專利名稱：聚烯烴組合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種采用至少兩個氣相流化床反應(yīng)器在一種飽和脂肪烴存在下制備聚烯烴組合物的方法，和一種制備聚烯烴組合物的方法，該方法中，當(dāng)運(yùn)送在先階段反應(yīng)器中的聚合物顆粒到隨后階段的反應(yīng)器中時(shí)，可允許一種飽和脂肪烴存在。
LLDPE通常是通過在一種過渡金屬化合物催化劑如Ziegler催化劑等存在于低壓下乙烯與α-烯烴共聚合而制備得到的，至于聚合方法，液相聚合方法如溶液聚合方法、淤漿聚合方法等，和氣相聚合方法都可以采用。采用氣相聚合方法的聚烯烴如LLDPE等的制備，在工業(yè)上是有利的，這是因?yàn)榫酆衔锟梢砸环N顆粒的形式獲得，從而使得所述制備方法較液相聚合方法得到簡化，液相聚合方法需要從聚合溶液中沉淀和分離顆粒的步驟等。
而且，具有窄分子量分布的LLDPE是人們所想要的，因?yàn)樗鼈兛商峁┚哂辛己贸尚捅∧ば阅艿鹊谋∧ぁ?br> 本發(fā)明人在這些情況下按照氣相聚合方法，研究了聚烯烴如LLDPE等的制備方法，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，如果共聚合反應(yīng)如乙烯與α-烯烴是采用至少兩個氣相流化床反應(yīng)器進(jìn)行的，反應(yīng)器中飽和脂肪烴的濃度在一個特定范圍內(nèi)，且第一階段反應(yīng)器中濃度與第二階段反應(yīng)器中濃度的比值也是在一個特定范圍內(nèi)，則就可高收率地獲得具有窄分子量分布的LLDPE。
此外，當(dāng)聚烯烴組合物是采用多段氣相聚合裝置(包括至少兩個氣相流化床反應(yīng)器，如上所述)進(jìn)行制備時(shí)，則聚合物顆粒有時(shí)會阻塞用來運(yùn)送聚合物顆粒從先階段反應(yīng)器流到隨后階段反應(yīng)器的運(yùn)送管道，這將會阻塞所述管道。
用于解決這類問題的方法，是采用一種這樣的方法，在該方法中，向運(yùn)送管道中加入一種抗靜電劑，但是，在這種方法中，隨后階段中的催化活性可能會降低。
在這種情況下，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，一種采用多段氣相聚合方法以防止在制備聚烯烴組合物中發(fā)生管道阻塞的方法，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，如果在排出管道和運(yùn)送管道中存在有一定數(shù)量的飽和脂肪烴，則管道的阻塞就可得到防止，從而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的制備聚烯烴組合物的方法，一個實(shí)施方案是一種具有2-10個碳原子的脂肪烴引入到每個反應(yīng)器的流化床中，使得其在反應(yīng)器中的濃度范圍為0.1-20mol％，第二階段反應(yīng)器中飽和脂肪烴的濃度(C2)與第一階段反應(yīng)器中飽和脂肪烴的濃度(C1)的比值(C2/C1)為0.13或0.13以上，且乙烯和具有3-20個碳原子的α-烯烴是在茂金屬基負(fù)載催化劑存在下進(jìn)行共聚合，以制備得到線性低密度聚乙烯組合物。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，在一個反應(yīng)器中制備一種具有熔體指數(shù)范圍為0.01-50g/10min和密度范圍在0.860-0.950g/cm3的較高分子量的聚乙烯，和在另一個反應(yīng)器中制備一種具有熔體指數(shù)范圍為0.5-3000g/10min.和密度范圍在0.900-0.975g/cm3的聚乙烯，從而得到一種組合物，其中，較高分子量的聚乙烯與較低分子量的聚乙烯的重量比范圍為30∶70-80∶20，在第一階段反應(yīng)器中制備一種具有熔體指數(shù)范圍為0.01-50g/10min和密度范圍在0.860-0.950g/cm3的較高分子量的聚乙烯，和在第二階段反應(yīng)器中制備一種具有熔體指數(shù)范圍為0.5-3000g/10min.和密度范圍在0.900-0.975g/cm3的聚乙烯，從而得到一種組合物，其中，較高分子量的聚乙烯與較低分子量的聚乙烯的重量比范圍為30∶70-80∶20，也是優(yōu)選的。
在本發(fā)明中，優(yōu)選地，共聚合反應(yīng)實(shí)施的溫度范圍是在含有聚合單體和存在于第一階段反應(yīng)器的流化床中上述提及的飽和脂肪烴的混合氣體的露點(diǎn)溫度至高于該露點(diǎn)5℃的溫度之間，第二階段反應(yīng)器的飽和脂肪烴的濃度C2與第一階段反應(yīng)器的飽和脂肪烴的濃度C1的比值(C2/C1)范圍為0.13-20。
而且，在本發(fā)明中，優(yōu)選地，是在控制一個反應(yīng)器中混合氣體中飽和脂肪烴的濃度高于在先階段反應(yīng)器中混合氣體中飽和脂肪烴的濃度時(shí)，實(shí)施共聚合反應(yīng)的。
按照本發(fā)明另一個實(shí)施方案的制備一種聚烯烴組合物的方法，是一種制備聚烯烴組合物的方法，包括采用至少兩個氣相流化床反應(yīng)器聚合或共聚合至少一種選自乙烯和具有3-20個碳原子的α-烯烴，其中，一種飽和脂肪烴允許存在于用來運(yùn)送從在先階段流化床反應(yīng)器流出的聚合物顆粒到隨后階段流化床反應(yīng)器的運(yùn)送管道之中，在所述運(yùn)送管道中飽和脂肪烴的濃度范圍為0.1-30mol％。
在本發(fā)明中，優(yōu)選地，上述提及的飽和脂肪烴的全部或部分是輸入到流化床反應(yīng)器，并與聚合物顆粒一起輸入到一個運(yùn)送管道之中。
在按照本發(fā)明一個實(shí)施方案制備聚烯烴組合物的方法中，當(dāng)一種聚烯烴組合物是采用在一種過渡金屬化合物催化劑存在下的至少兩個氣相流化床反應(yīng)器和在第二或在后階段有先階段制備的共聚物存在下，通過共聚合至少選自由乙烯和具有3-20個碳原子的α-烯烴(下文中，它們有時(shí)統(tǒng)稱為“烯烴”)組成組中的兩種烯烴而制備得到時(shí)，在每個反應(yīng)器都允許存在有一種飽和脂肪烴。
首先，用于本發(fā)明所述氣相聚合裝置的一個實(shí)例，可通過參照作為實(shí)例的具有兩個串聯(lián)連接的氣相流化床反應(yīng)器多段氣相聚合裝置得到清楚的說明。
例如，在如

圖1所示的多段氣相聚合反應(yīng)裝置中，第一流化床反應(yīng)器11和第二流化床反應(yīng)器21是串聯(lián)連接的。
也就是說，過渡金屬化合物催化劑(固體催化劑)如茂金屬基負(fù)載催化劑等是流經(jīng)進(jìn)料管道15輸入到第一流化床反應(yīng)11中，一種含有氣態(tài)烯烴(聚合單體)的氣體(流化氣體)和一種飽和脂肪烴，流經(jīng)進(jìn)料管道12經(jīng)由鼓風(fēng)機(jī)13，輸入到所述第一流化床反應(yīng)器11的底部。這種輸入的流化氣體通過一個設(shè)置在鄰近所述第一流化床反應(yīng)器11底部的由多孔板等制成的擴(kuò)散板17，被鼓入到一個流化床18中，并從所述第一流化床反應(yīng)器11的上部排放出來，流經(jīng)所述流化床反應(yīng)器11的內(nèi)部。通過這種氣體流過所述流化床反應(yīng)器11的流動，固體顆粒(固體催化劑和制得的聚合物)得以保持流化狀態(tài)，形成流化床18。
所制得的聚合物顆粒連續(xù)地或間歇地排出，并在固-氣分離容器31和32中分離為固體和氣體。在這個步驟中，閥33和34經(jīng)合適地控制以打開和關(guān)閉。這樣，排出的聚合物顆粒就可通過閥35的移動排放到運(yùn)送管道25中，并流經(jīng)運(yùn)送管道25，運(yùn)送到第二流化床反應(yīng)器21中。
流經(jīng)所述流化床18的以氣體形式存在的未反應(yīng)烯烴和飽和脂肪烴等，在設(shè)置于所述第一流化床反應(yīng)器11中的速度降低區(qū)19中流速降低，并經(jīng)由設(shè)置在所述第一流化床反應(yīng)器11之上的氣體出口從所述第一流化床反應(yīng)11中排放出來。
已經(jīng)從所述第一流化床反應(yīng)11中排出的所述氣態(tài)形式未反應(yīng)烯烴和所述飽和脂肪烴，在流經(jīng)循環(huán)管道16時(shí)通過熱交換器(冷卻裝置)得到冷卻，接著與進(jìn)料管道12中的物料合并，并連續(xù)地通過鼓風(fēng)機(jī)13又輸入到所述第一流化床反應(yīng)器11的流化床18之中。在所述熱交換器14中，循環(huán)氣體通常是冷卻到接近所述氣體的露點(diǎn)溫度。露點(diǎn)是一種液體冷凝物開始在氣體中形成時(shí)的溫度。如果循環(huán)氣體冷卻到不高于所述露點(diǎn)溫度并被輸入到所述流化床18中，則反應(yīng)熱就會通過所述液體冷凝物的蒸發(fā)潛熱被移走，在所述流化床18中熱移走效率就會得到提高。在循環(huán)一種循環(huán)氣體到所述第一流化床反應(yīng)器11中時(shí)，所述循環(huán)氣體的一部分可從所述循環(huán)管道16的任意位置得到清除。
