專利名稱：制備烷基化催化劑和鄰位烷基化羥基芳族化合物的方法,以及相關(guān)的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及烷基化催化劑。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及制備這類催化劑和在羥基芳族化合物的鄰位烷基化中使用這種催化劑的改進(jìn)方法。
烷基化的羥基芳族化合物通常是通過前體羥基芳族化合物與一種伯醇或仲醇的烷基化反應(yīng)而制備的。所述烷基化反應(yīng)必須是在一種合適催化劑如鎂基化合物存在下進(jìn)行的。為此，美國(guó)專利4,554,267、4,201]880和3,446,856描述了氧化鎂在這方面的用途。
對(duì)于優(yōu)化工業(yè)背景中的鎂基催化劑的性能，人們已經(jīng)付出了極大的關(guān)注。催化劑具有高活性通常是非常重要的，即，它必須具有盡可能長(zhǎng)的活性壽命。此外，催化劑必須具有非常良好的鄰位選擇性。過去采用的許多鄰位烷基化催化劑能夠生產(chǎn)出高比例的具有邊際效用的對(duì)位烷基化產(chǎn)物。
舉例來(lái)說(shuō)，苯酚與甲醇在氧化鎂催化劑存在下的烷基化反應(yīng)產(chǎn)生鄰-甲酚和2，6-二甲苯酚，它們是想要的產(chǎn)物。不過，所述烷基化反應(yīng)也可形成相當(dāng)數(shù)量的對(duì)位取代的化合物如對(duì)-甲酚、2，4-二甲苯酚和2，4，6-三甲苯酚。在某些最終用途應(yīng)用中，這些對(duì)位取代的化合物的用途大大不及于相應(yīng)的包含對(duì)位未取代的化合物。例如，由這類化合物制備的聚苯醚缺乏當(dāng)起始物質(zhì)主要為2，6-二甲苯酚時(shí)所獲得的所需性能。
選擇性和活性與鄰位-烷基化催化劑的性質(zhì)和其制備方法有關(guān)。在前述提及的美國(guó)專利4554267(Chambers等人)中，一種鎂基催化劑是采用一種漿料方法使用選擇數(shù)量的一種銅鹽作為助劑制備得到的。在該方法中，所述鎂試劑與所述銅鹽的水溶液結(jié)合，形成一種含鎂的固體相，它含有均勻的充分分散的銅。所述固體相進(jìn)行干燥、成型和煅燒。該催化劑體系接著用于苯酚和甲醇的烷基化反應(yīng)之中。反應(yīng)生成相對(duì)高含量的想要的2，6-二甲苯酚產(chǎn)物。而且，該催化劑體系的“選擇性”，即2，6-二甲苯酚產(chǎn)率與2，4-二甲苯酚和2，4，6-三甲苯酚的合并產(chǎn)率之比，正如2，6-二甲苯酚的總產(chǎn)率，也是很高的。
很顯然，象Chambers等人的專利中所述的催化劑組合物對(duì)于烷基化反應(yīng)是非常有用且有效的。而且，用來(lái)制備這類催化劑的漿料方法也可有效地在某些情形下實(shí)行。但是，在另外一些情形中，所述漿料方法存在著缺點(diǎn)——尤其是在大規(guī)模生產(chǎn)的背景下。例如，與“液體”有關(guān)的步驟(它涉及銅化合物與鎂化合物的預(yù)混合)，通常需要混合和存儲(chǔ)罐、循環(huán)管道和專門的干燥系統(tǒng)。在混合和成型步驟之前，干燥的氧化鎂/銅產(chǎn)物(有時(shí)稱作“基質(zhì)”)的存儲(chǔ)可能也是需要的。這些操作和相關(guān)裝置體現(xiàn)為相當(dāng)大的時(shí)間和費(fèi)用的投入(例如，能量費(fèi)用)，因而可能降低工業(yè)生產(chǎn)地點(diǎn)的生產(chǎn)能力。此外，采用漿料方法有時(shí)會(huì)經(jīng)由供水系統(tǒng)將金屬和鹵素基雜質(zhì)引入到所述催化劑之中。
所以，可以清楚地看出，改進(jìn)羥基芳族化合物烷基化的方法在本領(lǐng)域?qū)⑹鞘苋藲g迎的。所述改進(jìn)可有利地依賴用于烷基化反應(yīng)中的催化劑體系。因此，改進(jìn)的制備催化劑的方法也將是非常需要的。與烷基化反應(yīng)或催化劑制備有關(guān)的任意新方法應(yīng)該在下述一個(gè)或多個(gè)方面具有顯著的優(yōu)勢(shì)催化劑選擇性、催化劑活性、產(chǎn)物收率、節(jié)省費(fèi)用和總生產(chǎn)能力。而且，使用新方法所得到的產(chǎn)物(如2，6-二甲苯酚)應(yīng)該具備現(xiàn)有技術(shù)方法制得產(chǎn)物的基本全部的所需性能。
