃將3mL含有0.5mg B-3的MAO甲苯溶液(0.64mmol Al，MAO/Zr＝500)注入到高壓釜中來開始聚合，然后將溫度保持在70℃ 60分鐘。通過加壓CO、排空并冷卻反應器來停止聚合。
得到的軟的、非粘性的無定形產物為53g，相應于收率約106kg/(gcat×h)。聚合物的性質為I.V.＝4.92dL/g，無熔點(DSC)。
得到的聚合物的聚合數(shù)據(jù)、收率和特性如表1所示。
實施例17丙烯/乙烯均聚在30℃將2L己烷加入到4.25L不銹鋼攪拌反應器中，然后加入用作凈化劑的2mmol TIBA的己烷溶液。然后將397g丙烯和38g乙烯加壓到反應器中，隨后反應器的溫度升高到50℃，得到9.3巴-g壓力。
通過氮氣超壓，在50℃將4.3mL含有MAO(1.29mmol Al)的甲苯溶液和0.5mg B-3注入到高壓釜中來開始聚合，然后將溫度保持在50℃并連續(xù)向反應器中加入乙烯以保持恒壓。在23分鐘內加入7g乙烯后，通過向反應器中加壓1.5L CO排空并冷卻反應器來停止聚合。通過在丙酮中進行沉淀來從己烷溶液中回收丙烯/乙烯共聚物，然后在70℃減壓下干燥4小時。
得到104g非粘性的無定形共聚物，相應于收率約540kg/(gcat×h)。該共聚物含有20％重量的乙烯(1H NMR分析)，Tg＝-26℃，完全無定形，特性粘數(shù)為6.65dL/g。
實施例18丙烯/丁烯均聚在30℃將2mLTIBA的己烷溶液(1mmol TIBA用作凈化劑)、158g丙烯和154g1-丁烯加入到1L不銹鋼攪拌反應器中。然后反應器的溫度升高到60℃(15巴-g)。
通過氮氣超壓，在60℃將3mL含有1mg B-3的MAO(約2.6mmol Al)的甲苯溶液注入到高壓釜中來開始聚合，然后將溫度在60℃保持60分鐘。通過加壓CO，排空并冷卻反應器來停止聚合。
得到的軟的、非粘性的無定形產物為13g。聚合物的性質為
I.V.＝0.9dL/g，無熔點和Tg＝-7℃，(DSC)，丁烯＝47重量％(由13C NMR測定)。
實施例19丙烯/丁烯共聚以Al/Zr比為500重復實施例18，得到I.V.＝2.11dL/g的共聚物。
實施例20在80℃下聚合丙烯按常用步驟，將1mmol的TIBA和585g丙烯加入到2L反應器中，然后加熱到80℃。將1mg B-3與1.07ml 10％ MAO溶液(1.82mmol Al)溶解在甲苯中，然后用甲苯(總體積3ml)稀釋，老化10分鐘并注入到反應器中。在80℃ 60分鐘后用CO停止聚合。聚合物分析的結果如表1所示。
實施例21在80℃下聚合丙烯按常用步驟，將1mmol的TIBA和585g丙烯加入到2L反應器中，然后加熱到80℃。將0.5mg B-3與1.07ml 10％ MAO溶液(1.82mmol Al)溶解在甲苯中，然后用甲苯(總體積3ml)稀釋，老化10分鐘并注入到反應器中。在80℃ 60分鐘后用CO停止聚合。聚合物分析的結果如表1所示。
實施例22-23按實施例9-11所述的步驟進行丙烯聚合，除了用B-4代替B-1作為催化劑。
所得聚合物的聚合數(shù)據(jù)、收率和特性如表1所示。
實施例24用負載型催化劑進行聚合在30℃，將1200g液態(tài)丙烯裝入4.25L不銹鋼攪拌反應器中，然后加入用作凈化劑的在己烷中的1mmol TIBA。在加入催化劑之前先加入200mL氫氣。然后通過氮氣超壓，經不銹鋼管將650mg實施例8制備的固體催化劑注入到反應器中，隨后在15分鐘內將反應器的溫度上升到聚合溫度。
一小時后，排空并冷卻反應器以停止聚合，收集無定形產物并干燥。
表1綜合了得到的聚合物的聚合數(shù)據(jù)、收率和特性。
實施例25在80℃下進行丙烯聚合按常用步驟，將1mmol的TIBA和585g丙烯加入到2L反應器中，然后加熱到80℃。將1.5mg A-1與1.07ml 10％ MAO溶液(1.82mmol Al)溶解在甲苯中，然后用甲苯(總體積3ml)稀釋，老化10分鐘并注入到反應器中。在80℃60分鐘后用CO停止聚合。收集到85g膠狀、無定形聚丙烯，相應于催化劑活性為56.6kgpp/(gcat×h)。聚合物分析的結果如表1所示。
