專利名稱：聚烯烴的生產(chǎn)方法和氣相聚合設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)聚烯烴類尤其丙烯嵌段共聚物的方法，并涉及生產(chǎn)方法及其氣相聚合設(shè)備，其中烯烴在一種烯烴聚合催化劑存在下以氣相聚合方式進行聚合，防止反應(yīng)器內(nèi)生成的聚合物的淀積，并防止其長大為異常的結(jié)塊或聚結(jié)物，從而能保證長期、連續(xù)和平穩(wěn)的生產(chǎn)高級聚烯烴。
背景技術(shù)：
對于聚烯烴如聚丙烯及丙烯嵌段共聚物的生產(chǎn)，為使齊格勒-納塔催化劑活性高及立體定向性高，已對其進行了改進，而且隨著所產(chǎn)聚合物立體定向性的提高，單位所用催化劑的生產(chǎn)聚合物的能力也大為提高。為此，現(xiàn)已可能減少金屬含量，如形成聚合物的衍生為催化劑的過渡金屬含量，和減少其無定形聚丙烯含量。因此，對于聚合物生產(chǎn)方法，現(xiàn)在越來越流行氣相聚合方式，而不是常規(guī)的溶液聚合、漿液聚合及本體聚合，因為氣相聚合不需溶劑回收及提純，有利于單體回收及聚合物干燥，而且可實現(xiàn)產(chǎn)品的多樣化。
例如生產(chǎn)丙烯嵌段共聚物，采用二段法，包括在前段聚合反應(yīng)器內(nèi)生成丙烯的結(jié)晶勻聚物或共聚物，然后在后段聚合反應(yīng)器中由丙烯與其它諸如乙烯的α-烯烴生成橡膠狀無規(guī)共聚物。所生成的這種丙烯嵌段共聚物組合物具有結(jié)晶聚丙烯本身所固有的高機械強度、良好韌性及良好的耐熱性，而且也具有橡膠狀無規(guī)共聚物本身所固有的高沖擊強度，尤其較高的低溫沖擊強度。因此，它們廣泛用于汽車零件，包括外部構(gòu)件諸如減震器及內(nèi)部構(gòu)件諸如內(nèi)部翼片及通道，以及用于容器，板件等等方面。
因此，這種氣相聚烯烴生產(chǎn)方法是一種極好的工藝。但對于氣相方法，生成的聚合物在任何類型有氣相的流化床或攪動流化床的聚合反應(yīng)器中都被分隔在粉末相及氣相中，因此，反應(yīng)器內(nèi)的聚合物不能被充分流化、攪拌及使之均勻。因此，與溶液聚合或漿液聚合方法生成的聚合物相比，氣相聚合方法對生成的聚合物的攪拌及均一通常都不能令人滿意。尤其，對于生產(chǎn)上述丙烯嵌段共聚物的氣相聚合方法，在第二段無規(guī)共聚反應(yīng)器中生成的橡膠狀共聚物有粘性，而且該聚合物及共聚物顆粒通常結(jié)塊或聚集，并常沉積于反應(yīng)器壁和反應(yīng)器內(nèi)的攪拌漿葉上。
聚合物沉積物會干擾反應(yīng)器內(nèi)平穩(wěn)、長期的連續(xù)聚合，另外又會使所生成的聚合物分子量過度增大，而且在這種情況下，反應(yīng)器內(nèi)聚合物還可能常常膠凝。結(jié)果使成品聚合物成型制品品質(zhì)低下。還有另一個問題，即少量聚合物聚結(jié)，沉積在反應(yīng)器壁上，常常阻塞聚合物粉末管路。此外，它們還會阻塞單體冷卻管路上的過濾器。由于這些原因，成品聚合物成型制品品質(zhì)惡化還產(chǎn)生下述后果。沉積在反應(yīng)器壁上的聚合物長時間停留于聚合管路中，并膠凝為不熔或難熔的物質(zhì)。使管路內(nèi)形成聚合物的成型制品的外觀變差，而且會成為成型制品斷裂的起始點。最后，使成型制品的物理性能及商業(yè)價值均降低很多。
因此，在生產(chǎn)聚烯烴尤其丙烯嵌段共聚物的過程中，必須防止聚合物的沉積及結(jié)塊。為此，日本專利公開151713/1981及213012/1983披露了一種對聚合體系添加烷氧基鋁化合物的方法。但如果其中添加量不大，烷氧基鋁化合物就沒有效。由于其中生成的聚合物的鋁含量增加，這種方法對氣相聚合不利。
日本專利公開69821/1986披露了一種利用高立體定向性聚合催化劑的方法，其中按每克催化劑中的鋁計，對無規(guī)共聚體系中加入0.001到1摩爾的一種有活性氫的化合物。但是，它所披露的這種方法屬于間歇聚合，而不是連續(xù)聚合。該公開說明書介紹了對無規(guī)共聚體系加入有活性氫的化合物的一種具體方式，并說所生成的聚合物的堆積密度高。但是，其中沒有涉及有關(guān)防止反應(yīng)器內(nèi)聚合物沉積的問題。這當(dāng)然是由于其中使用間歇聚合方法生產(chǎn)均一聚合物的緣故。
另一方面，日本專利公開225613/1988，296313/1992，296314/1992及71415/1999均涉及氣相聚合，并具體披露了怎樣將醇加入到單體冷卻管路中，以及怎樣將其加入到連接生產(chǎn)結(jié)晶聚丙烯的聚合反應(yīng)器和生產(chǎn)丙烯無規(guī)共聚物的聚合反應(yīng)器的聚合物輸送管線中。但是，其中沒有直接將烯烴聚合催化劑活性抑制劑加入聚合反應(yīng)器中。在所披露的方法中，催化劑活性抑制劑是通過將其加入聚合物粉末管路或單體管路中而加至聚合體系中的，從而提高所生成的聚合物的分散能力。但無論怎樣，其中最后還是將該催化劑活性抑制劑加入了聚合反應(yīng)器中，而且這種方法也還好。
日本專利公開71415/1999，披露了在連接前段及后段兩個反應(yīng)器的管路上加入并計量含17重量％異丙醇的庚烷溶液的實施例。其中，還披露了對后段反應(yīng)器直接加入并計量同樣溶液的對照實施例。在這些實施例及對照例中，對該體系操作3周后進行了彼此比較。他們指出，在該方法實施例后段反應(yīng)器內(nèi)粉末床中所見到的結(jié)塊及聚結(jié)物數(shù)量降低為對照例內(nèi)所見的35-45％；而反應(yīng)器壁和擋板上的薄膜及沉積物量降低為對照例中的25-35％。
對于這種效應(yīng)，在某種程度上常規(guī)改良方法也可得出好結(jié)果。日本專利公開71415/1999，定量地評估了減少聚合物結(jié)塊、聚結(jié)物和沉積物的這種效應(yīng)。然而，盡管其中對所披露的方法有某種程度的改進，但顯然，它對減少聚合物結(jié)塊、聚結(jié)和沉積的作用是有限的，而且也并不總能令人滿意。因此，與所用聚合反應(yīng)器的類型和所用聚合的條件相關(guān)，在該方法中形成并沉積于反應(yīng)器壁和攪拌漿葉上的聚合物結(jié)快和聚結(jié)物不可忽略，因此常常堵塞聚合物導(dǎo)出管路。這個與方法相關(guān)的問題必須解決。