所述填料通常為聚苯醚、石墨或其混合物，其存在數(shù)量最高至約20wt％。在這種方法中的干混合是在沒有助劑如銅助劑的情形下進(jìn)行的。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述催化劑組合物在干混合之后進(jìn)行真空除氣處理。其它的工藝步驟是經(jīng)常采用的，例如，過濾、研磨、壓縮和接著將所述催化劑成型為一種想要的形狀，如丸狀。所述成型催化劑在使用之前通常進(jìn)行煅燒。
本發(fā)明的另一種實(shí)施方案是關(guān)于一種選擇烷基化至少一種羥基芳族化合物以形成一種所需的產(chǎn)物如2，6-二甲苯酚的方法。在這種方法中，固體催化劑是按上述方法進(jìn)行制備和煅燒的。一種羥基芳族化合物如苯酚接著與一種烷基醇如甲醇在所述催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)，形成烷基化產(chǎn)物。
一種用來(lái)制備聚苯醚樹脂的方法構(gòu)成本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案。在這種方法中，所述鎂基烷基化催化劑是按下述方法制備和煅燒的，用來(lái)形成一種2，6-烷基-二取代酚化合物。所述2，6-烷基-二取代酚化合物接著在一種合適的聚合催化劑存在下氧化偶聯(lián)，形成聚苯醚樹脂。采用這種方法制備的樹脂可與一種或多種材料進(jìn)行共混，如烯基芳族樹脂、彈性體、聚酰胺及其組合。
本發(fā)明的又一實(shí)施方案是關(guān)于一種催化劑組合物，它包括一種鎂試劑和至少一種填料，其中，所述鎂試劑中氯化物含量低于約250ppm，且所述鎂試劑中鈣含量低于約2500ppm。
有關(guān)本發(fā)明不同的實(shí)施方案的其它具體內(nèi)容如下文所述。發(fā)明詳述如上所述，一種鎂試劑是所述催化劑組合物的主要成分。任何能夠形成氧化鎂的鎂試劑都可采用。優(yōu)選試劑為氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鎂、堿式碳酸鎂及任何前述物質(zhì)的混合物。所述鎂試劑呈粉末形式。所述粉末的平均顆粒尺寸通常是在約5微米-約50微米的范圍之內(nèi)。
與現(xiàn)有技術(shù)的試劑顆粒相比，本發(fā)明的試劑顆粒形狀經(jīng)常表現(xiàn)為是不相同的。例如，當(dāng)采用顯微鏡進(jìn)行觀察時(shí)，基本全部的本發(fā)明顆粒一般都是球形的，具有相對(duì)平滑的“邊緣”或表面。相反，當(dāng)采用相同方法進(jìn)行觀察時(shí)，許多現(xiàn)有技術(shù)的試劑顆粒不顯現(xiàn)為球形，它們具有相對(duì)參關(guān)不齊的邊緣或表面。
對(duì)于本發(fā)明的許多實(shí)施方案來(lái)說(shuō)，堿式碳酸鎂是特別優(yōu)選的。如美國(guó)專利4,554,267(它可引入本文供作參考)中所述，堿式碳酸鎂有時(shí)稱作“氫氧化碳酸鎂”。它在The Merck Index，第九版中得到鑒定。它還公開在The Condensed Chemical Dictionary，第十版(1981)，Van Nostrand Reinhold Company，633頁(yè)(它可引入本文供參考)之中。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠了解堿式碳酸鎂的確切分子式在某種程度的變化。
對(duì)于本發(fā)明來(lái)說(shuō)，所述鎂試劑中氯化物含量低于約250ppm，優(yōu)選低于約125ppm是非常重要的。在一些特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述鎂試劑中氯化物含量低于約100ppm。(此處所述“氯化物”是指氯離子，它經(jīng)常是以鹽形式存在)。所述鎂試劑中鈣含量應(yīng)該低于約2500ppm，優(yōu)選低于約1000ppm。在一些特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，鈣含量低于約750ppm。(作為選擇，這些雜質(zhì)的含量可用由煅燒形成的氧化鎂形式來(lái)規(guī)定，如下所述。在煅燒氧化物中雜質(zhì)的限制水平大約為堿式碳酸鎂試劑的二倍，例如在最寬的實(shí)施方案中，低于約500ppm的氯化物和低于約5000ppm的鈣)。