另一方面，經(jīng)由所述固-氣分離容器31和32流經(jīng)排出管道30從所述第一流化床反應(yīng)器11中排出的聚合物顆粒，經(jīng)由運(yùn)送管道25運(yùn)送到第二流化床反應(yīng)器21中。所述運(yùn)送管道25與進(jìn)料管道22分離，其另一端連接到所述第二流化床反應(yīng)器21的上部，含有一種烯烴和一種從所述進(jìn)料管道22運(yùn)送的飽和脂肪烴的氣體的壓力，通過一種壓力增加元件如離心鼓風(fēng)機(jī)41之類得以提高，同時(shí)，從所述第一流化床反應(yīng)器11中排出的聚合物顆粒，與這種氣體一起，運(yùn)送到所述第二流化床反應(yīng)器21中。而且，一路新鮮氣態(tài)烯烴(聚合單體)和飽和脂肪烴從進(jìn)料管道22經(jīng)由鼓風(fēng)機(jī)23，流過所述運(yùn)送管道25，進(jìn)入到所述第二流化床反應(yīng)器21中，同時(shí)地，它們作為流化氣體輸入到所述第二流化床反應(yīng)器21的底部。雖然通常沒有新鮮固體催化劑輸入到所述第二流化床反應(yīng)器21中，但是，如果需要的話，新鮮固體催化劑也可經(jīng)由所述流化床反應(yīng)器的任意位置，例如經(jīng)由運(yùn)送管道25輸入到反應(yīng)器之中。
這種從所述第二流化床反應(yīng)器21底部輸入的流化氣體，通過一個設(shè)置在鄰近所述第二流化床反應(yīng)器21底部的由多孔板等制成的擴(kuò)散板27，被鼓入到一個流化床28中，并從所述流化床反應(yīng)器21的上部排放出來，流經(jīng)所述流化床反應(yīng)器21的內(nèi)部。通過這種氣體流過所述流化床反應(yīng)器21的流動，固體顆粒(固體催化劑和制得的聚合物)得以保持流化狀態(tài)，形成流化床28。在該步驟中，共聚合反應(yīng)是在所述流化床28中進(jìn)行的。
在所述第二流化床反應(yīng)器21中得到的聚合物顆粒連續(xù)地或間歇地經(jīng)過一個管道40排出。
流經(jīng)所述流化床28的以氣體形式存在的未反應(yīng)烯烴和飽和脂肪烴等，在設(shè)置于所述第二流化床反應(yīng)器21中的速度降低區(qū)29中流速降低，并經(jīng)由設(shè)置在所述第二流化床反應(yīng)器21之上的氣體出口從所述第二流化床反應(yīng)21中排放出來。
已經(jīng)從所述第二流化床反應(yīng)21中排出的所述氣態(tài)形式未反應(yīng)烯烴和所述飽和脂肪烴，在流經(jīng)循環(huán)管道26時(shí)通過熱交換器(冷卻裝置)得到冷卻，接著與進(jìn)料管道22中的物料合并，并連續(xù)地通過鼓風(fēng)機(jī)23又輸入到所述第二流化床反應(yīng)器21的流化床28之中。在所述熱交換器24中，循環(huán)氣體通常是冷卻到接近所述氣體的露點(diǎn)溫度。如果循環(huán)氣體冷卻到不高于所述露點(diǎn)溫度并被輸入到所述流化床28中，則反應(yīng)熱就會通過所述液體冷凝物的蒸發(fā)潛熱被移走，在所述流化床28中熱移走效率就會得到提高。在循環(huán)一種循環(huán)氣體到所述第二流化床反應(yīng)器21中時(shí)，所述循環(huán)氣體的一部分可從所述循環(huán)管道26的任意位置得到清除。
如上所述，在所述第一流化床反應(yīng)器11中，一種流化氣體是所述流化床18能夠維持在流動狀態(tài)的流動速率進(jìn)行流動的，而在所述第二流化床反應(yīng)器21中，流化氣體是以所述流化床28能夠維持在流動狀態(tài)的流動速率進(jìn)行流動的。
具體地說，關(guān)于經(jīng)由反應(yīng)器底部從進(jìn)料管道12和22輸入的流化氣體的數(shù)量，如果以Umf表示所述流化床的最小流化速度，則流動速率在約3-50Umf是希望的，優(yōu)選為5-30Umf。所述流化床也可進(jìn)行機(jī)械攪拌，例如，攪拌可通過采用多種類型的攪拌機(jī)如錨型攪拌機(jī)、螺旋型攪拌機(jī)、條帶式攪拌機(jī)等。
盡管其中有兩個流化床反應(yīng)器的多段氣相聚合裝置，即所述第一流化床反應(yīng)器11和所述第二流化床反應(yīng)21串聯(lián)連接，已經(jīng)在上文中作了具體的說明，但是，具有三個或多個流化床反應(yīng)器的多段氣相聚合裝置，也可采用類似方式組成。
在本發(fā)明中，是采用如上所述的多段氣相聚合裝置，已經(jīng)輸入到一個流化床反應(yīng)器中的至少選自由乙烯和具有3-20個碳原子的α-烯烴所組成組中的兩種烯烴，在所述流化床中進(jìn)行共聚，在第二或在后階段反應(yīng)器中的共聚反應(yīng)是在所述在先階段得到的共聚物存在下進(jìn)行的。
在本發(fā)明中，在每個反應(yīng)器中制得的聚合物不作特別的限制，如下所述，在至少一個反應(yīng)器中制備較高分子量的聚乙烯，在另一個反應(yīng)器中制備較低分子量的聚乙烯，如下所述，是優(yōu)選的。
所述具有3-20個碳原子的α-烯烴的具體實(shí)例包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-eicosene等。其中，具有3-10個碳原子的α-烯烴，特別是具有5-8個碳原子的α-烯烴是優(yōu)選采用的。這些具有3-20個碳原子的α-烯烴可以單獨(dú)采用，也可兩種或多種一起使用。
關(guān)于輸入到流化床反應(yīng)器中的至少兩種烯烴的比值，以其中一種烯烴為基準(zhǔn)，另一種烯烴通常輸入的數(shù)量為0.015-0.15mol，優(yōu)選為0.02-0.08mol，盡管它隨著最終所要獲得的聚烯烴組合物而改變。例如，當(dāng)乙烯和3-20個碳原子的α-烯烴用作至少兩種烯烴時(shí)，關(guān)于乙烯與3-20個碳原子的α-烯烴的比率，盡管它隨著最終所要獲得的聚烯烴組合物而改變，但是，以1mol乙烯計(jì)，通常加入的烯烴的量為0.015-0.15mol，優(yōu)選為0.02-0.08mol。
在本發(fā)明中，聚烯烴及其類似物如果需要的話，可以與至少兩種烯烴一起共聚，舉例來說，共軛二烯烴如丁二烯、異戊二烯等；和非共軛二烯烴如1，4-己二烯、二環(huán)戊二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯等，可以進(jìn)行共聚。
在本發(fā)明中，上述提及的共聚反應(yīng)是在有一種飽和脂肪烴共存條件下進(jìn)行的，優(yōu)選地，為具有2-10個碳原子的氣態(tài)飽和脂肪烴。
所述具有2-10個碳原子的飽和脂肪烴的具體實(shí)例包括乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、2，2-二甲基丙烷、2，2-二甲基丁烷、2，3-二甲基丁烷、2，2，3-三甲基丁烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2，2-二甲基戊烷、3，3-二甲基戊烷、2，3-二甲基戊烷、2，4-二甲基戊烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、4-甲基己烷、2，3-二甲基己烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷、二甲基環(huán)戊烷等。這些飽和脂肪烴可以單獨(dú)地使用，也可兩種或多種結(jié)合一起使用。
如上所述的飽和脂肪烴是一種非可聚合烴，當(dāng)它們進(jìn)料到流化床反應(yīng)器中，在聚合反應(yīng)中不發(fā)生消耗，存在于由所述流化床反應(yīng)器中排放出來的氣體之中的飽和脂肪烴通過一個循環(huán)管道循環(huán)到所述流化床反應(yīng)器中。
這種飽和脂肪烴可以氣態(tài)形式輸入到流化床之中，也可在其中脂肪烴的至少一部分是以液態(tài)形式存在的條件下輸入到流化床之中。從進(jìn)料管道引入的飽和脂肪烴，從均勻聚合反應(yīng)的觀點(diǎn)來說，優(yōu)選是以氣態(tài)形式存在于流化床中，至少其一部分可能以噴霧形式存在。這些條件是根據(jù)均勻性和熱除去兩者間的權(quán)衡而適當(dāng)設(shè)定的。飽和脂肪烴可以噴霧形式從進(jìn)料管道引入，優(yōu)選地飽和脂肪烴是以氣態(tài)形式輸入到流化床反應(yīng)器的進(jìn)料管道中的。
而且，盡管飽和脂肪烴通常是經(jīng)由進(jìn)料管道與一種上述烯烴一起輸入到流化床反應(yīng)器之中的，但是，它也可從所述流化床反應(yīng)器的一個任意位置輸入，它可經(jīng)由用于催化劑的進(jìn)料管道直接輸入到流化床之中。
流化床中混合氣體之中的飽和脂肪烴濃度，通?？刂剖沟迷诘谝浑A段流化床中的濃度為0.1-30mol％，優(yōu)選為0.1-20mol5，更優(yōu)選為1.0-20mol％，進(jìn)一步優(yōu)選為5.0-10mol％。當(dāng)控制流化床中混合氣體中飽和脂肪烴的濃度在上述提及范圍之內(nèi)，烯烴進(jìn)行聚合反應(yīng)時(shí)，聚合反應(yīng)容器中塊團(tuán)的形成得到抑制。
在所述混合氣體中，含有一種聚合單體、一種飽和脂肪烴、一種惰性氣體如氮?dú)獾取⒆鳛榉肿恿靠刂苿┑臍涞取?br> 此外，第二階段反應(yīng)器中飽和脂肪烴的濃度(C2)與第一階段反應(yīng)器中飽和脂肪烴的濃度(C1)的比值，通常為0.13或0.13以上，優(yōu)選為0.13-20，更優(yōu)選為0.15-20，進(jìn)一步優(yōu)選為0.17-20，特別優(yōu)選為0.2-10，最優(yōu)選為0.5-2。