本發(fā)明要解決涉及與上述技術(shù)相關(guān)的問題，其目的在于提供一種在烯烴聚合催化劑存在下通過連續(xù)氣相聚合生產(chǎn)聚烯烴的方法，和提供一種用于這種方法而不會出現(xiàn)氣相聚合中不均勻性問題的氣相聚合的設(shè)備。具體地說，在本發(fā)明氣相聚烯烴生產(chǎn)方法中，生成的(共)聚合物不形成結(jié)塊和聚結(jié)物，不會沉積在反應(yīng)器壁和攪拌漿葉上，并可防止其中形成異常反應(yīng)產(chǎn)物及大顆粒。因此，這種方法中的過濾器及管路都不被堵塞，而且這種方法能保證平穩(wěn)、長期的連續(xù)聚合，而沒有異常聚合使生成的聚合物品質(zhì)降低。

發(fā)明內(nèi)容
為達到上述目的，本發(fā)明人仔細研究了聚合體系中加入催化劑活性抑制劑的方式與反應(yīng)器內(nèi)及攪拌漿葉上聚烯烴聚合物沉積以及異常聚合物形成結(jié)塊及聚結(jié)間的關(guān)系。結(jié)果，我們發(fā)現(xiàn)，向聚合體系加入催化劑活性抑制劑的方式，對反應(yīng)器內(nèi)及攪拌漿葉上聚烯烴聚合物的沉積以及異常聚合物形成結(jié)塊及聚結(jié)物均有明顯影響，因而常常降低了對聚合物的生產(chǎn)能力和惡化了聚合物品質(zhì)。根據(jù)這些發(fā)現(xiàn)，我們完成了本發(fā)明。
具體地說，本發(fā)明提供下述(1)一種在烯烴聚合催化劑存在下，通過連續(xù)氣相聚合生產(chǎn)聚烯烴的方法，其特征在于將一種催化劑活性抑制劑加至聚合反應(yīng)器氣相中，并通過其側(cè)壁加至粉末相中。
(2)、上述(1)生產(chǎn)聚烯烴的方法，其中催化劑活性抑制劑是通過聚合反應(yīng)器側(cè)壁上的許多孔口而加入粉末相中。
(3)、上述(1)或(2)的生產(chǎn)聚烯烴的方法，其中在聚合反應(yīng)器上下兩個部分的側(cè)壁上，有許多沿側(cè)壁周邊方向彼此相互間隔的孔口，通過這些孔口將催化劑活性抑制劑加入粉末相中。
(4)、上述(1)-(3)任一項中生產(chǎn)聚烯烴的方法，其中加入聚合反應(yīng)器中的催化劑活性抑制劑量，按每千克生成的聚烯烴計，在0.001-5克范圍，和加入反應(yīng)器氣相和加入粉末相的催化劑活性抑制劑的數(shù)量比，按重量計，在95/5-10/90之間。
(5)、上述(1)至(4)任一項的生產(chǎn)聚烯烴的方法，其中催化劑活性抑制劑是與一種載體流一起被加入聚合反應(yīng)器的。
(6)、上述(1)至(5)中任一項的生產(chǎn)聚烯烴的方法，其中催化劑活性抑制劑為選自醇類、酚類、羧酸類、磺酸類、胺類、酰胺類、酯類、醚類、膦類、水、一氧化碳和二氧化碳中的至少一種。
(7)、上述(1)至(6)任一項的生產(chǎn)聚烯烴的方法，其中催化劑活性抑制劑是一種含活性氫的化合物。
(8)、上述(1)至(7)任一項的生產(chǎn)聚烯烴的方法，它包括在第一聚合反應(yīng)器中，生產(chǎn)丙烯勻聚物的結(jié)晶聚丙烯或含至多5重量％另外的α-烯烴的丙烯共聚物的結(jié)晶聚丙烯，和在第二聚合反應(yīng)器中，在結(jié)晶聚丙烯存在下，由丙烯與不同于丙烯的一種α-烯烴的無規(guī)共聚，生產(chǎn)一種丙烯嵌段共聚物，其中在第二聚合反應(yīng)器中加入了催化劑活性抑制劑。
(9)、一種用于聚烯烴的氣相聚合設(shè)備，它包括單體供料管線，聚合物卸出管線、單體循環(huán)管線和任選帶有一種攪拌器的聚合反應(yīng)器，并且它還裝備有催化劑活性抑制劑的供料裝置，用于將催化劑活性抑制劑加入聚合反應(yīng)器的氣相和通過側(cè)壁加入粉末相。
(10)、用于上述(9)的聚烯烴的氣相聚合設(shè)備，其中該催化劑活性抑制劑的供料裝置有多個通向聚合反應(yīng)器中粉末相的出口，并沿反應(yīng)器側(cè)壁周邊方向彼此隔開。
附圖簡要說明

圖1是本發(fā)明聚烯烴生產(chǎn)設(shè)備的一個實施例的簡圖，其中參照數(shù)字如下1是前段聚合反應(yīng)器；2是后段聚合反應(yīng)器；3是前段聚合反應(yīng)器的攪拌器；4是后段聚合反應(yīng)器的攪拌器；5是裝在前段聚合反應(yīng)器上的循環(huán)管線；6是裝在后段聚合反應(yīng)器上的循環(huán)管線；7及8是過濾器；9及10是壓縮機；11及12是冷凝器；13及14是泵；15是單體供料管線；16是聚合物輸送管線；17是聚合物卸出管線；18是前段聚合反應(yīng)器中的粉末相；19是前段聚合反應(yīng)器中的氣相；20后段聚合反應(yīng)器中的粉末相；21是后段聚合反應(yīng)器中的氣相；及22是催化劑活性抑制劑供料管線。
實施本發(fā)明的最佳方式此下敘述本發(fā)明的實施方案。
本發(fā)明針對在烯烴聚合催化劑存在下以連續(xù)氣相聚合方式聚烯烴的一般生產(chǎn)。尤其，本發(fā)明對生產(chǎn)丙烯嵌段共聚物有利。對本發(fā)明用于聚烯烴生產(chǎn)的單體沒有具體限定，可包括例如α-烯烴，諸如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基戊烯-1、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯及1-癸烯。對這些α-烯烴可進行勻聚合或共聚合。如果需要，可使它們與其它任何可共聚的單體諸如醋酸乙烯酯及丙烯酸一起形成共聚物。
對本發(fā)明聚烯烴生產(chǎn)方法所用的烯烴聚合催化劑沒有具體限定，可以是任何一種已知的。此處可用的是用于普通氣相聚合的各類烯烴聚合催化劑，包括例如齊格勒-納塔催化劑，齊格勒-納塔催化劑含有由三價或四價的鹵化鈦或乙醇化物或烷氧基鈦鹵化物及氯化鎂或一種烷氧基鎂制備的固體催化劑組分，和固體催化劑，其中含例如帶環(huán)戊二烯基鈦、鋯或鉿化合物的茂金屬化合物的催化劑組分是被固定在載體上的。