本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)氯化物和鈣含量的降低會(huì)得到具有非常高活性的催化劑。而且，該催化劑還具有非常良好的選擇性，例如，鄰位選擇性。換言之，它的使用使不想要的副產(chǎn)物的產(chǎn)出最小化，這將在下述的實(shí)施例中得到說(shuō)明。
所述鎂試劑中氯化物和鈣的含量可采用常用的分析方法測(cè)得。例如，鈣含量可通過滴定技術(shù)測(cè)定，或通過某些形式的光譜來(lái)測(cè)定，例如，感應(yīng)耦合等離子體原子發(fā)射光譜。氯化物含量通常通過滴定法或通過離子色譜法測(cè)定。這種類型的鎂試劑，根據(jù)需要，可由商業(yè)來(lái)源得到。
如上所述，所述鎂試劑與至少一種填料進(jìn)行干混合。術(shù)語(yǔ)“填料”包括各種不同的潤(rùn)滑劑、粘結(jié)劑和本領(lǐng)域公知的用于引入到這類催化劑中的填料。存在于該催化劑組合物中填料的總量，以填料和鎂試劑的總重量為基準(zhǔn)，通常最高至約20wt％。在一些優(yōu)選實(shí)施方案中，填料的含量最高至約10wt％。用于該催化劑組合物中填料的實(shí)例為石墨和聚苯醚(PPE)。以總重量為基準(zhǔn)，聚苯醚的用量通常最高至約10wt％，而石墨的用量通常最高至約5wt％。
本說(shuō)明書中所用術(shù)語(yǔ)“干混合”是指這樣一種普通技術(shù)，其中各個(gè)成分最初是以干燥狀態(tài)混合在一起的，不需要求助于任何“濕法”技術(shù)，如懸浮混合或沉淀。干混合方法和設(shè)備是本領(lǐng)域已知的，例如，公開在Kirk-Othmer的Encyclopedia of Chemical Technology，第四版和Modern Plastics Encyclopedia，67卷，No.11，1990，McGraw-Hill，Inc之中。任意類型的機(jī)械混合器或攪拌器都可采用，如帶式混合器。本領(lǐng)域的技術(shù)人員對(duì)干混合這類物質(zhì)的常用參數(shù)是熟悉的。對(duì)各種成分進(jìn)行混合，直到得到一種完全的混合物，其中填料已經(jīng)得到充分的分散?；旌蠒r(shí)間典型地在約10分鐘至約2小時(shí)的范圍之內(nèi)，軸速約5rpm-約60rpm。
如此前所提及的，本發(fā)明一些實(shí)施方案的一個(gè)關(guān)鍵特征是省略了助劑。在現(xiàn)有技術(shù)催化劑制備方法中，助劑的存在通常是需要的，但是，它常常使得混合過程變得更為困難。例如，盡管使用低含量(約200-300ppm)銅助劑，它的存在需要小心地與碳酸鎂進(jìn)行預(yù)混合。銅助劑的不良分布將會(huì)導(dǎo)致催化劑缺陷，即活性差和選擇性差。所述預(yù)混合步驟典型地是以一種濕法方法進(jìn)行的，即一種漿料，因此它需要附加步驟如干燥。這樣，省略助劑就可消除漿料預(yù)混合步驟，而這在工業(yè)生產(chǎn)中是一個(gè)重要的優(yōu)點(diǎn)。
在鎂試劑和填料(或多種填料)的干混合結(jié)束之后，混合的固體催化劑組合物呈粉末形式。該粉末通常具有的堆積密度在約0.1g/cc-約0.5g/cc的范圍之內(nèi)，優(yōu)選在約0.25g/cc-約0.5g/cc的范圍之內(nèi)。在成型為想要的形狀之前，該粉末通?？山又M(jìn)行進(jìn)一步加工。附加加工步驟的非限定性實(shí)例包括篩分(以得到更窄的顆粒分布)、研磨和壓縮。
在一些優(yōu)選實(shí)施方案中，該催化劑組合物在干混合之后進(jìn)行壓實(shí)。壓實(shí)裝置是本領(lǐng)域已知的，例如，公開在上述的the Kirk Othmer參考文獻(xiàn)中。工業(yè)壓實(shí)系統(tǒng)可從多種不同來(lái)源獲得，如Allis-Chalmers、Gerteis Macshinen、Jona、Switzerland和FitzpatrickCo.，Elmhurst，I11。壓實(shí)機(jī)通常是通過輸送粉末物質(zhì)經(jīng)過滾筒而實(shí)現(xiàn)其功能的。