當(dāng)C2/C1的比值落在上述提及的范圍之內(nèi)時(shí)，就可得到一種具有窄組成分布、特別窄分子量分布的聚烯烴組合物，例如，具有窄組成分布和窄分子量分布的LLDPE組合物。而且，反應(yīng)器中的薄片得到阻止，并可高產(chǎn)率穩(wěn)定地制得一種如LLDPE等類似物的聚烯烴組合物。
關(guān)于控制C2/C1比值在上述提及范圍之內(nèi)的方法，有下述方法一種方法是，其中進(jìn)料到第一階段反應(yīng)器中的飽和脂肪烴的數(shù)量是合適調(diào)節(jié)的；另一方法是，其中設(shè)置在第一階段反應(yīng)器與第二階段反應(yīng)器之間的固體-氣體分離容器中的凈化操作的條件(溫度、壓力、時(shí)間等)是合適地設(shè)定的；另一方法是，其中進(jìn)料到第二階段反應(yīng)器中的飽和脂肪烴的數(shù)量是合適地調(diào)節(jié)的，等等。
而且，除了飽和脂肪烴外，通過合適調(diào)節(jié)輸入組分的數(shù)量，所述飽和脂肪烴的濃度可以間接地得到控制，其結(jié)果是，C2/C1的比值從而得到控制。
此外，不是控制輸入的數(shù)量，而是通過控制反應(yīng)系統(tǒng)中每種組分的消耗量和除去的數(shù)量，C2/C1的比值也可得到控制。
上述的控制方法，可以單獨(dú)地采用，也可兩種或多種結(jié)合一起采用。在這些控制方法中，合適地調(diào)節(jié)輸入到第二階段反應(yīng)器中飽和脂肪烴的數(shù)量，從在設(shè)定條件的自由程度方面來說，是特別優(yōu)選的，這是由于C2/C1可以不受C1數(shù)值的影響而得到控制。
在本發(fā)明中，在控制一個反應(yīng)器中混合氣體的飽和脂肪烴濃度高于其在先階段反應(yīng)器中混合氣體中飽和脂肪烴濃度條件下進(jìn)行共聚反應(yīng)是優(yōu)選的。具體地說，飽和脂肪烴是以這樣的數(shù)量輸入到一個流化床反應(yīng)器中的，使得流化床中存在的混合氣體中飽和脂肪烴濃度高于其在先階段的濃度，例如，是采用這樣的數(shù)量，使得第二階段或在后階段濃度高出其在先階段濃度的0.2-20mol％，優(yōu)選是高出1-5mol％。
舉例來說，當(dāng)采用兩個氣相流化床反應(yīng)器時(shí)，混合氣體中飽和脂肪烴的濃度，經(jīng)過控制，使得存在于第一階段流化床中混合氣體中所述烴的數(shù)量為0.8-80mol％，優(yōu)選為1.5-60mol％，且存在于第二階段流化床中混合氣體中所述烴的數(shù)量為0.8-80mol％，優(yōu)選為1.5-60mol％。如果是采用三個或多個氣相流化床反應(yīng)器，則第一階段和最后階段的流化床中混合氣體中飽和脂肪烴濃度，分別地是與第一階段和第二階段的流化床中混合氣體中飽和脂肪烴的濃度相同，而第二階段至最后階段的前一階段的流化床中混合氣體中飽和脂肪烴的濃度，是介于第一階段的濃度和最后階段的濃度之間。
存在于上述提及混合氣體中飽和脂肪烴濃度的合適范圍，通常隨著碳原子的數(shù)目而不同，特別是在第一階段反應(yīng)器中，下述情形是希望的具有2個碳原子的飽和脂肪烴(乙烷)的數(shù)量通常為10-20mol％，優(yōu)選為15-20mol％，具有3個碳原子的飽和脂肪烴(丙烷)的數(shù)量通常為5-20mol％，優(yōu)選為8-20mol％，具有4個碳原子的飽和脂肪烴(正丁烷、異丁烷)的數(shù)量通常為3-20mol％，優(yōu)選為5-15mol％，具有5個碳原子的飽和脂肪烴(正戊烷、異戊烷)的數(shù)量通常為2-20mol％，優(yōu)選為3.5-20mol％，具有6個碳原子的脂肪烴(正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、環(huán)己烷)的數(shù)量，通常為1.5-20mol％，優(yōu)選為2.5-15mol％，具有7個碳原子的飽和脂肪烴(正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、4-甲基己烷、甲基環(huán)己烷)的數(shù)量，通常為1.0-15mol％，優(yōu)選為2-10mol％，具有8-10個碳原子的飽和脂肪烴的數(shù)量，通常為0.8-10mol％，優(yōu)選為1.5-7mol％。
上述提及飽和脂肪烴的合適濃度的范圍，是每種飽和脂肪烴單獨(dú)采用時(shí)的合適濃度，當(dāng)兩種或多種飽和脂肪烴結(jié)合采用時(shí)，每種飽和脂肪烴的合適濃度范圍，是根據(jù)混合比(摩爾比)給出的數(shù)值。
在一個流化床中，在如上所述通過輸入飽和脂肪烴而進(jìn)行的至少兩種烯烴共聚合反應(yīng)中的聚合溫度，不作特別的限定，舉例來說，對于乙烯與具有3-10個碳原子α-烯烴的共聚合反應(yīng)中，聚合反應(yīng)溫度通常為20-130℃，優(yōu)選為50-120℃，更優(yōu)選為70-110℃。在本發(fā)明中，聚合反應(yīng)優(yōu)選是在接近存在于流化床之中的含有聚合單體、飽和脂肪烴、惰性氣體如氮及其類似物、作為分子量控制劑的氫等的混合氣體露點(diǎn)的溫度下進(jìn)行的，特別地，所述聚合反應(yīng)優(yōu)選是在所述混合氣體的露點(diǎn)溫度至高于該露點(diǎn)5℃的溫度下進(jìn)行的。但是，聚合反應(yīng)也可在高于露點(diǎn)5℃溫度之上的溫度下進(jìn)行，或者是在低于所述露點(diǎn)的溫度下進(jìn)行。
此外，聚合反應(yīng)壓力根據(jù)將要共聚合的烯烴種類和比例、飽和脂肪烴的比值、流化床的流化條件等而變化，通常其范圍為0.098-9.8MPa，優(yōu)選為0.19-3.9MPa。
如果需要的話，上述提及的共聚合反應(yīng)也可在如氫等分子量控制劑存在下進(jìn)行，所述分子量控制劑如氫等，可從流化床反應(yīng)器的任意位置輸入，例如，從進(jìn)料管道輸入。
在本發(fā)明中，共聚物的分子量可通過改變聚合反應(yīng)條件如聚合溫度等進(jìn)行控制，或者可通過調(diào)節(jié)所采用氫的數(shù)量(分子量控制劑)進(jìn)行控制。
優(yōu)選地，本發(fā)明每個反應(yīng)器中制備得到的聚烯烴，例如聚乙烯，具有熔體指數(shù)(根據(jù)ASTM D 1238，負(fù)荷為2.16kg于190℃下測得)是在0.01-3000g/10min.，優(yōu)選為0.2-100g/10min.，且其密度(ASTMD 150E)為0.860-0.980g/cm3，優(yōu)選為0.890-0.950g/cm3。在上述提及的反應(yīng)器中制備得到的聚乙烯相互可以是相同的，也可以是不同的。
在本發(fā)明中，在每個反應(yīng)器中制備得到的聚烯烴如聚乙烯的比例，不作特別的限定，優(yōu)選地，以重量計(jì)，它至少占最終得到的聚烯烴組合物例如線性低密度聚乙烯組合物的1％或1％以上。
在本發(fā)明中，優(yōu)選地，至少是采用兩個氣相流化床反應(yīng)器，在一個反應(yīng)器中制備一種較高分子量的聚乙烯，在另一個反應(yīng)器中制備一種較低分子量的聚乙烯，更優(yōu)選的是，在一個反應(yīng)器中制備一種具有熔體指數(shù)為0.01-50g/10min.，優(yōu)選0.2-12g/10min.，密度至少為0.860g/cm3，優(yōu)選為0.860-0.950g/cm3，更優(yōu)選為0.890-0.950g/cm3的較高分子量的聚乙烯，在另一個反應(yīng)器中制備一種具有熔體指數(shù)為0.5-3000g/10min.，優(yōu)選為1-1000g/10min.且密度至少為0.900g/cm3，優(yōu)選為0.900-0.975g/cm3，更優(yōu)選為0.910-0.975g/cm3的較低分子量的聚乙烯。在這種方法中，在第二或在后階段反應(yīng)器中，共聚反應(yīng)是在一種在先階段制得的共聚物存在下進(jìn)行的。
具體地說，在本發(fā)明中，優(yōu)選地是采用兩個氣相流化床反應(yīng)器，在第一階段制備一種較高分子量的聚乙烯，在第二階段制備一種較低分子量的聚乙烯，更優(yōu)選的是，在第一階段反應(yīng)器中制備一種具有熔體指數(shù)為0.01-50g/10min.，優(yōu)選0.2-12g/10min.，密度至少為0.860g/cm3，優(yōu)選為0.860-0.950g/cm3，更優(yōu)選為0.890-0.950g/cm3的較高分子量的聚乙烯，在第二階段反應(yīng)器中制備一種具有熔體指數(shù)為0.5-3000g/10min.，優(yōu)選為1-1000g/10min.且密度至少為0.900g/cm3，優(yōu)選為0.900-0.975g/cm3，更優(yōu)選為0.910-0.975g/cm3的較低分子量的聚乙烯。在這種方法中，在第二或在后階段反應(yīng)器中，共聚反應(yīng)是在一種在先階段制得的共聚物存在下進(jìn)行的。