該催化劑可與任何已知的助催化劑組合，例如，與有機鋁化合物如烷基鋁或鋁氧烷、離子絡(luò)合物、或路易斯酸、甚至與電子給予體組合。除催化劑外，聚合中還可使用電子給予化合物。
在本發(fā)明的氣相聚烯烴生產(chǎn)中，對所用氣相聚合反應(yīng)器沒有具體限定，可以是任何已知的一種。例如，可以是在Chemical Apparatus，Vol.41，pp.62-74，1999中所示的各種類型反應(yīng)器。此處所述具體使用的反應(yīng)器是流化床聚合反應(yīng)器(例如，日本專利公開234409/1992)，裝有攪拌器的直立聚合反應(yīng)器(例如，日本專利公開123487/1978及23258/1979)以及裝有攪拌器的臥式聚合反應(yīng)器(例如，日本專利公開223001/1988)。
此處所用聚合反應(yīng)器可以是單段或單室的反應(yīng)器、或也可以是兩段或更多段的反應(yīng)器。一般說來，在這種類型的氣相聚合反應(yīng)器體系中，固體催化劑和單體都是被連續(xù)加入聚合反應(yīng)器中，不過所生成的聚合物顆粒則連續(xù)地每隔一定時間或間歇地從體系中被卸出。聚合反應(yīng)器中的單體氣體經(jīng)引出，用外壓縮機或冷凝器進行液化，而液化的單體又被噴霧到聚合反應(yīng)器中。在此體系中，聚合熱是通過汽化潛熱除去。
尤其，本發(fā)明方法用兩個或更多個聚合反應(yīng)器生產(chǎn)聚烯烴有利，一般用二個聚合反應(yīng)器。二個反應(yīng)器中，或也就是說，在前段聚合反應(yīng)器及在后段聚合反應(yīng)器中，生成的是不同性能的的聚合物(共聚物)。例如，在前段聚合反應(yīng)器中生成的是結(jié)晶聚烯烴，而在后段聚合反應(yīng)器中在該結(jié)晶聚烯烴存在下生成的則是一種橡膠狀的無規(guī)共聚物。因此，在兩段聚合體系中獲得的是兩種聚烯烴的混合組合物。本發(fā)明則對此有利。
在兩段類型的聚合體系中，聚合方式包括產(chǎn)生不同分子量的聚烯烴的聚合、不同單體的(共)聚合、產(chǎn)生不同共聚組合物的共聚物的共聚合、產(chǎn)生不同結(jié)晶度的(共)聚合物的(共)聚合，以及它們的組合。在這種兩段聚合體系中可按照預(yù)定聚烯烴實行任何方式的聚合。
本發(fā)明的聚烯烴生產(chǎn)方法是用于在烯烴聚合催化劑存在下通過連續(xù)氣相聚合生產(chǎn)聚烯烴的。其中，將催化劑活性抑制劑加入聚合反應(yīng)器中以平穩(wěn)其中單體的聚合。本發(fā)明特征在于，催化劑活性抑制劑是在聚合反應(yīng)器內(nèi)指定的部位被加入的。
至于對聚合體系提供催化劑活性抑制劑的方式，常規(guī)建議有三種類型<1>、對聚合反應(yīng)器直接加入抑制劑方法、<2>、將抑制劑加至聚合物輸送管線的方法，通過輸送管線將前段聚合反應(yīng)器中生成的聚合物顆粒輸送至后段聚合反應(yīng)器中；<3>、將抑制劑加至單體循環(huán)管線的方法，從其中除去聚合反應(yīng)器中產(chǎn)生的聚合熱，如上所述。從形式上看，方法<2>及<3>中的供料方式不直接對聚合反應(yīng)器供料。在這兩種方法中，加入體系的催化劑活性抑制劑由于聚合物顆?；騿误w被稀釋，并使之均勻，但抑制劑確實是間接地被加入到聚合反應(yīng)器中的。
鑒于方法<2>及<3>所采用氣相聚合體系的結(jié)構(gòu)，方法<2>中，聚合物輸送管路中所加入的催化劑活性抑制劑是通過頂部引入聚合反應(yīng)器中的；而方法<3>中，單體循環(huán)管線中所加入的催化劑活性抑制劑是通過底部引入聚合反應(yīng)器中的。因此，如果將方法<2>和<3>組合一起，所得組合方法<4>會更好，因為催化劑活性抑制劑是通過二個部位加入聚合反應(yīng)器中的。
但是，由于我們研究的結(jié)果，本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，即使通過二個部位對聚合反應(yīng)器提供抑制劑的組合方法<4>，也仍然不能令人滿意，而且不能達到本發(fā)明的目的。盡管還不太明確，但可能是因為，這種方法對聚合反應(yīng)器提供的催化劑活性抑制劑的數(shù)量有限，達不到盡可能阻止反應(yīng)器內(nèi)催化劑聚合活性下降的程度，因此，很難統(tǒng)一催化劑活性抑制劑對聚合反應(yīng)器內(nèi)催化劑的作用，因為對反應(yīng)器提供的催化劑活性抑制劑與反應(yīng)器內(nèi)消耗的抑制劑是兩相抵消的。
基于這樣的認識，我們已進一步研究了怎樣才能更有效地利用氣相烯烴聚合中的催化劑活性抑制劑的問題，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，將抑制劑加入聚合反應(yīng)器中的氣相，同時通過反應(yīng)器側(cè)壁將其加入其中的粉末相，解決了反應(yīng)器內(nèi)聚合物沉積的問題，也解決了反應(yīng)器內(nèi)異常聚合物形成結(jié)塊和聚結(jié)的問題。尤其，我們發(fā)現(xiàn)，如果聚合反應(yīng)器中抑制劑的側(cè)壁供料是通過許多側(cè)壁孔口完成，優(yōu)選通過反應(yīng)器上部及下部的孔口，更優(yōu)選通過沿側(cè)壁周邊方向彼此隔開的孔口，則這樣將抑制劑加入反應(yīng)器中對解決這個問題會更為有效，不過這與所用聚合反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)相關(guān)。
催化劑活性抑制劑可選自醇類、酚類、羧酸類、磺酸類、胺類、酰胺類、酯類、醚類、膦類、水、一氧化碳和二氧化碳。更優(yōu)選的是，催化劑活性抑制劑是一種具有活性氫的化合物。
具有活性氫的化合物包括醇類如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、叔-丁醇、正-己醇；酚類諸如苯酚、甲酚、二甲苯酚；羧酸類諸如甲酸、乙酸、丙酸、安息香酸；磺酸諸如磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸；胺類諸如乙胺、異丙胺；和水。對于這些具有活性氫的化合物，更優(yōu)選是具有1至20碳原子的直鏈或支鏈醇類，優(yōu)選1到10碳原子的直鏈或支鏈的醇類，如甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇。這里可組合使用兩種或更多種催化劑活性抑制劑。