對比實施例26-28按實施例9-11所述的步驟進行丙烯聚合，不同之處在于用二甲基甲硅烷基(叔丁基酰氨基)(四甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦作為催化劑以代替本發(fā)明的鈦配合物。
表1綜合了得到的聚合物的聚合數(shù)據(jù)、收率和特性。
得到的結果證明本發(fā)明的鈦配合物能夠使聚合活性優(yōu)于本領域中已知的一種限定幾何型催化劑。
對比實施例29按實施例9所述的步驟進行丙烯聚合，不同之處在于用二甲基甲硅烷基(叔丁基酰氨基)(四甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦作為催化劑以代替本發(fā)明的鈦配合物。
聚合數(shù)據(jù)如表1所述。
對比實施例30按實施例9所述的步驟進行丙烯/乙烯共聚，不同之處在于在加入288g丙烯之前向反應器中加入4.5g乙烯，用二甲基甲硅烷基(叔丁基酰氨基)(四甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦(從Witco得到的)作為催化劑以代替本發(fā)明的鈦配合物，并經1小時的聚合時間將15.7g乙烯加入到反應器中以保持25.6巴-g常壓(其中0.3巴因氮引起)。得到的共聚物的乙烯含量為4.5％重量(13C NMR)，其它聚合數(shù)據(jù)如表1所述。
對比實施例31-32按實施例9-11所述的步驟進行丙烯聚合，不同之處在于用二甲基甲硅烷基(叔丁基酰氨基)(茚基)二甲基鈦作為催化劑以代替本發(fā)明的鈦配合物。
得到的聚合物的聚合數(shù)據(jù)、收率和特性如表1所示。
得到的結果證明本發(fā)明的鈦配合物能夠使聚合活性優(yōu)于本領域已知的任一種限定幾何型催化劑。
對比實施例33按實施例9-11所述的步驟進行丙烯聚合，不同之處在于用二甲基甲硅烷基(叔丁基酰氨基)(2-甲基-茚基)二甲基鈦作為催化劑以代替本發(fā)明的鈦配合物。
得到的聚合物的聚合數(shù)據(jù)、收率和特性如表1所示。
得到的結果證明本發(fā)明的鈦配合物能夠使聚合活性優(yōu)于本領域已知的任一種限定幾何型催化劑。
表1
a)H2＝100mL；b)C2-＝4.1g；c)4.25L反應器；d)C2-＝17g；e)二甲基甲硅烷基(叔丁基酰氨基)(四甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦(Witco)；f)負載型催化劑mg；g)Kgpol/g載體*對比例
權利要求
1.一種制備基本上無定形丙烯均聚物或共聚物的方法，包括任選在一種或多種選自乙烯、式CH2＝CHR’的α-烯烴，其中R’為直鏈或支鏈C2-C10烷基或含有最多達20個碳原子的非共軛二烯烴的烯烴存在下，于聚合條件下，使丙烯與含有下列組分的催化劑體系接觸A)式(I)的鈦配合物 式中Ti為鈦；X為氮(N)或磷(P)原子；Z為C、Si或Ge原子；基團R1彼此相同或不同，選自氫、直鏈或支鏈的飽和或不飽和的C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基，其任選含有Si或屬于元素周期表13族或15-17族的雜原子；或兩個R1基團一起形成C4-C7環(huán)，Y1為選自NR7、氧(O)、PR7或硫(S)的原子，其中R7基團選自直鏈或支鏈的飽和或不飽和的C1-C20烷基、C6-C20芳基和C7-C20芳烷基；基團R2和R3彼此相同或不同，選自氫、鹵素、-R、-OR、-OCOR、-OSO2CF3、-SR、-NR2和-PR2，其中R為直鏈或支鏈的飽和或不飽和的C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基；兩個R也可形成飽和或不飽和的C4-C7環(huán)，或R2和R3形成稠合芳族或脂族C4-C7環(huán)，其可被一個或多個R9基團取代，其中R9選自鹵素、-R、-OR、-OCOR、-OSO2CF3、-SR、-NR2和-PR2，其中R具有上述含義，或兩個相鄰的R9基團一起形成稠合的芳族或脂族C4-C7環(huán)；基團R8、R4和R5彼此相同或不同，選自氫、鹵素、-R、-OR、-OCOR、-OSO2CF3、-SR、-NR2和-PR2，其中R具有上述含義，或R8和R4，R4和R5，或R5和R8一