此外，在本發(fā)明中，優(yōu)選地是采用兩個氣相流化床反應(yīng)器，在第一階段制備一種較高分子量的聚乙烯，在第二階段制備一種較低分子量的聚乙烯，一個具體實(shí)例為，在第一階段反應(yīng)器中制備一種具有熔體指數(shù)為0.01-50g/10min.，優(yōu)選0.2-12g/10min.，密度至少為0.860g/cm3，優(yōu)選為0.860-0.950g/cm3，更優(yōu)選為0.890-0.950g/cm3的較高分子量的聚乙烯，在第二階段反應(yīng)器中制備一種具有熔體指數(shù)為0.5-3000g/10min.，優(yōu)選為1-1000g/10min.，且密度至少為0.900g/cm3，優(yōu)選為0.900-0.975g/cm3，更優(yōu)選為0.910-0.975g/cm3的較低分子量的聚乙烯。
上述提及的較高分子量聚乙烯，具有的分子量通常約為135000-445000，其熔體流動比通常約為12-70，優(yōu)選約為14-45。上述較低分子量聚乙烯具有的分子量通常約為15800-35000，其熔體流動比通常約為12-70，優(yōu)選約為14-45。
所述熔體指數(shù)是在負(fù)荷為2.16kg于190℃按照ASTM D 1238，條件E測量得到的，并以g/10min.為單位表示的。所述流動指數(shù)是在負(fù)荷為用于測量熔體指數(shù)負(fù)荷的10倍于190℃按照ASTM D 1238，條件E測量得到的，并以g/10min.為單位表示的。所述熔體流動比為流動指數(shù)與熔體指數(shù)的比值。
如果一種線性低密度聚乙烯組合物是由較高分子量的聚乙烯和較低分子量的聚乙烯組成的，則所述較高分子量的聚乙烯與較低分子量的聚乙烯的重量比，通常為30∶70-80∶20，優(yōu)選為40∶60-60∶40。
優(yōu)選地，所述線性低密度聚乙烯組合物具有的熔體指數(shù)為0.02-3.5g/10min.，優(yōu)選為0.04-2.0g/10min.，且密度為0.910-0.960g/cm3，優(yōu)選為0.920-0.950g/cm3。而且，所述線性低密度聚乙烯組合物具有的分子量范圍通常約為90000-450000，其熔體流動比范圍通常是在約30-150，優(yōu)選約為35-145。
舉例來說，這種線性低密度聚乙烯組合物含有數(shù)量為87.0-98.0mol％優(yōu)選為90.0-97.0mol％的源于乙烯的重復(fù)單元，和數(shù)量為13.0-2.0mol％優(yōu)選為10.0-3.0mol％的源于具有3-10個碳原子烯烴的重復(fù)單元。
而且，所述線性低密度聚乙烯組合物可含有源于如上所述多烯等的重復(fù)單元，其數(shù)量為10重量％或10％以下，優(yōu)選為5重量％或以下，特別優(yōu)選為3重量％或以下，條件是不會損害本發(fā)明的目的。
在制備這類線性低密度聚乙烯組合物時(shí)，在一個用來制備較高分子量聚乙烯的流化床反應(yīng)器中，輸入的烯烴的用量對應(yīng)于每一摩爾乙烯通常為0.01-0.4mol，優(yōu)選為0.02-0.35mol，而在用來制備較低分子量的流化床反應(yīng)器中，輸入的烯烴的用量對應(yīng)于每一摩爾乙烯通常為0.005-0.6mol，優(yōu)選為0.01-0.42mol。
如果需要的話，可以向流化床反應(yīng)器中引入氫氣，對于這種情形，在用于制備較高分子量聚乙烯的流化床反應(yīng)器中，氫氣的引入數(shù)量對應(yīng)于每一摩爾乙烯通常為0.001-0.3mol，優(yōu)選為0.017-0.18mol，而用于制備較低分子量聚乙烯的流化床反應(yīng)器中，引入的氫氣數(shù)量對應(yīng)于每一摩爾乙烯通常0.01-3mol，優(yōu)選為0.5-2.2mol。
所述聚合反應(yīng)溫度如上所述，所述聚合反應(yīng)壓力根據(jù)將要共聚的烯烴種類和比例、飽和脂肪烴的比值、流化床的流化條件等而變化，具體地說，第一階段反應(yīng)器中的聚合反應(yīng)壓力通常為0.098-9.8MPa，優(yōu)選為0.19-3.9MPa，而第二階段反應(yīng)器中聚合反應(yīng)壓力通常為0.098-9.8MPa，優(yōu)選為0.19-3.9MPa。
在本發(fā)明中，一種聚烯烴組合物，舉例來說，一種線性低密度聚乙烯組合物，可通過如上所述的氣相聚合反應(yīng)以粒狀顆粒形式獲得。優(yōu)選地，這種顆粒的平均顆粒直徑約為250-3000微米，優(yōu)選約為400-1500微米。
下面將對根據(jù)本發(fā)明另一實(shí)施方案，對制備聚烯烴組合物的方法作詳細(xì)具體的說明。
根據(jù)本發(fā)明，在烯烴的多段氣相聚合反應(yīng)中，其中采用至少兩種氣相流化床反應(yīng)，且至少一種烯烴是選自由乙烯和具有3-20個碳原子的α-烯烴，經(jīng)聚合或共聚以制備一種聚烯烴組合物，一種飽和脂肪烴允許存在于用于輸送從在先階段的流化床反應(yīng)器中排放出來的聚合物顆粒(也含有粉末顆粒)到隨后階段流化床反應(yīng)器之中的運(yùn)送管道之中。
在本發(fā)明中，是采用上述如圖1所示的多段氣相聚合反應(yīng)裝置，且聚烯烴組合物是按照上述相同方法進(jìn)行制備的。在本發(fā)明中，如果需要的話，一種飽和脂肪烴可引入到流化床18和/或流化床28之中。優(yōu)選地，從均勻聚合方面來說，所述共聚反應(yīng)是在高于存在于所述流化床18和流化床28之中含有聚合反應(yīng)單體、惰性氣體如氮?dú)獾?、用作分子量控制劑的氫、引入的飽和脂肪烴(如果需要的話)等的混合氣體露點(diǎn)之上的溫度下進(jìn)行的。盡管聚合反應(yīng)也可在不高于該露點(diǎn)的溫度下進(jìn)行。在所有情形中，循環(huán)氣體冷卻到接近通常存在于熱交換器14中循環(huán)氣體的露點(diǎn)溫度是優(yōu)選的。
在本發(fā)明中，在采用如上所述的多段氣相聚合裝置通過聚合或共聚烯烴制備聚烯烴組合物過程中，一種飽和脂肪烴，優(yōu)選為一種具有2-10個碳原子的飽和脂肪烴，允許存在于用來輸送從在稱階段流化床反應(yīng)器排放出來的聚合物顆粒到隨后階段流化床反應(yīng)器之中的運(yùn)送管道之中。這種飽和脂肪烴優(yōu)選是以氣體形式存在的。
這種飽和脂肪烴，可以為輸入到流化床反應(yīng)器并與聚合物顆粒一起輸送到運(yùn)送管道中的飽和脂肪烴，或者，也可以為從反應(yīng)器外部剛剛輸入到運(yùn)送管道中的新鮮飽和脂肪烴。
具體地說，例如，在如圖1所示的多段氣相聚合裝置中，輸入到所述流化床18中的飽和脂肪烴，可與從排放管道30中排放出來的聚合物顆粒一起輸入到運(yùn)送管道25中，或者，可以經(jīng)由鼓風(fēng)機(jī)23從所述進(jìn)料管道22輸入到所述運(yùn)送管道25之中。所述飽和脂肪烴，也可在離心鼓風(fēng)機(jī)41和所述鼓風(fēng)機(jī)23之間輸入，或者，可以在位于聚合物顆粒排放到所述運(yùn)送管道25的部件和所述離心鼓風(fēng)機(jī)41之間輸入。而且，所述飽和脂肪烴可通過進(jìn)料在所述固體-氣體分離容器31和32中分離的氣體到所述運(yùn)送管道25，而被輸送到所述運(yùn)送管道25之中。
關(guān)于所述具有2-10個碳原子的飽和脂肪烴，是與上述所列相同的化合物。這些飽和脂肪烴可以單獨(dú)使用，也可兩種或兩種以上結(jié)合一起使用。
優(yōu)選地，存在于運(yùn)送管道中的飽和脂肪烴濃度，通常為0.1-30mol％，優(yōu)選為0.1-20mol％，更優(yōu)選為1-10mol％。在一個運(yùn)送管道中，含有聚合單體、飽和脂肪烴、惰性氣體如氮等、作為分子量控制劑的氫等，飽和脂肪烴濃度是以這些物質(zhì)構(gòu)成的混合氣體為基準(zhǔn)計(jì)算得到的。
當(dāng)存在運(yùn)送管道中飽和脂肪烴濃度落在上述范圍之內(nèi)時(shí)，所述運(yùn)送管道中的聚合物顆粒表現(xiàn)出良好的流動性，而且所述管道不會發(fā)生阻塞。
在本發(fā)明中，是采用如上所述的多段氣相聚合反應(yīng)裝置，在第二或在后階段反應(yīng)器中，至少一種選自乙烯和具有3-20個碳原子α-烯烴的烯烴，在一種在先階段制得的聚合物存在下進(jìn)行聚合或共聚。在這種方式中，優(yōu)選地，不同的聚合物是分別地在反應(yīng)器制備得到的。
關(guān)于所述3-20個碳原子的α-烯烴，是與上述所列舉相同的化合物。
在本發(fā)明中，盡管對于每個反應(yīng)器中制備的聚合物不作特別的限定，但是，優(yōu)選地，乙烯和具有3-10個碳原子的α-烯烴是在至少一個反應(yīng)器中進(jìn)行共聚以制備一種聚乙烯，而在另一個反應(yīng)器，乙烯和具有3-10個碳原子的α-烯烴進(jìn)行共聚以制備一種分子量或組成不同于上述聚乙烯的聚乙烯，具體地說，優(yōu)選地，是在至少一個反應(yīng)器中制備上述較高分子量的聚乙烯，而在另一個反應(yīng)器中制備上述較低分子量的聚乙烯，以得到一種線性低密度聚乙烯組合物。
此外，在本發(fā)明中，如上所述的多烯烴等，如果需要，也可與至少一種烯烴進(jìn)行共聚反應(yīng)。
當(dāng)在一個流化床反應(yīng)器中制備一種共聚物時(shí)，輸入到所述流化床反應(yīng)器中的單體與共聚單體的比例，不作特別的限定。