這種催化劑活性抑制劑可單獨加入聚合反應(yīng)器中，但也可與一種惰性烴溶劑的載體流一起加入，例如與單體如庚烷，或氫或氮。單體類優(yōu)選用作為該載體流，因為它們對冷卻聚合體系具有活性，而且能有效防止反應(yīng)器內(nèi)聚合物沉積。單體可以是新鮮的或用于除去聚合熱而循環(huán)的。
關(guān)于將其加入聚合反應(yīng)器的這種方式，最好通過噴嘴往其中噴入催化劑活性抑制劑霧滴，這樣可改進反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)物相的均勻性。抑制劑霧滴粒徑從10微米至5毫米，優(yōu)選50微米到2毫米。如果其粒度小于10微米，霧滴就會被單體攜帶進入反應(yīng)器；但如果大于5毫米，則它們不能充分汽化，因而不能產(chǎn)生本發(fā)明的效應(yīng)。
對聚合反應(yīng)器內(nèi)加入催化劑活性抑制劑的數(shù)量，要考慮到聚合物的產(chǎn)量和本發(fā)明的目的來確定，而且其數(shù)量會改變聚合反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)器內(nèi)設(shè)不設(shè)攪拌器、攪拌器類型、包括高度及直徑的有關(guān)反應(yīng)器和攪拌器的尺寸、反應(yīng)器內(nèi)聚合方式以及所用催化劑的類型，這取決于抑制劑類型。但一般說來，按每千克生成的聚烯烴計，催化劑活性抑制劑的數(shù)量可在0.001至5克間，優(yōu)選在0.005至1克之間，而按所用催化劑內(nèi)每克鋁計，可在0.001至10摩爾之間，優(yōu)選0.005至5摩爾之間。
在本發(fā)明中，很重要之處在于，把聚合催化劑活性抑制劑如醇注至聚合反應(yīng)器的特定部位。具體地說，將抑制劑通過連續(xù)氣相聚合管線加入聚合反應(yīng)器的氣相，并通過其側(cè)壁加入到反應(yīng)器粉末相。換句話說，必須通過聚合反應(yīng)器上至少二個位點加入這種催化劑活性抑制劑。這里所說的聚合反應(yīng)器側(cè)壁指的是構(gòu)成反應(yīng)器主體外周邊的側(cè)壁，而不論反應(yīng)器結(jié)構(gòu)是否直立或橫臥，也不論反應(yīng)器內(nèi)攪拌軸是否直立或橫臥。因此，側(cè)壁一般構(gòu)成直立聚合反應(yīng)器的直立筒體，和構(gòu)成臥式聚合反應(yīng)器的橫臥圓筒體。
加入聚合反應(yīng)器氣相與通過反應(yīng)器側(cè)壁加入粉末相的催化劑活性抑制劑的比例，按重量計，在95/5和10/90之間，更優(yōu)選在90/10和30/70之間。為什么催化劑活性抑制劑進入氣相的比例高，是因為加入氣相的抑制劑會在氣相中汽化，從而使大量抑制劑與單體一起離開反應(yīng)器進入單體循環(huán)管線中。當(dāng)然，為此與其中的單體一起被引入單體循環(huán)管線的催化劑活性抑制劑，經(jīng)管線循環(huán)并經(jīng)其底部又進入了聚合反應(yīng)器，并在其中照樣作用。因此，二個區(qū)域所應(yīng)加入的催化劑活性抑制劑的比例，需要考慮到與單體一起進入單體循環(huán)管線中的抑制劑的比例來確定。
至于在聚合反應(yīng)器中哪個部位將催化劑活性抑制劑加入氣相中，沒有具體限定，只要通過它可將抑制劑加入氣相。因此，要視情況而定，可將此抑制劑加入聚合物輸送管路中，從而間接將其引入反應(yīng)器的氣相。
對于本發(fā)明，重要的是，將催化劑活性抑制劑加入反應(yīng)器中的氣相和另外通過反應(yīng)器側(cè)壁將其加入其中的粉末相。不然，或也就是說，如果只像通常那樣，將抑制劑通過其底部加入反應(yīng)器，則不能達到本發(fā)明的極佳效果。優(yōu)選地是，將抑制劑通過反應(yīng)器側(cè)壁的許多部位，加入反應(yīng)器的粉末相，不過這取決于反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)及反應(yīng)器中的粉末相。
對于通過它將抑制劑加入粉末相中的側(cè)壁上的多位點，可根據(jù)聚合反應(yīng)器結(jié)構(gòu)、反應(yīng)器內(nèi)粉末相高度及側(cè)壁周邊方向各位點位置來確定。例如，反應(yīng)器內(nèi)粉末相高度為1，可通過側(cè)壁上二個位點將抑制劑加入粉末相，從反應(yīng)器底部計，其一可在1/3的高度，另一個可在2/3的高度。可通過選自沿側(cè)壁周邊方向彼此相間約180、120或90度的二、三或四個位點中的至少一個位點，將抑制劑加入粉末相中。
如果通過在粉末相高度方向及側(cè)壁周邊方向彼此相間的許多側(cè)壁位點將催化劑活性抑制劑注至反應(yīng)器粉末相中，則抑制劑可有效而更均勻地分散于粉末相聚合物中。根據(jù)下述實施例中的數(shù)據(jù)，可明顯看出這種效果。對于相關(guān)技術(shù)，迄今已認為，加至聚合反應(yīng)器中的聚合催化劑活性抑制劑一般都會汽化，而且其均勻性取決于抑制劑蒸汽和聚合物粉末的混合條件。因此，沒有人專門去注意聚合反應(yīng)器內(nèi)催化劑活性抑制劑的均勻性問題。但是，在那樣的條件下在聚合反應(yīng)器內(nèi)可能已經(jīng)出現(xiàn)了某些超出本領(lǐng)域常識范圍的特殊現(xiàn)象。
具體而言，我們已經(jīng)通過研究發(fā)現(xiàn)，如果將催化劑活性抑制劑通過聚合反應(yīng)器側(cè)壁加入其內(nèi)的粉末相，盡管其數(shù)量少，但其效果很顯著。盡管其理由尚不太明確，但可能會因為，通過沿反應(yīng)器側(cè)壁與反應(yīng)器內(nèi)粉末相間邊界的某些有利作用，可使以這種特殊方式加入反應(yīng)器內(nèi)的催化劑活性抑制劑均勻分散于粉末相中。