一種合適的壓實(shí)機(jī)裝置的具體實(shí)例是″ChilsonatorTM″。在這類系統(tǒng)中，催化劑粉末先是由一個(gè)快速旋轉(zhuǎn)的垂直進(jìn)料螺旋輸送到壓實(shí)滾筒。進(jìn)料螺旋迫使粉末進(jìn)入到滾距中。滾筒將該物質(zhì)壓縮為一種連續(xù)的固體薄片。
在本發(fā)明的大部分實(shí)施方案中，催化劑組合物在干混合之后和附加加工之前進(jìn)行除氣處理。該步驟對(duì)于組合物隨后必須通過壓實(shí)滾筒的情形是特別重要的。通過強(qiáng)制地從粉末中除去夾帶的氣體(主要為空氣)，除氣步驟可進(jìn)一步提高所述物質(zhì)的堆積密度。除氣系統(tǒng)是本領(lǐng)域已知的，它們可從多種不同來(lái)源得到。真空除氣是一種普通技術(shù)。沿著粉末從混合裝置到其它加工操作的通道，真空可施加到不同的地點(diǎn)。通常地，真空施加在非常接近于壓實(shí)滾筒(且在其前面的)的地點(diǎn)。真空度取決于多種因素，如加工的粉末數(shù)量；其可壓縮性；其中含有的填料種類和粉末的密度。通常地，真空度是在約5英寸(12.7cm)汞柱至約25英寸(63.5cm)汞柱的范圍之內(nèi)。
通過壓實(shí)而形成的固體催化劑材料薄片接著可采用多種不同的技術(shù)進(jìn)行顆?；ｎw?；牧贤ǔ＿M(jìn)行尺寸大小分離。想要的催化劑顆粒之后可直接輸送到成型操作工序中，或輸送到一個(gè)貯存設(shè)備中。催化劑形狀對(duì)本發(fā)明不是關(guān)鍵性的。它當(dāng)然取決于后來(lái)的烷基化操作中催化劑使用的方法。更經(jīng)常地，催化劑被壓縮為小球或“小片”。常規(guī)的制丸設(shè)備可完成這個(gè)任務(wù)(例如，Betapress)，如美國(guó)專利4,900,708所述，它可引入本文供作參考。按照本發(fā)明制備的小球通常具有的堆積密度為約0.75g/cc-為1.0g/cc，并具有良好的加工強(qiáng)度。
成型的催化劑組合物接著進(jìn)行煅燒，如美國(guó)專利4,554,267所述。煅燒通常是通過在足以轉(zhuǎn)化所述鎂試劑為氧化鎂(它是催化劑中的活性物種)的溫度下加熱催化劑而進(jìn)行的。(煅燒提高了催化劑的表面積)。煅燒溫度可以稍微有些變動(dòng)，但它通常是在約350℃-約550℃的范圍之內(nèi)。煅燒氣氛可為氧化性氣氛、惰性氣氛或還原性氣氛。(一種替代方案是，催化劑可在烷基化反應(yīng)開始時(shí)進(jìn)行煅燒。換言之，煅燒可在烷基化進(jìn)料物質(zhì)即羥基芳族化合物和烷基醇存在下進(jìn)行)。催化劑表面積在煅燒之后通常是在約100m2/g-約250m2/g的范圍之內(nèi)，以氧化鎂克數(shù)為基準(zhǔn)。
應(yīng)該清楚，本發(fā)明的另一種實(shí)施方案是關(guān)于一種選擇性烷基化一種或多種羥基芳族化合物如苯酚的方法。該方法的關(guān)鍵特征是使用如上所述的鎂基催化劑，即一種具有降低的氯化物和鈣含量的催化劑。按照本發(fā)明可被烷基化的羥基芳族化合物大部分經(jīng)常具有自由的鄰位。它們中的許多公開在上述引用的美國(guó)專利4,554,267、4,201,880和3,446,856中，它們都可引入本文供作參考。最優(yōu)選的羥基芳族化合物是單羥基芳族化合物——特別是那些對(duì)位未取代的化合物。苯酚和鄰甲酚是這類的優(yōu)選化合物。(鄰甲酚經(jīng)常是苯酚甲基化為2，6-二甲苯酚的副產(chǎn)物)。苯酚是特別優(yōu)選的。任意這些化合物的混合物也可采用。
用于烷基化反應(yīng)的醇可為伯醇或仲醇，經(jīng)常地它為伯醇。合適的醇的非限定性實(shí)例公開在美國(guó)專利4554267中，包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-甲基-1-丙醇、1-己醇及任意前述物質(zhì)的混合物。(含有最多至4個(gè)碳原子的醇通常是優(yōu)選的)。甲醇經(jīng)常是最優(yōu)選的醇。
烷基化技術(shù)通常是本領(lǐng)域已知的，并公開在上述引用的美國(guó)專利4554267和3446856之中。合適的方法還公開在美國(guó)專利4,933,509、4,900,708、4,554,266、4,547,480、4,048,239、4,041,085和3,974,229之中，它們都可引用本文供作參考。