在本發(fā)明中，在每個反應(yīng)器中烯烴的聚合反應(yīng)，如果需要，是在一種飽和脂肪烴存在下進(jìn)行的，優(yōu)選為一種具有2-10個碳原子的氣態(tài)飽和脂肪烴。至于所述飽和脂肪烴，是與上述列舉的相同化合物。這些飽和脂肪烴可以單獨(dú)使用，也可兩種或多種結(jié)合一起使用。
這種飽和脂肪烴可以氣體形式輸入到流化床中，或者，可以其至少一部分呈液態(tài)形式的條件下輸入到流化床之中。
此外，盡管飽和脂肪烴通常是經(jīng)由進(jìn)料管道與烯烴一起輸入到流化床反應(yīng)器之中的，但是，它也可從所述流化床反應(yīng)器的任意位置輸入，舉例來說，它可經(jīng)由催化劑的進(jìn)料管道直接輸入到流化床之中。
飽和脂肪烴的濃度經(jīng)過控制，使得存在于流化床中混合氣體中所述烴的數(shù)量為0.5-80mol％，優(yōu)選為1-60mol％。
存在于上述提及混合氣體中飽和脂肪烴濃度的合適范圍，通常隨著碳原子的數(shù)目而不同，優(yōu)選地，具有2個碳原子的飽和脂肪烴(乙烷)的數(shù)量通常為10-80mol％，優(yōu)選為15-60mol％，具有3個碳原子的飽和脂肪烴(丙烷)的數(shù)量通常為5-60mol％，優(yōu)選為8-40mol％，具有4個碳原子的飽和脂肪烴(正丁烷、異丁烷)的數(shù)量通常為3-40mol％，優(yōu)選為5-15mol％，具有5個碳原子的飽和脂肪烴(正戊烷、異戊烷)的數(shù)量通常為2-30mol％，優(yōu)選為3.5-20mol％，具有6個碳原子的脂肪烴(正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、環(huán)己烷)的數(shù)量，通常為1.5-20mol％，優(yōu)選為2.5-15mol％，具有7個碳原子的飽和脂肪烴(正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、4-甲基己烷、甲基環(huán)己烷)的數(shù)量，通常為1.0-15mol％，優(yōu)選為2-10mol％，具有8-10個碳原子的飽和脂肪烴的數(shù)量，通常為0.8-10mol％，優(yōu)選為1.5-7mol％。
上述提及飽和脂肪烴的合適濃度的范圍，是每種飽和脂肪烴單獨(dú)采用時(shí)的合適濃度，當(dāng)兩種或兩以上飽和脂肪烴結(jié)合采用時(shí)，每種飽和脂肪烴的合適濃度范圍，是根據(jù)混合比(摩爾比)給出的數(shù)值。
當(dāng)聚合反應(yīng)是按如上所述，在控制運(yùn)送管道中飽和脂肪烴濃度在所列范圍之內(nèi)和輸入飽和脂肪烴到流化床之中而進(jìn)行時(shí)，則所述運(yùn)送管道不會發(fā)生阻塞，而且，聚合物塊狀物、片狀物等也不易于在所述流化床中形成，這樣，就可高聚合活性地獲得一種具有窄分子量分布的聚合物。此外，當(dāng)飽和脂肪烴是以液態(tài)形式輸入到流化床中時(shí)，反應(yīng)熱可通過所述飽和脂肪烴的蒸發(fā)潛熱而被除去，在所述流化床中的熱除去效率可以得到提高，所述流化床中聚合物塊狀物、片狀物等的形成將會變得更加困難。當(dāng)聚合反應(yīng)是在控制運(yùn)送管道中飽和脂肪烴濃度在所列范圍之內(nèi)并輸入一種飽和脂肪烴到如上所述的流化床中而進(jìn)行的時(shí)候，則氣相聚合反應(yīng)可以穩(wěn)定地持續(xù)一段時(shí)間。
盡管在流化床中的聚合反應(yīng)條件隨著將要共聚的烯烴種類和比例、引入飽和脂肪烴的比例(如果需要的話)、流化床的流動條件等而不同，但是，聚合反應(yīng)溫度，在聚合反應(yīng)壓力為0.1-10MPa優(yōu)選為0.2-4MPa的條件下，通常是在20-130℃，優(yōu)選為50-120℃，更優(yōu)選為60-100℃。
當(dāng)上述飽和脂肪烴是以氣體形式引入到流化床中且與烯烴進(jìn)行共聚合時(shí)，則所述共聚合反應(yīng)可在接近存在于流化床之中的含有聚合單體、飽和脂肪烴、惰性氣體如氮及其類似物、作為分子量控制劑的氫等的混合氣體露點(diǎn)的溫度下進(jìn)行的，在上述聚合反應(yīng)溫度范圍之內(nèi)的高于所述露點(diǎn)溫度、低于所述露點(diǎn)溫度等溫度下進(jìn)行。
上述的共聚反應(yīng)，如果需要，可在如氫等分子量控制劑存在下進(jìn)行。所述如氫等分子量控制劑，可從流化床反應(yīng)器的任意位置引入，例如，可從進(jìn)料管道引入。
在本發(fā)明中，分子量可通過改變?nèi)缇酆蠝囟鹊染酆蠗l件而得到控制，或者，可通過調(diào)節(jié)氫(分子量控制劑)的用量而實(shí)現(xiàn)控制。
優(yōu)選地，本發(fā)明每個反應(yīng)器中制備得到的聚烯烴，例如聚乙烯，具有熔體指數(shù)(根據(jù)ASTM D 1238，負(fù)荷為2.16kg于190℃下測得)是在0.01-3000g/10min.，優(yōu)選為0.2-100g/10min.，且其密度(ASTMD 150E)為0.860-0.980g/cm3，優(yōu)選為0.890-0.950g/cm3。在上述提及的反應(yīng)器中制備得到的聚乙烯相互可以是相同的，也可以是不同的。
在本發(fā)明中，在每個反應(yīng)器中制備得到的聚烯烴如聚乙烯的比例，不作特別的限定，優(yōu)選地，以重量計(jì)，它至少占最終得到的聚烯烴組合物例如線性低密度聚乙烯組合物的1％或1％以上。
而且，線性低密度聚乙烯組合物可含有源于如上所述多烯等的重復(fù)單元，其數(shù)量為10重量％或10％以下，優(yōu)選為5重量％或5％以下，特別優(yōu)選為3重量％或3％以下，條件是不會損害本發(fā)明的目的。
優(yōu)選地，所述聚烯烴組合物具有的熔體指數(shù)為0.02-50g/10min.，優(yōu)選0.04-20g/10min.。這種組合物的分子量范圍通常約為5000-450000。所述聚烯烴組合物的密度至少為0.890g/cm3，優(yōu)選為0.900-0.960g/cm3，更優(yōu)選為0.905-0.940g/cm3。
盡管流化床中聚合反應(yīng)條件也隨著將要共聚烯烴的種類和比例、所述流化床的流化條件等而不同，但是，優(yōu)選的是，在制備較高分子量的聚乙烯時(shí)，所述聚合壓力通常為0.1-10MPa，優(yōu)選為0.2-4MPa，而所述聚合反應(yīng)溫度通常為20-130℃，優(yōu)選為50-120℃，更優(yōu)選為60-100℃，而在制備較低分子量的聚乙烯時(shí)，所述聚合反應(yīng)壓力通常為0.1-10MPa，優(yōu)選為0.2-4MPa，而所述聚合反應(yīng)溫度通常為20-130℃，優(yōu)選為50-120℃，更優(yōu)選為60-100℃。
上述聚合反應(yīng)，如果需要的話，可在一種具有2-10個碳原子呈氣態(tài)形式的飽和脂肪烴存在下，按照上述的烯烴聚合反應(yīng)相同的方式進(jìn)行。
在上述飽和脂肪烴引入到流化床中，乙烯和具有3-10個碳原子烯烴進(jìn)行共聚反應(yīng)時(shí)，則所述共聚合反應(yīng)可在接近存在于流化床之中的含有聚合單體、飽和脂肪烴、惰性氣體如氮及其類似物、作為分子量控制劑的氫等的混合氣體露點(diǎn)的溫度下進(jìn)行的，在上述聚合反應(yīng)溫度范圍之內(nèi)的高于所述露點(diǎn)溫度、低于所述露點(diǎn)溫度等溫度下進(jìn)行。
當(dāng)聚合反應(yīng)是按如上所述，在控制運(yùn)送管道中飽和脂肪烴濃度在所列范圍之內(nèi)和輸入飽和脂肪烴到流化床之中而進(jìn)行時(shí)，則所述運(yùn)送管道不會發(fā)生阻塞，而且，聚合物塊狀和片狀物等也不易于在所述流化床中形成，這樣，就可高聚合活性地獲得具有窄分子量分布的LLDPE。此外，當(dāng)飽和脂肪烴是以液態(tài)形式輸入到流化床中時(shí)，反應(yīng)熱可通過所述飽和脂肪烴的蒸發(fā)潛熱而被除去，在所述流化床中的熱除去效率可以得到提高，所述流化床中聚合物塊、薄片等的形成將會變得更加困難。
如果需要的話，則上述共聚反應(yīng)可如氫等分子量控制劑存在下進(jìn)行。所述諸如氫等分子量控制劑可從流化床反應(yīng)器的任意位置輸入，例如，從進(jìn)料管道輸入。
在本發(fā)明中，所述分子量可通過改變聚合反應(yīng)條件如聚合反應(yīng)溫度等來實(shí)現(xiàn)控制，或者，可通過調(diào)節(jié)氫(分子量控制劑)的用量來實(shí)現(xiàn)控制。
如上所述制備得到的較高分子量聚乙烯與較低分子量聚乙烯的重量比為20∶80-80∶20，優(yōu)選為40∶60-60∶40。
優(yōu)選地，線性低密度聚乙烯組合物含有源于具有3-10個碳原子烯烴的重量單元的數(shù)量為15重量％或15重量％以下，優(yōu)選為1-10重量％。
此外，所述線性低密度聚乙烯組合物可含有源于如上所述的多烯烴的重復(fù)單元，其數(shù)量為10重量％或10重量％以下，優(yōu)選為5重量％或5重量％以下，更優(yōu)選3重量％或3重量％以下，條件是這不會損害本發(fā)明的目的。