因此，在本發(fā)明中認為，加入聚合反應(yīng)器中的催化劑活性抑制劑會使聚合體系內(nèi)催化劑活性均一，特別是在這種聚合反應(yīng)器中，從而防止了聚合物結(jié)塊或聚集，并防止了聚合物在聚合反應(yīng)器側(cè)壁和攪拌漿葉上沉積，并因此顯著減少聚合物大顆粒的形成及異常聚合物形成結(jié)塊或聚結(jié)物(這些結(jié)塊及聚集物會促進形成聚合物凝膠)，從而達到本發(fā)明的長期、連續(xù)及平穩(wěn)生產(chǎn)聚烯烴的目的。
本發(fā)明的聚烯烴生產(chǎn)方法有利于通過多段聚合生產(chǎn)嵌段聚烯烴，包括在第一聚合反應(yīng)器中，生產(chǎn)丙烯勻聚物的結(jié)晶聚丙烯或至多含5重量％的另一種α-烯烴與丙烯共聚物的結(jié)晶聚丙烯，和在第二聚合反應(yīng)器中，在該結(jié)晶聚丙烯存在下，通過丙烯與一種不同于丙烯的α-烯烴的無規(guī)共聚，生產(chǎn)一種丙烯嵌段共聚物，其中在第二聚合反應(yīng)器中加入了一種催化劑活性抑制劑。
本發(fā)明還提供一種用于聚烯烴生產(chǎn)方法的氣相聚合設(shè)備，包括單體供料管線、聚合物卸出管線、單體循環(huán)管線和其中任選裝有攪拌器的聚合反應(yīng)器，而且它還裝備有供料裝置，用于將催化劑活性抑制劑加至聚合反應(yīng)器的氣相中和通過反應(yīng)器側(cè)壁加至粉末相中。在該裝置中催化劑活性抑制劑的供料具有多個通向聚合反應(yīng)器中粉末相的出口，并沿反應(yīng)器側(cè)壁周邊方向彼此間隔開。
現(xiàn)將本發(fā)明聚烯烴生產(chǎn)方法的聚合設(shè)備的一個實施例詳細描述于下。該設(shè)備用于生產(chǎn)丙烯嵌段共聚物。
生產(chǎn)丙烯嵌段共聚物的方法包括，在前段氣相聚合反應(yīng)器中在一種立體定向催化劑存在下，生產(chǎn)丙烯勻聚物的結(jié)晶聚丙烯樹脂或內(nèi)含至多5重量％另外任何其它α-烯烴諸如乙烯或1-丁烯的丙烯共聚物的結(jié)晶聚丙烯樹脂，接著，將該結(jié)晶聚丙烯樹脂輸送至后段聚合反應(yīng)器中，在該結(jié)晶聚丙烯存在下，通過丙烯與一種不同于丙烯的α-烯烴如乙烯的橡膠狀無規(guī)共聚，生產(chǎn)一種丙烯嵌段共聚物。
此方法生產(chǎn)一種丙烯嵌段共聚物，包括結(jié)晶聚丙烯的連續(xù)相和橡膠狀聚合物顆粒的分散相(包括聚乙烯)，具有高沖擊強度，尤其具有高的低溫沖擊強度。其中，通過控制其中存在的無規(guī)共聚物的共聚合組成和無規(guī)共聚物的分子量，以及通過控制此嵌段共聚物的無規(guī)共聚物含量，可生產(chǎn)性能達到要求的任何類型嵌段聚丙烯共聚物。
用于在后段聚合反應(yīng)器生成無規(guī)共聚物的單體是由丙烯和任何其它α-烯烴如乙烯或1-丁烯構(gòu)成的一種組合。丙烯對另外α-烯烴的共聚合重量比可以在10/90至90/10之間，優(yōu)選在20/85至80/15之間。無規(guī)共聚物的含量，也就是說在后段無規(guī)共聚中生成的和在丙烯嵌段共聚物中的生成的，在3至60重量％之間，優(yōu)選在5至50重量％之間。
用于生產(chǎn)這種丙烯嵌段共聚物的一種方法，其屬于本發(fā)明聚烯烴生產(chǎn)方法的一個實施例，現(xiàn)參考在此附上的氣相聚合設(shè)備圖加以描述。圖1是本發(fā)明聚烯烴生產(chǎn)設(shè)備的一個實施例簡圖。在圖1中，1為前段聚合反應(yīng)器；2為后段聚合反應(yīng)器；3為前段聚合反應(yīng)器中的攪拌器；4為后段聚合反應(yīng)器中的攪拌器；5為裝配在前段聚合反應(yīng)器上的循環(huán)管線；6為裝配在后段聚合反應(yīng)器上的循環(huán)管線；7和8為過濾器；9和10為壓縮機；11和12為冷凝器；13和14為泵；15為單體供料管線；16為聚合物輸送管路；17為聚合物卸出管線；18為前段聚合反應(yīng)器中的粉末相；19為前段聚合反應(yīng)器中的氣相；20為后段聚合反應(yīng)器中的粉末相；21為后段聚合反應(yīng)器中的氣相；和22為催化劑活性抑制劑供料管線。
可用于說明該實施方案中的聚合催化劑的一個實施例是一種高立體定向性催化劑，是利用了(A)內(nèi)含至少鎂、鈦和鹵素原子的一種固體催化劑組分和(B)一種有機鋁化合物而獲得的。例如，該高立體定向性催化劑可以包括下述組分(A)和(B)。
(A)、一種固體催化劑組分，它由(a)一種鎂化合物和(b)一種鈦化合物而獲得，和(B)、一種有機鋁化合物。
這里使用的高立體定向性催化劑優(yōu)選包括下述組分(A)、(B)和(C)。
(A)、一種固體催化劑組分，它由(a)一種鎂化合物和(b)一種鈦化合物而獲得，(B)一種有機鋁化合物，和(C)一種電子給予體。
現(xiàn)對構(gòu)成該催化劑的化合物敘述于下。
(a)、鎂化合物對鎂化合物沒有具體限定，包括例如氧化鎂、氫氧化鎂、二烷基鎂、烷基鎂鹵化物、鹵化鎂、和鎂的二烷氧化合物。具體地說，它們是氯化鎂、二乙氧基鎂和二甲氧基鎂。優(yōu)選地是，該鎂化合物是一種已知固態(tài)產(chǎn)物，通過金屬鎂與一種鹵素和一種醇的反應(yīng)而獲得。醇包括甲醇和乙醇，其含水量優(yōu)選至多200ppm，因為這樣易于生產(chǎn)出形態(tài)良好的固態(tài)產(chǎn)物。鹵素包括氯、溴和碘；碘是優(yōu)選的。
(b)鈦化合物該鈦化合物可以是例如由通式(1)表示的任何一種TiX1n(OR1)4-n(1)其中X1表示鹵素原子，優(yōu)選是氯原子；R1表示具有1到10碳原子的一種烴基，優(yōu)選是一種直鏈或支鏈的烷基，和可能有的多個R1基團，它可以是相同或不同的；n是一個整數(shù)，在0至4之間。
具體地說，它包括Ti(O-i-C3H7)4、Ti(O-C4H9)4、TiCl(O-C2H5)3、TiCl(O-i-C3H7)3、TiCl(O-C4H9)3、TiCl2(O-C4H9)2，TiCl2-(O-i-C3H7)2、和TiCl4。
(c)電子給予體固體催化劑組分(A)可以任選包含一種電子給予體(c)。一般說來，該電子給予體是一種含氧、氮、磷或硫的有機化合物。具體地說，它包括胺、酰胺、酮、腈、膦、酯、醚、硫醚、醇、硫酯、酸酐、鹵化酰基、醛、有機酸、有Si-O-C鍵的有機硅化合物。