采用這種方法，可以形成多種烷基化的化合物，如2，6-二甲苯酚或2，3，6-三甲苯酚。在許多實(shí)施方案中，2，6-二甲苯酚是優(yōu)選的產(chǎn)物。通常地，這種物質(zhì)是采用本發(fā)明的催化劑，通過苯酚和甲醇之間的氣相反應(yīng)而制備得到的。聚合物和化工領(lǐng)域的技術(shù)人員熟悉這類反應(yīng)的具體細(xì)節(jié)。如實(shí)施例所述，采用由本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)的烷基化催化劑，可導(dǎo)致非常良好的產(chǎn)物形成速率，以及對(duì)于想要的烷基化產(chǎn)物的優(yōu)良選擇性。那些熟悉化學(xué)和化學(xué)反應(yīng)的技術(shù)人員將能夠?yàn)槊糠N想要的烷基化化合物選擇合適的起始物質(zhì)。例如，2，3，6-三甲苯酚可通過采用本文所述的烷基化催化劑，使間甲酚與甲醇反應(yīng)而制備得到。
本發(fā)明的另一種實(shí)施方案是關(guān)于一種采用上述催化劑組合物制備的烷基-二取代酚類化合物制備聚苯醚樹脂的方法。聚苯醚(有時(shí)稱作“PPE”或“聚苯氧”)是一種公知的樹脂產(chǎn)物。它通常是通過聚合一種選擇烷基化的羥基芳族化合物如2，6-烷基-二取代酚類化合物如2，6-二甲苯酚而制備的。最普通的技術(shù)是在一種合適聚合催化劑存在下氧化偶聯(lián)所述取代的酚類化合物。制備聚苯醚的方法，舉例來(lái)說(shuō)，公開在美國(guó)專利5,017,655、4,092,294、4,083,828、3,962,181、3,306,875和3,306,874之中，它們都可引入本文供作參考。聚苯醚共聚物也包括在本發(fā)明的范圍之內(nèi)，例如，那些由2，6-二甲苯酚和2，3，6-三甲苯酚混合物的聚合反應(yīng)所得到的共聚物。
有多種不同的催化劑可用來(lái)制備聚苯醚，本發(fā)明并不局限于任何特定的聚合催化劑。適合催化劑體系的實(shí)例包括錳-、鈷-或銅鹽與堿金屬醇化物或酚鹽的混合物；錳鹽、醇和叔胺的混合物；或多種胺與銅化合物的混合物。包括至少兩種胺化合物的銅-胺配合物(如美國(guó)專利4092294中所述)，對(duì)于本發(fā)明的許多實(shí)施方案來(lái)說(shuō)是優(yōu)選的。
關(guān)于聚合反應(yīng)的各種細(xì)節(jié)是本領(lǐng)域已知的。例如，從事這類聚合反應(yīng)的技術(shù)人員熟悉有關(guān)溶劑選擇的因素、氣體流速(例如氧氣)、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度、以及聚合物的沉淀和干燥技術(shù)。按本公開文本制備的聚苯醚具有由現(xiàn)有技術(shù)方法制備的聚苯醚所表現(xiàn)出的全部所需特性。
聚苯醚可與多種可提供附加特性的其它物質(zhì)共混。這些共混物的實(shí)例在美國(guó)專利5,017,656、4,874,810和4,822,836中提供,它們都可引入本文供作參考。例如，聚苯醚經(jīng)常與多種烯基芳族聚合物如聚苯乙烯或橡膠-改性(高抗沖)聚苯乙烯共混。聚苯醚也可與多種聚酰胺樹脂共混以提供提高的耐化學(xué)性能。(聚苯醚/聚酰胺共混是在一種相容性試劑存在下進(jìn)行的，如引用的專利中所述)。本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉制備這些共混產(chǎn)物的方法。
在實(shí)施例A-D的每一個(gè)中，所述鎂試劑中氯化物含量低于約100ppm。在所述試劑中鈣含量低于約1000ppm。
樣品A按照本發(fā)明范圍之外的方法制備的。它包括采用一種銅助劑，在一種“濕法”方法中制備碳酸鎂型催化劑。在攪拌作用下，向25.5加侖的除離子水(其中含有17.0g三水合硝酸銅)中加入17kg堿式碳酸鎂。得到的漿料混合1小時(shí)。對(duì)該物質(zhì)在120℃干燥24小時(shí)。干燥的固體接著與85g石墨(0.5wt％)和340g(2.0wt％)聚苯醚進(jìn)行混合?；旌衔锝?jīng)壓實(shí)、顆粒化并制丸為圓柱小片，直徑為3/16英寸，長(zhǎng)度為1/8英寸。對(duì)該小片在烷基化反應(yīng)器中通過加熱在380℃煅燒22小時(shí)，得到想要的催化劑組合物，以氧化鎂為基準(zhǔn)，它含有0.025％的銅。