起形成稠合的C4-C7環(huán)，其被一個或多個R基團取代；基團R6選自直鏈或支鏈的飽和或不飽和的C1-C20烷基、C6-C20芳基和C7-C20芳烷基，任選含有屬于元素周期表13族或15-17族的雜原子；取代基L彼此相同或不同，是選自氫、鹵素、-R、-OR、-OCOR、-OSO2CF3、-SR、-NR2和-PR2的單陰離子σ配體，其中R具有上述含義；Y2選自CR8或Y1；以及m為0或1；當基團Y2為CR8基團時，m為1，且形成的6元環(huán)為芳族苯環(huán)；當Y2不同于CR8時，m為0，且連接R4基團的碳原子直接鍵合到環(huán)戊二烯基環(huán)上，且形成的環(huán)是5元環(huán)；和B) 活化助催化劑。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其中鈦配合物具有式(III) 式中X、Z、Y1、L、R1、R2、R3、R4、R5、R6和R8具有權利要求1所述的含義，條件是R2和R3不形成稠合芳族C6環(huán)。
3.根據(jù)權利要求2的方法，其中式(III)的鈦配合物中，X為氮原子，二價橋基＞ZR12優(yōu)選選自二甲基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、二正丙基甲硅烷基、二異丙基甲硅烷基、二正丁基甲硅烷基、二叔丁基甲硅烷基、二正己基甲硅烷基、乙基甲基甲硅烷基、正己基甲基甲硅烷基、環(huán)五亞甲基甲硅烷基、環(huán)四亞甲基甲硅烷基、環(huán)三亞甲基甲硅烷基、亞甲基、二甲基亞甲基和二乙基亞甲基；Y1為N-甲基、N-乙基或N-苯基；R2為氫、甲基、乙基、丙基或苯基；R3為氫、甲基或苯基；R4和R8為氫、甲基；R5為氫、甲氧基或叔丁基；R6選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、苯基、對正丁基苯基、芐基、環(huán)己基和環(huán)十二烷基；取代基L彼此相同或不同，優(yōu)選為鹵素原子、直鏈或支鏈的飽和或不飽和的C7-C20烷芳基、C1-C6烷基或OR，其中R如權利要求1所定義。
4.根據(jù)權利要求1的方法，其中鈦配合物具有式(IV) 式中X、Z、Y1、L、R1、R4、R5、R6、R8和R9具有權利要求1所述的含義，k為0～4。
5.根據(jù)權利要求4的方法，其中式(IV)的鈦配合物中，X為氮原子；二價橋基＞ZR12選自二甲基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、二正丙基甲硅烷基、二異丙基甲硅烷基、二正丁基甲硅烷基、二叔丁基甲硅烷基、二正己基甲硅烷基、乙基甲基甲硅烷基、正己基甲基甲硅烷基、環(huán)五亞甲基甲硅烷基、環(huán)四亞甲基甲硅烷基、環(huán)三亞甲基甲硅烷基、亞甲基、二甲基亞甲基和二乙基亞甲基；Y1為N-甲基、N-乙基或N-苯基；k為0或1，以及R9為2-甲基、2-叔丁基、2-甲氧基；R6選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、苯基、對正丁基苯基、芐基、環(huán)己基和環(huán)十二烷基；R4、R5和R8為氫原子；取代基L彼此相同或不同，為鹵素原子、直鏈或支鏈的飽和或不飽和的C1-C6烷基、C7-C20烷芳基或OR，其中R如權利要求1所定義。
6.根據(jù)權利要求1的方法，其中鈦配合物具有式(V) 式中X、Z、L、Y1、R1、R2、R3、R4、R5和R6具有權利要求1所述的含義。
7.根據(jù)權利要求6的方法，其中式(V)的鈦配合物中，X為氮原子；二價橋基＞ZR12優(yōu)選選自二甲基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、二正丙基甲硅烷基、二異丙基甲硅烷基、二正丁基甲硅烷基、二叔丁基甲硅烷基、二正己基甲硅烷基、乙基甲基甲硅烷基、正己基甲基甲硅烷基、環(huán)五亞甲基甲硅烷基、環(huán)四亞甲基甲硅烷基、環(huán)三亞甲基甲硅烷基、亞甲基、二甲基亞甲基和二乙基亞甲基；兩個Y1為相同的基團；R2為氫、甲基、乙基、丙基或苯基；及R4為氫，或R2和R3形成稠合的苯環(huán)，其可被一個或多個R基團取代；R4為氫，R5為氫、甲基、乙基、丙基或苯基，或R4和R5形成稠合的苯環(huán)，其可被一個或多個R基團取代；R6優(yōu)選選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、苯基、對正丁基苯基、芐基、環(huán)己基和環(huán)十二烷基；取代基L彼此相同或不同，優(yōu)選為鹵素原子、直鏈或支鏈的飽和或不飽和的C7-C20烷芳基、C1-C6烷基或OR，其中R如權利要求1所定義。