優(yōu)選地，所述線性低密度聚乙烯組合物具有的熔體指數(shù)為0.02-50g/10min.，優(yōu)選為0.04-20g/10min.。這種組合物的分子量范圍通常約為50000-450000。這種線性低密度聚乙烯組合物的密度至少為0.890g/cm3，優(yōu)選為0.900-0.960g/cm3，更優(yōu)選為0.905-0.940g/cm3。所述線性低密度聚乙烯組合物的熔體流動速率約為30-150，優(yōu)選約為35-145。
在本發(fā)明中，一種聚烯烴組合物如一種線性低密度聚乙烯組合物，可通過如上所述的氣相聚合反應(yīng)以粒狀顆粒形式獲得。優(yōu)選地，這種顆粒的平均顆粒直徑約為250-3000微米，優(yōu)選約為400-1500微米。過渡金屬化合物催化劑在本發(fā)明中，如上所述的共聚反應(yīng)是在一種過渡金屬化合物催化劑如Ziegler型鈦催化劑、Phillip型鉻氧化物催化劑、金屬茂基催化劑等存在下進(jìn)行的，優(yōu)選是在金屬茂基負(fù)載催化劑存在下進(jìn)行的。優(yōu)選用于本發(fā)明的金屬茂基負(fù)載催化劑，具體地，舉例來說，它包括(A)選自元素周期表第4族過渡金屬的金屬茂化合物，和(B)至少一種化合物選自(B-1)有機(jī)鋁-氧化合物、(B-2)有機(jī)鋁化合物和(B-3)可與所述金屬茂化合物(A)反應(yīng)形成離子對的化合物。(選自周期表第4族過渡金屬茂化合物(A))所述選自周期表第4族過渡金屬金屬茂化合物(A)，具體地說，可由下式(i)來表示MLx(i)其中，M表示一種選自Zr、Ti和Hf的過渡金屬。
L是與過渡金屬原子配位的配體，且至少一個L是具有環(huán)戊二烯基骨架的配體，其它的具有環(huán)戊二烯基骨架配體之外的L表示氫原子、鹵素原子、具有1-12個碳原子的烴基、烷氧基、芳氧基、三烷基甲硅烷基或SO3R基(其中，R為具有1-8個碳原子的烴基，非必須地具有取代基如鹵素等)。
x為滿足過渡金屬原子的原子價(jià)的數(shù)目。
至實(shí)于所述具有環(huán)戊二烯基骨架的配體，舉例來說，可以給出以下實(shí)例烷基取代的環(huán)戊二烯基如環(huán)戊二烯基、甲基環(huán)戊二烯基、二甲基環(huán)戊二烯基、三甲基環(huán)戊二烯、四甲基環(huán)戊二烯基、五甲基環(huán)戊二烯基、乙基環(huán)戊二烯基、甲基乙基環(huán)戊二烯基、丙基環(huán)戊二烯基、甲基丙基環(huán)戊二烯、丁基環(huán)戊二烯基、甲基丁基環(huán)戊二烯基、己基環(huán)戊二烯基等，或茚基、4，5，6，7-四氫茚基、芴基等。這些基團(tuán)也可被一個鹵素原子、三烷基甲硅烷基等所取代。
在這些基團(tuán)中，烷基取代的環(huán)戊二烯基是特別優(yōu)選的。
關(guān)于所述具有環(huán)戊二烯基骨架配體之外的配體，可以具體給出的實(shí)例有鹵素類，氟、氯、溴、碘等，關(guān)于具有1-12個碳原子的烴基，烷基如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基等；環(huán)烷基如環(huán)戊基、環(huán)己基等；芳基如苯基、甲苯基等；芳烷基如苯甲基、neophyl group等；等等，關(guān)于烷氧基，甲氧基、乙氧基、丁氧基等，關(guān)于芳氧基，苯氧基等，關(guān)于SO3R基團(tuán)，對甲苯磺酸基、甲烷磺酸基、三氟甲烷磺酸基等。
當(dāng)上述通式(i)的化合物含有兩個或多個具有環(huán)戊二烯基骨架的基團(tuán)時(shí)，這兩個具有環(huán)戊二烯基骨架的基團(tuán)可以經(jīng)由下述基團(tuán)相互連接一個亞烴基如亞乙基、亞丙基等；一個取代亞烴基如異亞丙基、二苯基亞甲基等；一個取代亞甲硅烷基如亞甲硅烷基、二甲基亞甲硅烷基、二苯基亞甲硅烷基、甲基苯基亞甲硅烷基等，等等。
舉例來說，當(dāng)過渡金屬的原子價(jià)為4時(shí)，這類含有具有環(huán)戊二烯基骨架的金屬茂化合物，更確切地可由下式(ii)來表示R2kR3lR4mR5nM (ii)在該通式中，M表示上述提及的過渡金屬，R2表示一個具有環(huán)戊二烯基骨架的基團(tuán)(配體)，R3、R4和R5表示一個如上所述的具有環(huán)戊二烯基骨架的基團(tuán)或其它基團(tuán)，K表示1或1以上的整數(shù)，且k+l+m+n＝4。
在本發(fā)明中，在上述通式R2kR3lR4mR5nM中，金屬茂化合物R2、R3、R4和R5之中至少有兩個例如R2和R3，是表示一個具有環(huán)戊二烯基骨架的基團(tuán)(配體)，是優(yōu)選采用的。這些具有環(huán)戊二烯基骨架的基團(tuán)，也可經(jīng)由一個亞烴基、取代亞烴基、亞甲硅烷基或取代亞甲硅烷基等連接在一起。
在這些上述的金屬茂化合物中，其中M為鋯的化合物的具體實(shí)例包括二氯二(環(huán)戊二烯基)鋯，二溴二(環(huán)戊二烯基)鋯，一氯二(環(huán)戊二烯基)甲基鋯，一氯二(環(huán)戊二烯基)乙基鋯，一氯二(環(huán)戊二烯基)環(huán)己基鋯，一氯二(環(huán)戊二烯基)苯基鋯，一氯二(環(huán)戊二烯基)苯甲基鋯，一氫化一氯二(環(huán)戊二烯基)鋯，一氫化二(環(huán)戊二烯基)甲基鋯，二(環(huán)戊二烯基)二甲基鋯，二(環(huán)戊二烯基)二苯基鋯，二(環(huán)戊二烯基)二苯甲基鋯，氯化甲氧基二(環(huán)戊二烯基)鋯，氯化乙氧基二(環(huán)戊二烯基)鋯，二(甲烷磺酸基)二(環(huán)戊二烯)鋯，二(對甲苯磺酸基)二(環(huán)戊二烯基)鋯，二(三氟甲烷磺酸基)二(環(huán)戊二烯基)鋯，二氯二(甲基環(huán)戊二烯基)鋯，二氯二(二甲基環(huán)戊二烯基)鋯，二氯化二(二甲基環(huán)戊二烯基)鋯，氯化乙氧基二(二甲基環(huán)戊二烯基)鋯，二(三氟甲烷磺酸基)二(二甲基環(huán)戊二烯基)鋯，二氯二(乙基環(huán)戊二烯基)鋯，二氯二(甲基乙基環(huán)戊二烯基)鋯，二氯二(丙基環(huán)戊二烯基)鋯，二氯二(甲基丙基環(huán)戊二烯基)鋯，二氯二(丁基環(huán)戊二烯基)鋯，二氯二(甲基丁基環(huán)戊二烯)鋯，二(甲烷磺酸基)二(甲基丁基環(huán)戊二烯基)鋯，二氯二(三甲基環(huán)戊二烯基)鋯，二氯二(四甲基環(huán)戊二烯基)鋯，二氯二(五甲基環(huán)戊二烯)鋯，二氯二(己基環(huán)戊二烯基)鋯，二氯二(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)鋯，二氯二茚基鋯，二溴二茚基鋯，二(對甲苯磺酸基)二(茚基)鋯，二氯二(4，5，6，7-四氫茚基)鋯，二氯二(芴基)鋯，二氯亞乙基二(茚基)鋯，二溴亞乙基二(茚基)鋯，亞乙基二(茚基)二甲基鋯，亞乙基二(茚基)二苯基鋯，一氯亞乙基二(茚基0甲基鋯，二(甲烷磺酸基)亞乙基二(茚基)鋯，二(對甲苯磺酸基)亞乙基二(茚基)鋯，二(三氟甲烷磺酸基)亞乙基二(茚基)鋯，二氯亞乙基二(4，5，6，7-四氫茚基)鋯，二氯異亞丙基(環(huán)戊二烯基-芴基)鋯，
二氯異亞丙基(環(huán)戊二烯基-甲基環(huán)戊二烯基)鋯，二氯二甲基亞甲硅基二(環(huán)戊二烯)鋯，二氯二甲基亞甲硅烷基二(甲基環(huán)戊二烯基)鋯，二氯二甲基亞甲硅烷基二(二甲基環(huán)戊二烯基)鋯，二氯二甲基亞甲硅烷基二(三甲基環(huán)戊二烯基)鋯，二氯二甲基亞甲硅烷基二(茚基)鋯，二氯二甲基亞甲硅烷基二(2-甲基茚基)鋯，二氯二甲基亞甲硅烷基二(2-甲基，4-異亞丙基)鋯，二氯二甲基亞甲硅烷基二(2，4，7-三甲基茚基)鋯，二(三氟甲烷磺酸基)二甲基亞甲硅烷基二(茚基)鋯，二氯二甲基亞甲硅基二(4，5，6，7-四氫茚基)鋯，二氯二甲基亞甲硅烷基(環(huán)戊二烯-芴基)鋯，二氯二苯基亞甲硅烷基二(茚基)鋯，二氯二苯基亞甲硅烷基二(2-甲基，4-異亞丙基茚基)鋯，二氯二苯基亞甲硅烷基二(2，4，7-三甲基茚基)鋯，二氯甲基苯基亞甲硅烷基二(茚基)鋯等。
在上述實(shí)施例中，環(huán)戊二烯基環(huán)的二取代異構(gòu)體包括1，2-和1，3-取代異構(gòu)體，三取代體包括1，2，3-和1，2，4-取代異構(gòu)體。所述烷基如丙基、丁基之類包括其正-、異-、仲-、叔-異構(gòu)體等。
上述鋯化合物中的鋯被鈦或鉿所取代的化合物，也可用作所述金屬茂化合物。
在本發(fā)明中，所述金屬茂化合物(A)，優(yōu)選是采用具有一個配體含有至少兩個環(huán)戊二烯基骨架的鋯化合物，具有一個配體含有兩個環(huán)戊二烯基骨架的鋯化合物是特別優(yōu)選采用的。
這些金屬茂化合物可以單獨(dú)采用，也可兩種或多種結(jié)合一起使用。
所述有機(jī)鋁氧化合物(B-1)，可以傳統(tǒng)已知的可溶于苯中的鋁氧烷，或者可為如JP-A No.2-276807所述的不溶于苯中的有機(jī)鋁氧化合物。
上述的鋁氧烷，舉例來說，可按照下述方法制備得到。
(1)一種鋁化合物如三烷基鋁之類加入到含有一種具有吸收水的化合物或具有結(jié)晶水的鹽的烴懸浮液中，例如，水合氯化鎂、水合硫酸銅、水合硫酸鋁、水合硫酸鎳、水合氯化鈰(III)等類似的懸浮液，使它們進(jìn)行反應(yīng)。