樣品B按照本發(fā)明范圍之外的方法制備的。它包括按一種“濕法”方法中制備碳酸鎂型催化劑，但沒有采用銅助劑。在攪拌作用下，向25.5加侖的除離子水中加入17kg堿式碳酸鎂。得到的漿料混合1小時(shí)。對(duì)該物質(zhì)在120℃干燥24小時(shí)。干燥的固體接著與85g石墨(0.5wt％)和340g(2.0wt％)聚苯醚進(jìn)行混合。混合物經(jīng)壓實(shí)、顆?；⒅仆铻閳A柱小片，直徑為3/16英寸，長(zhǎng)度為1/8英寸。對(duì)該小片在烷基化反應(yīng)器中通過加熱在380℃煅燒22小時(shí)，得到氧化鎂。
樣品C也按照本發(fā)明范圍之外的方法制備。它包括采用一種銅助劑，按一種干混合方法制備碳酸鎂型催化劑。17kg堿式碳酸鎂與17.0g三水合硝酸銅、85g石墨和340g聚苯醚進(jìn)行混合?；旌衔锝?jīng)壓實(shí)、顆?；⒅仆铻閳A柱小片，直徑為3/16英寸，長(zhǎng)度為1/8英寸。對(duì)該小片在烷基化反應(yīng)器中通過加熱在380℃煅燒22小時(shí)，得到想要的催化劑組合物。以氧化鎂為基準(zhǔn)，組合物含有0.025％的銅。
樣品D是按照本發(fā)明的方法制備的。換言之，催化劑是按一種干燥方法制備的，沒有采用銅助劑。17kg堿式碳酸鎂與85g石墨和340g聚苯醚進(jìn)行混合?；旌衔锝?jīng)壓實(shí)、顆粒化并制丸為圓柱小片，直徑為3/16英寸，長(zhǎng)度為1/8英寸。對(duì)該小片在烷基化反應(yīng)器中通過加熱在380℃煅燒22小時(shí)，得到氧化鎂。
樣品E是按照本發(fā)明范圍之外的現(xiàn)有技術(shù)方法制備的。換言之，該催化劑是采用銅助劑，按基本等同于用于樣品A的濕法方法制備的。用于該樣品的堿式碳酸鎂含有的氯化物含量約在100-200ppm之內(nèi)，鈣含量大于約5000ppm。實(shí)驗(yàn)方法在一個(gè)反應(yīng)器中裝填100cc的催化劑。催化劑在380℃于氮?dú)庵性诖髿鈮合略混褵?2小時(shí)。在煅燒之后，在2小時(shí)內(nèi)于氮?dú)夥罩猩邷囟鹊?50℃。在15分鐘之后，以4cc/min的速率輸入進(jìn)料混合物，反應(yīng)器壓力控制在25psig。進(jìn)料中含有46.13wt％甲醇、33.83wt％苯酚和20wt％水(甲醇與苯酚的摩爾比為4∶1)。在固定的條件下烷基化反應(yīng)進(jìn)行165小時(shí)，在此過程中對(duì)鄰甲酚、2，6-二甲苯酚、對(duì)甲酚、2，4-二甲苯酚和2，4，6-三甲苯酚進(jìn)行監(jiān)測(cè)。在165小時(shí)時(shí)測(cè)量轉(zhuǎn)化率，它定義為流出物中歸一化wt％的2，6-二甲苯酚。
轉(zhuǎn)化率(％)＝(流出物中2，6-二甲苯酚的重量)×100/(流出物酚類的重量)。
在165小時(shí)之后，調(diào)節(jié)反應(yīng)條件以得到在流出物中有65wt％的2，6-二甲苯酚。在165小時(shí)時(shí)，選擇性是按下述計(jì)算得到的選擇性＝(流出物摩爾(對(duì)甲酚+2，4-二甲苯酚+2，4，6-三甲苯酚))/流出物摩爾(苯酚+鄰甲酚+2，6-二甲苯酚)表1樣品 A* B* C* D** E***碳酸鹽編號(hào)a1 1 1 12方法 濕法濕法干法干法 濕法銅有 無(wú) 有 無(wú) 有轉(zhuǎn)化率％ 72.071.869.172.245.4選擇性0.040 0.036 0.041 0.037 0.050(a)碳酸鹽#1含有降低含量的氯化物和鈣，如前所述；碳酸鹽#2含有較高含量的氯化物和鈣。*對(duì)比樣品**本發(fā)明***現(xiàn)有技術(shù)樣品上列的數(shù)據(jù)表明，與現(xiàn)有技術(shù)樣品E相比，采用具有降低含量的氯化物和鈣的鎂試劑可導(dǎo)致大得多的活性(以轉(zhuǎn)化率％來(lái)衡量)。而且，與樣品E相比，選擇性也有很大的提高。
聚苯醚樹脂隨后由與樣品D的產(chǎn)物相似的2，6-二甲苯酚產(chǎn)物制得。這些樹脂表現(xiàn)出與按現(xiàn)有技術(shù)制得的那些相同的所需特性。