電子給予體優(yōu)選的實例是芳族苯二酸氫酯，如鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二己酯；和有機硅化合物比如二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、二叔-丁基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二環(huán)己基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷。
制備固體催化劑組分(A)的方法固體催化劑組分(A)可以由一種鎂化合物(a)、一種鈦化合物(b)，及任選一種電子給予體(c)用任何已知方法來制備。例如，將一種鎂化合物(a)與一種電子給予體(c)接觸，然后與一種鈦化合物(b)接觸。對接觸處理的條件沒有具體限定。一般，加入0.01至10摩爾的電子給予體(c)，優(yōu)選0.05至5摩爾，與按鎂原子折合的1摩爾鎂化合物(a)進行接觸，在0-200℃下接觸5分鐘至10小時，優(yōu)選在30至150℃下接觸30分鐘到3小時。在此兩種化合物彼此接觸時，可向其添加一種惰性烴，諸如戊烷、己烷或庚烷。
對于將鈦化合物(b)加至鎂化合物(a)中的條件或其與電子給予體(c)的接觸產(chǎn)物，也沒有具體限定。一般說來，加入1至50摩爾的鈦化合物(b)，優(yōu)選2至20摩爾，與1摩爾的鎂化合物(a)進行接觸，在0-200℃下接觸5分鐘至10小時，優(yōu)選30至150℃下接觸30分鐘到5小時。對于用它接觸處理，可單獨使用一種液體鈦化合物(例如，四氯化鈦)，但將其溶于任何理想惰性烴類之后的其它鈦化合物也可使用。在任選與電子給予體(c)接觸之前，可用任何例如鹵代烴類、含鹵素硅化合物、鹵素氣體、氯化氫或碘化氫與這種鎂化合物(a)進行接觸。接觸處理之后，優(yōu)選用一種惰性烴洗滌產(chǎn)物。
(B)有機鋁化合物對有機鋁化合物(B)沒有具體限定，例如可以是由下述通式(2)表示的化合物對有機鋁化合物(B)沒有具體限定，而是例如由下述通式(2)表示化合物AlR2mX23-m(2)其中R2表示具有1至10個碳原子的烷基、環(huán)烷基或芳烴基基團；m是一個整數(shù)，由1到3；X2表示鹵素原子(氯或溴原子)。具體地說，它包括三烷基鋁化合物，諸如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁；和二烷基鋁一氯化物，諸如一氯化二乙基鋁、一氯化二異丙基鋁。
(C)電子給予體。
在生產(chǎn)嵌段聚丙烯中，任選使用的是一種電子給予體(c)。這種電子給予體(c)可以是同樣類型的，如用于制備固體催化劑組分(A)的電子給予體(c)的類型。它可以是同于或不同于制備固體催化劑組分中所用的。優(yōu)選這種電子給予體(c)是一種帶有SiO-C鍵的硅烷化合物，更優(yōu)選為下述化學(xué)式(3)的硅烷化合物R3pSi(0R4)4-p(3)其中R3表示直鏈或支鏈烴基團、芳烴基團或環(huán)族飽和烴基團，而當(dāng)p≥2時，R3可以是這些基團的任一組合；R4表示直鏈烴基團、或支鏈烴基團；p是一個整數(shù)，從0到3。化學(xué)式(3)化合物的具體的實例是叔-丁基環(huán)己基二甲氧基硅烷、甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷、二叔-丁基二甲氧基硅烷、二環(huán)己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲氧基乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷。
對于按照本發(fā)明聚烯烴生產(chǎn)方法進行丙烯嵌段共聚物的生產(chǎn)，丙烯是通過單體供料管線15加入前段聚合反應(yīng)器1中的，如圖1中所示，而固體催化劑是通過催化劑供料管線(未示出)向其加入的。在反應(yīng)器1中，用攪拌器3攪拌這些物料，并連續(xù)地將丙烯聚合成為結(jié)晶聚丙烯。在生產(chǎn)丙烯嵌段共聚物過程中，前段反應(yīng)可在多段聚合反應(yīng)器中完成。其中，如果需要，可使催化劑與少量的單體如丙烯接觸，對其在聚合之前進行預(yù)聚合。這是為了改進催化劑的活性，增加所生成聚合物的體積密度和改進聚合物顆粒的流動性。
在前段聚合反應(yīng)器中的反應(yīng)中，例如，聚合溫度可在40-100℃之間優(yōu)選50-90℃之間，聚合壓力在約0.1-10MPa之間。前段反應(yīng)器中可引入氫氣，以控制其中生成聚合物的分子量，達到按在四氫萘中135℃下測定本征粘度[η]可在約1至10dl/g間，優(yōu)選約1至6dl/g間。除去前段聚合反應(yīng)器3中的反應(yīng)熱是通過循環(huán)丙烯單體來完成，丙烯單體經(jīng)過濾器7穿過循環(huán)管線5，在壓縮機9及冷凝器11中進行液化，液化的單體再經(jīng)噴射進入反應(yīng)器3，在反應(yīng)器3中用液態(tài)單體的汽化熱冷卻反應(yīng)體系。由前段反應(yīng)器聚合產(chǎn)生的聚合物顆粒，經(jīng)其中攪拌器的攪拌，變?yōu)榉勰樱⒃谇岸畏磻?yīng)器中被分離為粉末相18和氣相19。然后，粉末相18的聚合物產(chǎn)品經(jīng)由聚合物輸送管路16輸送到后段聚合反應(yīng)器2中。
在后段聚合反應(yīng)器2中，通過供料管線(未示出)加入其中的丙烯和一種不同于丙烯的α-烯烴，在由前段聚合反應(yīng)器輸送過來的粉末相結(jié)晶聚丙烯顆粒存在下并按同前方法用攪拌器4攪拌下，進行反應(yīng)和聚合得到一種無規(guī)共聚物。在與前段反應(yīng)器加入的結(jié)晶聚丙烯結(jié)合后，構(gòu)成一種丙烯嵌段共聚物組合物。通過聚合物卸出管線17連續(xù)卸出由此生成的丙烯嵌段共聚物組合物。后段反應(yīng)器中的共聚條件基本與前段反應(yīng)器中的聚合條件相同。后段反應(yīng)器中的共聚比如上所述。后段反應(yīng)器中的聚合熱通過對丙烯與其它α-烯烴的混合單體的循環(huán)而除去，此混合單體循環(huán)包括穿過循環(huán)管線6，經(jīng)過過濾器8、壓縮機10、冷凝器12和泵14。