關(guān)于此處所采用的烴，烴溶劑可以采用芳烴，如苯、甲苯、二甲苯、異丙基苯之類；可以采用脂肪烴，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷、十八烷之類；可以采用脂環(huán)烴，如環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)辛烷、甲基環(huán)戊烷之類；可以采用石油餾分，如汽油、煤油、輕油之類，或鹵化物(例如，氯化物、溴化物之類)，上述的芳烴、脂肪烴和脂環(huán)烴等，都可采用。在這些物質(zhì)中，特別地，芳烴是優(yōu)選采用的。
(2)水、冰或水蒸氣可以在如苯、甲苯、乙醚、四氫呋喃之類的介質(zhì)中，直接與有機(jī)鋁化合物如三烷基鋁進(jìn)行反應(yīng)。
(3)有機(jī)錫氧化物如二甲基錫氧化物、二丁基錫氧化物等可在如癸烷、苯、甲苯等介質(zhì)中，與有機(jī)鋁化合物如三烷基鋁進(jìn)行反應(yīng)。
這種鋁氧烷可含有少量的有機(jī)金屬組分。而且，溶劑或未反應(yīng)的有機(jī)鋁化合物，在重新溶解于溶劑之前，還可通過蒸餾從所回收的鋁氧烷溶液中除去。
關(guān)于用于制備鋁氧烷方法中的有機(jī)鋁化合物，具體給出為下述以有機(jī)鋁化合物(B-2)所述的那些化合物，它們也可結(jié)合一起使用。
在這些物質(zhì)中，三烷基鋁和三環(huán)烷基鋁是特別優(yōu)選的。
在用于本發(fā)明的不溶于苯的有機(jī)鋁氧化合物中，在60℃下溶解于苯中的鋁組分的數(shù)量，以鋁原子計(jì)，為10％或10％以下，優(yōu)選為5％或5％以下，特別優(yōu)選為2％或2％以下，且所述組分是不溶于苯或難溶于苯中的。
這類有機(jī)鋁氧化合物在苯中的溶解度是按下述方法得到的。以鋁計(jì)100mg原子的有機(jī)鋁氧化合物，懸浮在100ml苯中，然后，在攪拌下于60℃混合6小時(shí)，之后，采用配帶有夾套的由G-5玻璃制成的過濾器在加熱下于60℃進(jìn)行過濾，分離在過濾器上的固體部分，采用50ml 60℃的苯洗滌四次，之后，測量存在于全部濾出物中Al原子的數(shù)量(x mmol)，從而測得溶解度(x％)。
這些有機(jī)鋁氧化合物(B-1)可以單獨(dú)使用，也可兩種或多種結(jié)合一起使用。(有機(jī)鋁化合物(B-2))所述有機(jī)鋁化合物(B-2)，舉例來說，可用下述通式(iii)表示R1nAlX3-n(iii)(其中，R1表示具有1-12個碳原子的烴基，X表示一個鹵素原子或一個氫原子，n為1-3)在上述通式(iii)中，R1表示一個具有1-12個碳原子的烴基，例如，烷基，環(huán)烷基或芳基，具體地說，甲基、乙基、正丙基、異丙基、異丁基、戊基、己基、辛基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基、甲苯基等。
關(guān)于這類有機(jī)化合物(B-2)，具體可以給出的實(shí)例有三烷基鋁，如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁、三2-乙基己基鋁之類；烯基鋁如異戊二烯基鋁之類，二烷基鋁鹵化物如氯化二甲基鋁、氯化二乙基鋁、氯化二異丙基鋁、氯化二異丁基鋁、溴化二甲基鋁之類；烷基鋁倍半鹵化物，如倍半氯化甲基鋁、倍半氯化乙基鋁、倍半氯化異丙基鋁、倍半氯化丁基鋁、倍半溴化乙基鋁之類；烷基鋁二鹵化物，如二氯甲基鋁、二氯乙基鋁、二氯異丙基鋁、二溴乙基鋁之類；烷基鋁氫化物，如氫化二乙基鋁、氫化二異丁基鋁之類，等等。
關(guān)于所述有機(jī)鋁化合物(B-2)，也可采用下述通式(iv)的化合物。
R1nAlY3-n(iv)(R1定義如上所述，Y表示一個-OR2基團(tuán)、-OSiR33基團(tuán)、-OAlR42基團(tuán)、-NR52基團(tuán)、-SiR63基團(tuán)或-N(R7)AlR82基團(tuán)，n為1-2，R2、R3、R4和R8表示一個甲基、乙基、異丙基、異丁基、環(huán)己基、苯基之類，R5表示一個氫原子、甲基、乙基、異丙基、苯基、三甲基甲硅烷基之類，R6和R7表示一個甲基、乙基或其類似基團(tuán)。)具體地說，可以給出下述化合物。(1)化合物R1nAl(OR2)3-n，例如，甲氧基二甲基鋁、乙氧基二乙基鋁、甲氧基二異丁基鋁之類，(2)化合物R1nAl(OSiR33)3-n，例如，Et2Al(OSiMe3)，(iso-Bu)2Al(OSiMe3)，(iso-Bu)2Al(OSiEt3)之類，(3)化合物R1nAl(OAlR42)3-n，例如，Et2AlOAlEt2，(iso-Bu)2AlOAl(iso-Bu)2之類，(4)化合物R1nAl(NR52)3-n，例如，Me2AlNEt2，Et2AlNHMe，Me2AlNHEt，Et2AlN(SiMe3)2，(iso-Bu)2AlN(SiMe3)2之類，(5)化合物R1nAl(SiR63)3-n，例如，(iso-Bu)2AlSiMe3之類，(6)化合物R1nAl(N(R7)AlR82)3-n，例如，Et2AlN(Me)AlEt2，(iso-Bu)2AlN(Et)Al(iso-Bu)2等。
在這些化合物中，三烷基鋁是優(yōu)選的，三異丁基鋁是特別優(yōu)選的。
這些有機(jī)鋁氧化合物(B-2)可以單獨(dú)使用，也可兩種或多種結(jié)合一起使用。(化合物(B-3)通過與金屬茂化合物(A)反應(yīng)形成離子對)關(guān)于可與所述金屬茂化合物(A)反應(yīng)形成一種離子對的化合物(B-3)，可以給出的實(shí)例有路易斯酸、離子化合物和碳硼烷，如JP-ANo.1-501950、1-502036、3-179005、3-179006、3-207703和3-207704以及USP-5321106等中所述。
關(guān)于所述路易斯酸，可以列出的實(shí)例有三苯基硼、三(4-氟苯基)硼、三(對甲苯基)硼、三(鄰甲苯基)硼、三(3，5-二甲基苯基)硼、三(五氟苯基)硼、MgCl2、Al2O3、SiO2-Al2O3等。
關(guān)于所述離子化合物，可以列出的實(shí)例有四(五氟苯基)硼酸三苯基碳翁、四(五氟苯基)硼酸三正丁基銨、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺、四(五氟苯基)硼酸ferrosenium等。
關(guān)于所述碳硼烷化合物，可以列出的實(shí)例有十二碳硼烷、1-碳并十硼烷、(1-碳并十二碳)硼酸二正丁基銨、(7，8-二碳并十)硼酸三正丁基銨、(三(十氫化)-7-碳并十)硼酸正丁基銨等。(As thecarborane compound，dodecaborane，1-carbaundecaborane，bisn-butylammonium(1-carbedodeca)borate，tri n-butylammonium(7，8-dicarbaundeca)borate，tri n-butylammonium(tridecahydride-7-carbaundeca)borate and the like are listed.)這些化合物(B-3)可以單獨(dú)使用，也可兩種或多種結(jié)合一起使用。
在本發(fā)明中，至于組分(B)，是使用至少一種選自上述組分(B-1)、(B-2)和(B-3)的化合物，這些化合物也可適當(dāng)?shù)亟Y(jié)合使用。在這些化合物中，優(yōu)選是使用至少(B-1)或(B-3)作為組分(B)。(粒狀載體)在本發(fā)明中，所述金屬茂化合物(A)和如上所述的組分(B)，是與一種粒狀載體進(jìn)行接觸，使所述粒狀載體負(fù)載所述金屬茂化合物(A)和助催化劑組分(B)，以用作一種金屬茂基負(fù)載催化劑(固體催化劑)。
至于所述粒狀載體，是采用具有微粒直徑為10-300微米的粒狀或精細(xì)微粒固體，優(yōu)選直徑為20-200微米。這種粒狀載體的比表面積通常為50-1000m2/g且其孔容為0.3-2.5cm3/g，是所希望的。
至于這種粒狀載體，多孔無機(jī)氧化物是優(yōu)選采用的，具體地說，是采用SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2等，或者是含有這些化合物的混合物或組合物，舉例來說，SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5SiO2-Cr2O3、SiO2-TiO2-MgO等。在這些物質(zhì)中，那些主要由SiO2和/或Al2O3組成的物質(zhì)。
上述無機(jī)氧化物可能含有少量的碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、氧化物組分，如Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)2、Al(NO3)3、Na2O、K2O、Li2O等。
關(guān)于所述粒狀載體，也可采用一種有機(jī)化合物，舉例來說，由采用具有2-14個碳原子如乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等作為主要組分制備得到的(共)聚合物，或者是由采用乙烯基環(huán)己烷或苯乙烯制備得到的聚合物或共聚物，可以采用。
使所述粒狀載體與上述催化劑組分在通常為-50至150℃的溫度下進(jìn)行接觸是所希望的，優(yōu)選是在-20至120℃溫度下進(jìn)行，接觸時(shí)間為1分鐘至50小時(shí)，優(yōu)選為10分鐘至25小時(shí)。