由于已經(jīng)對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行了描述，所以，對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明精神的情形下，替代的實(shí)施方案也是清楚明了的。因此，本發(fā)明的范圍僅由隨后的權(quán)利要求書所限定是可以理解的。
上述提及的所有專利、文章和文本都可引入本文供作參考。
權(quán)利要求
1.一種制備固體催化劑組合物的方法，包括干混合至少一種填料與經(jīng)由煅燒可產(chǎn)生氧化鎂的鎂試劑的步驟，從而形成一種混合產(chǎn)物，其中，在所述鎂試劑中氯化物含量低于約250ppm，在所述鎂試劑中鈣含量低于約2500ppm。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述鎂試劑選自由氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鎂、堿式碳酸及任意前述物質(zhì)的混合物所組成的組。
3.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述鎂試劑中氯化物含量低于約125ppm，所述鎂試劑中鈣含量低于約1000ppm。
4.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述鎂試劑呈粉末形式，該粉末的平均顆粒尺寸是在約5微米-約50微米的范圍之內(nèi)。
5.權(quán)利要求1所述的方法，其中，以填料和鎂試劑的總重量為基準(zhǔn)，所述填料的存在量最高至約20wt％。
6.權(quán)利要求5所述的方法，其中，以填料和鎂試劑的總重量為基準(zhǔn)，所述填料的存在量最高至約10wt％。
7.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述填料選自由聚苯醚、石墨及其混合物所組成的組。
8.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述干混合是在沒有助劑存在下進(jìn)行的。
9.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述干混合是在沒有銅助劑存在下進(jìn)行的。
10.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述固體催化劑組合物在干混合之后進(jìn)行真空除氣。
11.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述固體催化劑組合物在干混合之后進(jìn)行壓實(shí)。
12.權(quán)利要求11所述的方法，其中所述固體催化劑組合物在被壓實(shí)之前進(jìn)行真空除氣。
13.權(quán)利要求11所述的方法，其中所述固體催化劑組合物在壓實(shí)之后進(jìn)行顆?；?。
14.權(quán)利要求13所述的方法，其中所述顆?；呋瘎┙M合物成型為一種想要的物理形狀。
15.權(quán)利要求14所述的方法，其中所述成型催化劑組合物具有的堆積密度在約0.75g/cc-約1.0g/cc范圍之內(nèi)。
16.權(quán)利要求14所述的方法，其中所述成型催化劑組合物進(jìn)行煅燒。
17.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述混合產(chǎn)物進(jìn)行煅燒。
18.一種選擇性烷基化至少一種羥基芳族化合物的方法，包括下述步驟a)制備一種鎂基固體催化劑，包括干混合一種經(jīng)由煅燒可產(chǎn)生氧化鎂的鎂試劑與至少一種填料的步驟，從而形成一種混合產(chǎn)物，其中，在所述鎂試劑中氯化物含量低于約250ppm，在所述鎂試劑中鈣含量低于約2500ppm；b)成型該催化劑為一種合適的催化劑形狀；c)在足以活化該催化劑的溫度下煅燒該成型催化劑；d)在該煅燒催化劑存在下，使羥基芳族化合物與一種烷基醇進(jìn)行反應(yīng)，形成一種烷基化產(chǎn)物。
19.權(quán)利要求18所述的方法，其中所述羥基芳族化合物是一種單羥基芳族化合物，其對(duì)位是未取代的。
20.權(quán)利要求19所述的方法，其中所述羥基芳族化合物選自由苯酚、鄰甲酚及其混合物所組成的組。
21.權(quán)利要求18所述的方法，其中所述羥基芳族化合物是苯酚；所述烷基醇為甲醇，所述烷基化產(chǎn)物包括2，6-二甲苯酚。