在圖1說明的本發(fā)明實施方案中，催化劑活性抑制劑，具體地說，一種有活性氫的化合物如醇例如乙醇或異丙醇，是通過供料管線22而加入后段聚合體系中的。關(guān)于通過管線22的供料方式，催化劑活性抑制劑是通過位點A加入反應(yīng)器2的氣相21的，和通過反應(yīng)器側(cè)壁B、C和D中至少一個位點加入其中粉末相20的。
因此，催化劑活性抑制劑是通過抑制劑供料源22例如通過分支至所示的A、B、C及D位點(其中切換閥及流速控制閥未示出)加入后段反應(yīng)器中的。丙烯單體等的載體流供料管線(未示出)是與抑制劑供料管線22相連接的。如果催化劑活性抑制劑全部經(jīng)由反應(yīng)器一個位點加入反應(yīng)器中，則本發(fā)明的目的不可能達到。將預(yù)定量的催化劑活性抑制劑經(jīng)由兩個位點加入反應(yīng)器，一個注至氣相21，另一個注至粉末相20，而且對粉末相20的供料是穿過反應(yīng)器側(cè)壁的孔口的。只有通過反應(yīng)器側(cè)壁孔口完成對反應(yīng)器內(nèi)粉末相提供催化劑活性抑制劑，本發(fā)明的目的才可達到。
尤其，通過側(cè)壁多點，例如，通過B及C，或C及D，或B及D，或B、C及D，將抑制劑加入反應(yīng)器內(nèi)的粉末相。這時，即抑制劑是通過側(cè)壁多點加入粉末相時，最好供料位點是在粉末相的上部及下部，如上所述，例如，在B及C，或在B及D，或也就是說，供料位點沿垂直方向或周邊方向上彼此是隔開的，(在所示情況下，兩位點在周邊方向彼此間隔180度)。關(guān)于對粉末相和對氣相的催化劑活性抑制劑供料比例，最好是，對氣相的抑制劑供料量大于對粉末相的供料量，如上所述。
盡管不太清楚為什么經(jīng)由反應(yīng)器側(cè)壁向粉末相供給催化劑活性抑制劑的特殊方式會對達到本發(fā)明目的產(chǎn)生這麼顯著影響，但很可能是由于這種對粉末相以特殊供料方式加入的催化劑活性抑制劑的均勻分散與耐用性間微妙協(xié)同效應(yīng)的緣故。因此，本發(fā)明技術(shù)概念及構(gòu)成，對達到本發(fā)明目的產(chǎn)生了很好效果，與僅將催化劑活性抑制劑加入聚合體系中而不加特殊限制的相關(guān)技術(shù)方法的概念與構(gòu)成是根本不同的。
在本發(fā)明中，對于通過反應(yīng)器側(cè)壁多點供給抑制劑的方式和通過各位點供給抑制劑的條件都沒有具體限定，只要它們能滿足上述發(fā)明(1)所述要求。例如，可通過上述噴嘴供入抑制劑。
現(xiàn)參考下述實施例對本發(fā)明進行更詳細地描述。
實施例1丙烯嵌段共聚物的生產(chǎn)(1)鎂化合物(a)的生產(chǎn)用氮氣充分吹掃裝有攪拌器的玻璃反應(yīng)器(體積約12升)，投入約4860克的乙醇、32克的碘及320克的金屬鎂。在加熱回流條件下攪拌反應(yīng)這些物料，直至系統(tǒng)不再產(chǎn)生氫氣。由此獲得一種固體反應(yīng)產(chǎn)物。在負壓條件下干燥此固體產(chǎn)物，得到一種鎂化合物[固態(tài)產(chǎn)物](a)。
(2)固體催化劑組分(A)的制備對已經(jīng)充分用氮氣吹掃過的三頸玻璃燒瓶(體積5升)，投入160克未經(jīng)研磨的上述獲得的鎂化合物(a)、800毫升純庚烷、24毫升四氯化硅和23毫升鄰苯二甲酸二乙酯。在90℃下對它們攪拌時向其加入770毫升的四氯化鈦，并在110℃下反應(yīng)2小時。分離所得固體組分，用80℃純庚烷加以洗滌。向其進一步加入1220毫升的四氯化鈦，在110℃下反應(yīng)2小時，然后用純庚烷進行充分洗滌。所得產(chǎn)物即為固體催化劑組分(A)。
(3)聚合<1>預(yù)處理取230毫升的正庚烷，加入裝備有攪拌器的500毫升反應(yīng)器中，再向其加入25千克的該固體催化劑組分(A)、0.6摩爾的三乙基鋁，按固體催化劑組分(A)中每克Ti原子計，和0.4摩爾的二苯基二甲氧基硅烷，按固體催化劑組分中的每克鈦原子計。然后，對它加入丙烯至丙烯分壓達到0.03MPa(表壓)，并在55℃下反應(yīng)4小時。反應(yīng)之后，用正庚烷洗滌該固體催化劑組分幾次，并向其攪拌通氧化碳(carbOn Oxide)24小時。
<2>聚合對容量200毫升并裝有攪拌器的前段聚合反應(yīng)器(用于勻聚合)加入3毫摩爾/小時(按照鈦原子折合)的預(yù)處理后固體催化劑組分、600毫摩爾/小時的三乙基鋁和15毫摩爾/小時的二苯基二甲氧基硅烷。接著，將丙烯引入反應(yīng)器內(nèi)，在70℃溫度和丙烯壓力2.7MPa(表壓)下進行聚合。在此步驟中，引入氫氣至反應(yīng)器中，借以控制聚合物分子量達到預(yù)定值。然后，從前段反應(yīng)器連續(xù)卸出聚合物粉末，并將其輸送至后段反應(yīng)器中(用于無規(guī)共聚)。在后段反應(yīng)器中，在溫度55℃下使其中所加入的丙烯與乙烯進行無規(guī)共聚合。在此步驟中，控制丙烯對乙烯的供料比，使所生成的無規(guī)共聚物能達到預(yù)定的乙烯含量。
在此步驟中，按如表1所示重量比將乙醇加入后段聚合反應(yīng)器的氣相和粉末相兩相中(用于無規(guī)共聚)。對反應(yīng)器所供給的乙醇總量為700毫升/小時(用丙烯稀釋乙醇2000倍)。對此參看圖1。乙醇總供給量要與乙醇/有機鋁化合物摩爾比(摩爾/摩爾)1.17/1相當(dāng)。這相當(dāng)于每千克所生成的聚合物0.1克。
關(guān)于對后段聚合反應(yīng)器的供料方式，乙醇是通過在反應(yīng)器側(cè)壁位點(A)的噴嘴加入反應(yīng)器中氣相的，和分別通過兩個噴嘴加入其中的粉末相的，這兩個噴嘴分別對著反應(yīng)器側(cè)壁的高位點(B)和低位點(C)，或高位點(B)和反向的位點(D)(與(B)相隔180度)。上噴嘴對著粉末相的位置處于其距反應(yīng)器底部約2/3的高度；下噴嘴對著粉末相的位置處于距反應(yīng)器底部粉末相約1/3的高度。