在如上所述制備得到的固體催化劑中，希望地，所述金屬茂化合物(A)，以過渡金屬原子計(jì)，每克所述粒狀載體其負(fù)載量為5×10-6-5×10-4克原子，優(yōu)選為10-5-2×10-4克原子，而組分(B)，以鋁原子或硼原子計(jì)，每克所述粒狀載體其負(fù)載量為10-3-5×10-2克原子，優(yōu)選為2×10-3-2×10-2。
此外，在本發(fā)明中，如上所述的固體催化劑，可原樣地用于聚合反應(yīng)之中，盡管如此，但是，一種烯烴可在所述固體催化劑上進(jìn)行預(yù)聚合，以形成一種預(yù)聚合催化劑以供使用。如果是采用預(yù)聚合催化劑，則在共聚反應(yīng)中制備得到的精細(xì)粉末的數(shù)量會很小，就會制備得到一種微粒性能良好的聚烯烴組合物，例如，一種線性低密度聚乙烯組合物。
在本發(fā)明中，所希望的，固體催化劑或預(yù)聚合催化劑的用量為10-8-10-3克原子/升，特別地，為10-7-10-4克原子/升，以過渡金屬/升(聚合容積)。
如果采用預(yù)聚合催化劑，則組分(B)可以采用，也可以不采用，盡管如此，如果需要，可以采用的數(shù)量，可使得在所述聚合反應(yīng)體系組分(B)中的鋁或硼與過渡金屬的原子比(Al或B/過渡金屬)為5-300，優(yōu)選為10-200，更優(yōu)選為15-150。
按照本發(fā)明，可以獲得一種具有窄組成分布和窄分子量分布的聚烯烴組合物，例如，具有窄組成分布和窄分子量分布的LLDPE。而且，反應(yīng)器中的薄片可以得到抑制，可以穩(wěn)定高產(chǎn)率地制備如LLDPE組合物之類的聚烯烴組合物。
在如圖1所示的具有兩個流化床反應(yīng)器的聚合反應(yīng)裝置的第一流化床反應(yīng)器和第二流化床反應(yīng)器中，乙烯和1-己烯進(jìn)行共聚反應(yīng)。向第一流化床反應(yīng)器中輸入一種由鋯茂和甲基鋁氧烷所組成的催化劑體系。在第一流化床反應(yīng)器中獲得的共聚物，與伴隨氣體一起，經(jīng)由運(yùn)送管道(圖1中的運(yùn)送管道25)輸入到第二流化床反應(yīng)器中。對于第二流化床反應(yīng)器中的聚合反應(yīng)，它是在有第一流化床反應(yīng)器中獲得的共聚物存在中進(jìn)行的。
所述聚合反應(yīng)是在如圖1所示所述聚合反應(yīng)容器達(dá)到平衡狀態(tài)之后連續(xù)地進(jìn)行的。1-己烯的進(jìn)料量經(jīng)合適地控制，從而可獲得具有如表1所示密度的共聚物。
關(guān)于所述飽和脂肪烴，是采用異戊烷。異戊烷從進(jìn)料管道(圖1中進(jìn)料管道12)，輸入到第一流化床反應(yīng)器，進(jìn)料量經(jīng)調(diào)節(jié)以控制第一流化床反應(yīng)器中異戊烷的濃度。
異戊烷從第一流化床反應(yīng)器，經(jīng)由運(yùn)送管道(圖1中運(yùn)送管道25)輸入到第二流化床反應(yīng)器中，當(dāng)然，異戊烷也可從所述進(jìn)料管道(圖1中進(jìn)料管道22)直接輸入。在第二流化床反應(yīng)器中的異戊烷濃度，是通過調(diào)節(jié)從所述進(jìn)料管道輸入的異戊烷的數(shù)量實(shí)現(xiàn)控制的。
在對比例1中，異戊烷沒有輸入到所述第一流化床反應(yīng)器和所述第二流化床反應(yīng)器，而且，異戊烷也沒有輸入到所述運(yùn)送管道中。在對比例2中，異戊烷沒有輸入到所述運(yùn)送管道中。
對所得到的LLDPE組合物進(jìn)行測量，得到如表1所示的物理性能。在該表中，熔體指數(shù)是按照ASTM D 1238在負(fù)載為2.16kg于190℃測量得到。密度是按照ASTM D 150E測量得到的。至于NNI(NonNewtonian Index)，畫出100℃的熔體流動曲線，則可得到剪切應(yīng)力為2.4×106dyn/cm2的剪切速度r2與剪切應(yīng)力為0.4×106dyn/cm2的剪切速度r1的比值(r2/r1)。較小的剪切比表明所述共聚物組合物具有較窄的分子量分布。
在實(shí)施例1-4中，即使所述操作連續(xù)進(jìn)行30天也沒有片狀物出現(xiàn)，長時(shí)間地進(jìn)行操作是可能的。另一方面，在對比例1中，在連續(xù)操作10天的固體-氣體分離器(圖1中固體-氣體分離器31)就出現(xiàn)片狀物，且其運(yùn)送效率變低，因此，需要終止操作對其進(jìn)行清掃。
從實(shí)施例2-4與對比例1和與實(shí)施例1的比較，和實(shí)施例5與對比例2的比較，可以知道，通過控制第二階段反應(yīng)器中飽和脂肪烴濃度(C2)與第一階段反應(yīng)器中飽和脂肪烴濃度(C1)的比值(C2/C1)在本發(fā)明規(guī)定的范圍之內(nèi)，就可獲得具有窄分子量分布的聚烯烴組合物。
表1

權(quán)利要求
1.一種聚烯烴組合物的制備方法，它包括采用至少兩個氣相流化床反應(yīng)器，在一種過渡金屬化合物催化劑存在下，共聚合至少選自乙烯和具有3-20個碳原子的α-烯烴的兩種烯烴，其中，在第二或在后階段反應(yīng)器的共聚合反應(yīng)是在在先階段制備得到的共聚物存在下進(jìn)行的，其特征在于在每個反應(yīng)器中都存在有一種飽和脂肪烴，其濃度為0.1-30mol％，且第二階段反應(yīng)器中的飽和脂肪烴的濃度(C2)與第一階段反應(yīng)器飽和脂肪烴的濃度(C1)的比值(C2/C1)為0.13或0.13以上。
2.權(quán)利要求1所述的聚烯烴組合物的制備方法，其中，一種具有2-10個碳原子的脂肪烴引入到每個反應(yīng)器的流化床中，使得其在反應(yīng)器中的濃度范圍為0.1-20mol％，且第二階段反應(yīng)器中飽和脂肪烴的濃度(C2)與第一階段反應(yīng)器中飽和脂肪烴的濃度(C1)的比值(C2/C1)為0.13或0.13以上，而且乙烯和具有3-20個碳原子的α-烯烴是在茂金屬基負(fù)載催化劑存在下進(jìn)行共聚合，以制備得到線性低密度聚乙烯組合物。
3.權(quán)利要求1所述的聚烯烴組合物的制備方法，其中，在一個反應(yīng)器中制備一種具有熔體指數(shù)范圍為0.01-50g/10min和密度范圍在0.860-0.950g/cm3的較高分子量的聚乙烯，和在另一個反應(yīng)器中制備一種具有熔體指數(shù)范圍為0.5-3000g/10min.和密度范圍在0.900-0.975g/cm3的聚乙烯，從而得到一種組合物，其中較高分子量的聚乙烯與較低分子量的聚乙烯的重量比范圍為30∶70-80∶20。
4.權(quán)利要求1所述聚烯烴組合物的制備方法，其中，在第一階段反應(yīng)器中制備一種具有熔體指數(shù)范圍為0.01-50g/10min和密度范圍在0.860-0.950g/cm3的較高分子量的聚乙烯，和在第二階段反應(yīng)器中制備一種具有熔體指數(shù)范圍為0.5-3000g/10min.和密度范圍在0.900-0.975g/cm3的聚乙烯，從而得到一種組合物，其中較高分子量的聚乙烯與較低分子量的聚乙烯的重量比范圍為30∶70-80∶20。
5.權(quán)利要求1-4任一所述聚烯烴組合物的制備方法，其中，共聚合反應(yīng)是在含有聚合單體和存在于第一階段反應(yīng)器的流化床中所述飽和脂肪烴的混合氣體的露點(diǎn)溫度至高于該露點(diǎn)5℃的溫度之間進(jìn)行的。
6.權(quán)利要求1-5任一所述聚烯烴組合物的制備方法，其中，第二階段反應(yīng)器的飽和脂肪烴的濃度C2與第一階段反應(yīng)器的飽和脂肪烴的濃度C1的比值(C2/C1)范圍為0.13-20。
7.權(quán)利要求1-5任一所述聚烯烴組合物的制備方法，共聚反應(yīng)是在控制一個反應(yīng)器中混合氣體中飽和脂肪烴的濃度高于在先階段反應(yīng)器中混合氣體中飽和脂肪烴的濃度時(shí)進(jìn)行的。
8.一種聚烯烴組合物的制備方法，包括采用至少兩個氣相流化床反應(yīng)器聚合或共聚合至少一種選自乙烯和具有3-20個碳原子的α-烯烴，其中，一種飽和脂肪烴允許存在于用來運(yùn)送從在先階段流化床反應(yīng)器流出的聚合物顆粒到隨后階段流化床反應(yīng)器的運(yùn)送管道之中，在相應(yīng)運(yùn)送管道中飽和脂肪烴的濃度范圍為0.1-30mol％。
9.權(quán)利要求8所述的制備聚烯烴組合物的方法，其中，所述飽和脂肪烴的全部或部分是輸入到流化床反應(yīng)器中，并與聚合物顆粒一起輸入到一個運(yùn)送管道之中。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制備具有窄組成分布和窄分子量分布的聚烯烴組合物的方法，其特征在于當(dāng)它采用至少兩個氣相流化床反應(yīng)器在一種過渡金屬化合物催化劑存在下共聚合至少兩種烯烴時(shí)，在每個反應(yīng)器中存在有濃度為0.1－30mol％的一種飽和脂肪烴，且第二階段反應(yīng)器中的飽和脂肪烴的濃度(C
文檔編號C08F210/16GK1404491SQ01800701
公開日2003年3月19日 申請日期2001年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月31日
發(fā)明者阿部真二, 荒瀨智洋, 大谷悟, 松田正太郎 申請人:三井化學(xué)株式會社