22.權(quán)利要求18所述的方法，其中所述羥基芳族化合物為間甲酚；所述烷基醇為甲醇，所述烷基化產(chǎn)物包括2，3，6-三甲苯酚。
23.權(quán)利要求18所述的方法，其中所述鎂試劑選自由氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鎂、堿式碳酸鎂及任意前述物質(zhì)的混合物所組成的組。
24.權(quán)利要求18所述的方法，其中所述干混合是在沒有銅助劑存在下進(jìn)行的。
25.權(quán)利要求18所述的方法，其中所述固體催化劑在干混合之后進(jìn)行真空除氣。
26.權(quán)利要求18所述的方法，其中所述催化劑在使用之前進(jìn)行煅燒。
27.權(quán)利要求18所述的方法，其中所述煅燒是當(dāng)它與一種含有所述羥基芳族化合物和所述烷基醇的烷基化進(jìn)料物流進(jìn)行接觸時(shí)通過加熱該催化劑而進(jìn)行的。
28.一種制備聚苯醚樹脂的方法，包括下述步驟(I)制備一種鎂基烷基化催化劑，其是通過干混合至少一種填料與經(jīng)由煅燒可產(chǎn)生氧化鎂的鎂試劑而進(jìn)行的，其中，在所述鎂試劑中氯化物含量低于約250ppm，在所述鎂試劑中鈣含量低于約2500ppm；(II)煅燒該烷基化催化劑；(III)在該烷基化催化劑存在下，使一種酚類化合物和一種烷基醇進(jìn)行反應(yīng)，形成2，6-烷基-二取代的酚類化合物；和(IV)在一種合適聚合催化劑存在下，氧化偶聯(lián)所述2，6-烷基-二取代的酚類化合物，形成所述聚苯醚樹脂。
29.權(quán)利要求28所述的方法，其中所述鎂試劑選自由氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鎂、堿式碳酸鎂及任意前述物質(zhì)的混合物所組成的組。
30.權(quán)利要求28所述的方法，其中所述填料選自由聚苯醚、石墨及其混合物所組成的組。
31.權(quán)利要求28所述的方法，其中所述酚類化合物是苯酚；所述烷基醇是甲醇；所述2，6-烷基-二取代酚類化合物是2，6-二甲苯酚。
32.權(quán)利要求28所述的方法，其中所述聚苯醚樹脂隨后與至少一種選自由鏈烯基芳族樹脂、彈性體材料、聚酰胺樹脂及其組合所組成的組中的物質(zhì)進(jìn)行共混。
33.權(quán)利要求28所述的方法，其中所述聚苯醚樹脂隨后與高抗沖聚苯乙烯進(jìn)行共混。
34.一種制備2，6-二甲苯酚的方法，包括下述步驟a)制備一種鎂基固體催化劑組合物，其是通過干混合堿式碳酸鎂與至少一種填料，從而形成一種混合產(chǎn)物，其中，在所述碳酸鎂中氯化物含量低于約250ppm，在所述碳酸鎂中鈣含量低于約2500ppm；b)成型該催化劑組合物為一種合適的催化劑形狀；c)在約350℃-約550℃范圍的溫度下煅燒該成型催化劑；d)在該催化劑存在下，使苯酚與甲醇進(jìn)行反應(yīng)，形成2，6-二甲苯酚。
35.一種催化劑組合物，包括一種鎂試劑和至少一種填料，其中所述鎂試劑中氯化物含量低于約250ppm，在所述鎂試劑中鈣含量低于約2500ppm。
36.權(quán)利要求35所述的催化劑組合物，其中所述鎂試劑中氯化物含量低于約125ppm，在所述鎂試劑中鈣含量低于約1000ppm。
37.權(quán)利要求35所述催化劑組合物，其中所述鎂試劑是堿式碳酸鎂。
38.權(quán)利要求35所述的催化劑組合物，其中所述填料選自由聚苯醚、石墨及其混合物所組成的組。
39.一種煅燒的根據(jù)權(quán)利要求35的催化劑組合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備固體催化劑組合物的方法。一種經(jīng)由煅燒可產(chǎn)生氧化鎂且含有降低含量的氯化物和鈣的鎂試劑，與至少一種填料進(jìn)行干混合。干混合通常是在沒有助劑存在下進(jìn)行的。本發(fā)明還公開了一種通過采用該催化劑選擇性烷基化至少一種羥基芳族化合物的方法。典型的產(chǎn)物為2，6－二甲苯酚。本發(fā)明還公開了相關(guān)的制備聚苯醚的方法。
文檔編號(hào)C08F2/00GK1406152SQ01805842
公開日2003年3月26日 申請(qǐng)日期2001年1月3日 優(yōu)先權(quán)日2000年2月29日
發(fā)明者B·A·瓦特森, N·達(dá)瓦納泰 申請(qǐng)人:通用電氣公司