由此生成的丙烯嵌段共聚物顆粒被連續(xù)從后段聚合反應(yīng)器卸出。在此所限定的條件下丙烯嵌段共聚物的生產(chǎn)繼續(xù)3周，同時監(jiān)控該聚合管線，聚合物卸出管線被阻塞了多少次和管線中的過濾器被切換了多少次。在管線生產(chǎn)試驗之后，打開無規(guī)聚合反應(yīng)器，量測反應(yīng)器壁和攪拌漿葉上的沉積物。結(jié)果列入表1中。
實施例2用如實施例1中同樣方法制備丙烯嵌段共聚物。但是其中乙醇供料條件按表1改變。結(jié)果列入表1中。
實施例3用如實施例1中同樣的方法制備丙烯嵌段共聚物。但是其中乙醇供料條件按表1改變。結(jié)果列入表1中。
對照例1用如實施例1中同樣的方法制備丙烯嵌段共聚物。但是其中乙醇只加入靠近聚合反應(yīng)器入口的單體-冷卻循環(huán)管線部分中。乙醇供給量同實施例1。結(jié)果列入表1中。
對照例2用如實施例1中同樣的方法制備丙烯嵌段共聚物。但在此例中，只將乙醇注至從第一聚合反應(yīng)器延伸出來的聚合物輸送管線中。乙醇供給量同實施例1。結(jié)果列入表1中。
對照例3用如實施例1中同樣的方法制備丙烯嵌段共聚物。但是，在此例中，按1/1的比例將乙醇加入管線的兩個位點，或也就是說，其一半被加入靠近其入口的單體冷卻循環(huán)管線，另一半加入從第一聚合反應(yīng)器延伸出來的聚合物輸送管線。乙醇供料總量同例1。結(jié)果列入表1中。
工業(yè)實用性按照本發(fā)明，防止了所生成的聚合物沉積在反應(yīng)器壁和攪拌漿葉上，防止了其長大為結(jié)塊和聚結(jié)物，并防止了聚合物卸出管線被阻塞。因此，按本發(fā)明的聚合物生產(chǎn)方法，降低了單冷卻循環(huán)管線中的過濾器切換頻率，這種方法能長期連續(xù)生產(chǎn)聚烯烴。按照這種方法，聚合物產(chǎn)量提高，生產(chǎn)成本可以降低。另外，因為大大地降低了反應(yīng)器內(nèi)聚合物的沉積，也大大地降低了本發(fā)明方法中的異常聚合物結(jié)塊及聚結(jié)物量，所生產(chǎn)的聚合物沒有被這種異常聚合物結(jié)塊及聚結(jié)物(包括凝膠)所污染。因此，本發(fā)明聚合物產(chǎn)品不含不溶性固粒，而且品質(zhì)好，或也就是說，其外觀及物理性能都好。因此，本發(fā)明有利于生產(chǎn)丙烯嵌段共聚物，尤其對無規(guī)共聚的后段反應(yīng)器用于生產(chǎn)橡膠狀有粘性丙烯-乙烯無規(guī)共聚物。
表1

權(quán)利要求
1.一種在烯烴聚合催化劑存在下，通過連續(xù)氣相聚合生產(chǎn)聚烯烴的方法，其特征在于將催化劑活性抑制劑加入聚合反應(yīng)器中的氣相和通過其側(cè)壁加入反應(yīng)器的粉末相。
2.按照權(quán)利要求1的生產(chǎn)聚烯烴的方法，其中是將催化劑活性抑制劑通過聚合反應(yīng)器側(cè)壁的多個孔口而加入粉末相。
3.按照權(quán)利要求1或2的生產(chǎn)聚烯烴的方法，其中聚合反應(yīng)器側(cè)壁上有許多孔口，通過這些孔口將催化劑活性抑制劑加入粉末相中，這些孔口開在反應(yīng)器的上部和下部，而且彼此沿側(cè)壁周邊方向互相隔開。
4.按照權(quán)利要求1-3中任一項的生產(chǎn)聚烯烴的方法，其中，按每千克生產(chǎn)的聚烯烴計，加入聚合反應(yīng)器的催化劑活性抑制劑量在0.001及5克之間，而且加入反應(yīng)器氣相中與加入粉末相中的催化劑活性抑制劑的數(shù)量比，按重量計，在95/5至10/90之間。
5.按照權(quán)利要求1-4中任一項的生產(chǎn)聚烯烴的方法，其中該催化劑活性抑制劑是與一種載體流一起加入聚合反應(yīng)器中的。
6.按照權(quán)利要求1-5中任一項的生產(chǎn)聚烯烴的方法，其中該催化劑活性抑制劑為選自醇類、酚類、羧酸類、磺酸類、胺類、酰胺類、酯類、醚類、膦類、水、一氧化碳和二氧化碳中至少一種。
7.按照權(quán)利要求1-6中任一項的生產(chǎn)聚烯烴的方法，其中該催化劑活性抑制劑是一種含活性氫的化合物。
8.按照權(quán)利要求1-7中任一項的生產(chǎn)聚烯烴的方法，它包括在第一聚合反應(yīng)器中，生產(chǎn)丙烯勻聚物的結(jié)晶聚丙烯或含至多5重量％的另一種α-烯烴的丙烯共聚物的結(jié)晶聚丙烯，和在第二聚合反應(yīng)器中，在該結(jié)晶聚丙烯存在下，通過丙烯和一種不同于丙烯的α-烯烴無規(guī)共聚，生產(chǎn)一種丙烯嵌段共聚物，其中在第二聚合反應(yīng)器中加入一種催化劑活性抑制劑。
9.一種用于聚烯烴的氣相聚合設(shè)備，它包括單體供料管線、聚合物卸出管線、單體循環(huán)管線和任選帶有攪拌器的聚合反應(yīng)器，并且它還裝備有供料裝置，用于將催化劑活性抑制劑加至聚合反應(yīng)器中的氣相及通過反應(yīng)器側(cè)壁加入粉末相中。
10.按照權(quán)利要求9的用于聚烯烴的氣相聚合設(shè)備，其中催化劑活性抑制劑供料裝置具有多個通向聚合反應(yīng)器粉末相的出口，而且它們沿反應(yīng)器側(cè)壁周邊方向彼此相互隔開。
全文摘要
利用烯烴聚合催化劑通過連續(xù)氣相聚合生產(chǎn)聚烯烴的一種方法,其特征在于它包括對反應(yīng)器的氣相部分和經(jīng)反應(yīng)器側(cè)壁對反應(yīng)器粉末相部分提供一種屬于醇類的催化劑活性抑制劑。優(yōu)選通過多個入口進行側(cè)壁供料。這種方法可抑制塊狀物或聚結(jié)物形成,并可抑制聚合物對反應(yīng)器壁及混合槳葉的粘結(jié)及防止管線堵塞,因此能用于連續(xù)平穩(wěn)生產(chǎn)高品質(zhì)的聚烯烴。
文檔編號C08F2/01GK1364173SQ01800559
公開日2002年8月14日 申請日期2001年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月16日
發(fā)明者南部知生, 相田真男, 戶田昌利 申請人:出光石油化學(xué)株式會社