8.根據(jù)權利要求1～7任一項的方法，其中助催化劑選自鋁氧烷或能夠形成烷基金屬茂陽離子的化合物。
9.根據(jù)權利要求1～8任一項的方法，其中催化劑體系負載在惰性載體上。
10.根據(jù)權利要求9的方法，其中惰性載體選自二氧化硅、氧化鋁、鹵化鎂、烯烴聚合物或預聚物。
11.根據(jù)權利要求9或10的方法，其中催化劑體系通過沉積鈦配合物(A)，或鈦配合物(A)與助催化劑(B)的反應產物，或沉積助催化劑(B)并隨后沉積鈦配合物(A)而負載在惰性載體上。
12.根據(jù)權利要求1～11任一項的方法，其中該方法在氣相中進行。
13.式(I)的鈦配合物 式中X、Z、L、Y1、Y2、m、R1、R2、R3、R4、R5、R6和R8具有 1所述的含義。
14.根據(jù)權利要求13的鈦配合物，具有式(III) 式中X、Z、Y1、L、R1、R2、R3、R4、R5、R6和R8具有權利要求2或3所述的含義。
15.根據(jù)權利要求13的鈦配合物，具有式(IV) 式中X、Z、Y1、L、R1、R4、R5、R6、R8、R9和k具有權利要求4或5所述的含義。
16.根據(jù)權利要求13的鈦配合物，具有式(V) 式中X、Z、L、Y1、R1、R2、R3、R4、R5和R6具有權利要求6或7所述的含義。
17.式(II)的配體 式中X、Z、m、Y1、Y2、R1、R2、R3、R4、R5、R6和R8具有權利要求1所述的含義。
18.根據(jù)權利要求17的配體，具有式(IIIa) 式中X、Z、Y1、R1、R2、R3、R4、R5、R6和R8具有權利要求2或3所述的含義。
19.根據(jù)權利要求17的配體，具有式(IVa) 式中X、Z、Y1、R1、R4、R5、R6、R8、R9和k具有權利要求4或5所述的含義。
20.根據(jù)權利要求17的配體，具有式(Va) 式中X、Z、Y1、R1、R2、R3、R4、R5和R6具有權利要求6或7所述的含義。
21.一種制備式(II)配體的方法 式中X、Z、m、Y1、Y2、R1、R2、R3、R4、R5、R6和R8具有權利要求1所述的含義，該方法包括下列步驟i)使式(VI)化合物 式中Y1、m、Y2、R2、R3、R4、R5和R8具有上述含義，與至少一當量的堿反應，然后使得到的化合物與式R12ZY3Y4化合物接觸，其中R1和Z具有權利要求1所述含義，Y3為鹵素原子，以及Y4為鹵素原子或基團R6XH，其中R6和X具有權利要求1所述的含義，和H為氫原子；ii)如果Y4為鹵素原子，則使得到的產物與R6XH2的化合物反應，其中R6和X具有權利要求1所述含義，H為氫原子，并回收產物。
22.一種制備權利要求1所述的式(I)的鈦配合物的方法，包括使權利要求17所述的式(II)配體與能夠在權利要求1所述的環(huán)戊二烯環(huán)和基團X上形成離域二陰離子的化合物反應，隨后與式TiL’4化合物反應，其中取代基L’為鹵素或-OR，其中R具有權利要求1所述的含義。
全文摘要
一種制備基本上無定形的丙烯(共)聚合物的方法,包括任選在一種或多種烯烴存在下,于聚合條件下,使丙烯與含有下列組分的催化劑體系接觸:A)半夾心鈦配合物,其中環(huán)戊二烯基被一個或兩個雜環(huán)環(huán)所取代;根據(jù)式(I):參見權利要求1中的式(I):其中X為N或P;Z為C、Si或Ge;Y
文檔編號C08F4/659GK1372571SQ01800572
公開日2002年10月2日 申請日期2001年1月12日 優(yōu)先權日2000年1月18日
發(fā)明者L·雷斯科尼, S·圭多蒂, G·巴魯茲, C·格蘭迪尼, I·E·尼范特埃夫, I·A·卡蘇林, P·V·伊夫陳科 申請人:巴塞爾技術有限公司