專利名稱：用于膜、紙和橡膠的丙烯酸乳液涂料的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種丙烯酸類聚合物乳液，該乳液當與彈性材料共混時可以用作在各種產(chǎn)品上使用的涂料。一種特別有用的用途是用于涂布用作片材的膜或紙底物，在這些片材上可以用噴墨打印機打印圖像。當涂敷紙或膜以生產(chǎn)打印片材時，涂層可提供高品質(zhì)、透明、具光澤的表面，此表面可以自由接收水基油墨，如噴墨打印機常用的油墨。這些特性使得用本聚合物涂布的打印片材特別適合用作用噴墨打印機使用的相片品質(zhì)的紙和透明物。本聚合物的另一個用途是用于涂布諸如手套的橡膠制品。當涂敷這種橡膠制品時，可以達到杰出的脫模、穿戴和防粘連性。
油墨打印機技術(shù)中一些最新的進展都集中在照片品質(zhì)或近照片品質(zhì)的打印這個領域。盡管打印機和油墨能夠達到照片品質(zhì)的打印所必需的高分辨率，但消費者可獲得的很多打印紙和其它打印膜(這種紙和膜在本說明書中統(tǒng)稱作“表面坯料(facestock)”)很難使消費者充分利用打印機的能力的全部優(yōu)點。第一個缺點是很多能夠高分辨率照片品質(zhì)打印的照片品質(zhì)的表面坯料不能賦予足夠的光澤來匹配通過傳統(tǒng)照像技術(shù)制作在照像紙上的打印物的光澤。第二個缺點是很多具有所需光澤的照片品質(zhì)的表面坯料沒有合意于照片品質(zhì)打印的高分辨率。從一定程度上說，一些表面坯料能夠同時達到高光澤和高分辨率，但仍有其它問題，如經(jīng)常發(fā)生干燥時間緩慢。重要的是涂敷到表面坯料上的油墨能夠迅速干燥，以允許打印后不久便處理打印物，并且允許打印后的片材能堆疊在打印機的輸出盤中而不造成打印圖像的任何沾污。
為滿足表面坯料的高光澤、良好吸油墨收性和迅速打印干燥的要求，現(xiàn)有技術(shù)的噴墨表面坯料技術(shù)經(jīng)常依賴于使用各種給底物涂敷用的涂料。對很多這種涂層來說，多層是必需的，從而往往要求精心制作，由此是成本高的制造技術(shù)。很多涂層還需要進行機械處理，如使用拋光流延鼓以便達到合意的光澤，此步驟進一步增加了制造成本。此外，這種表面坯料仍然趨于緩慢干燥，使得它們?nèi)菀渍次鄞蛴〉膱D像。對于生產(chǎn)照片品質(zhì)計算機打印用途所用的表面坯料來說，期望一種可快速干燥、具光澤并且有高分辨率能力的改進的表面坯料涂料。
由天然或合成橡膠制作的橡膠制品包括手術(shù)用手套、醫(yī)生檢查用手套、工業(yè)作業(yè)用手套、避孕套、導管、橡皮球、管料、片材料等等。這些制品中的一些，具體說是手套，需要良好的穿戴性，也就是說，橡膠制品能夠在皮膚表面上滑動和滑落而沒有不適度的粘貼或摩擦。手術(shù)用手套需要良好的濕穿戴性，即能夠在潮濕或濕的皮膚表面上滑動。醫(yī)生檢查用手套和工業(yè)作業(yè)用手套需要良好的干穿戴性，即能夠在干皮膚表面上滑動。
無論是手術(shù)用、檢查用還是工業(yè)用，如果手套的內(nèi)部是吸收性的，手套的舒適感通常可以得到改進，特別是如果手套被穿戴了長時間。除此之外，良好的吸收性(其中防止了水分在手套內(nèi)部積累)可以改進穿戴者的靈巧性。然而，盡管吸收性是合意的，但并不能允許橡膠制品如橡膠手套的吸收性危及這種手套所需要的阻擋性。
手套和其它橡膠制品的另一個所需特性是外表面允許這種制品彼此堆疊在一起而不彼此粘合或“粘連”。當然，手套或其它橡膠制品的內(nèi)部也應當不本身粘合以致粘連使穿戴困難。
還期望欲涂敷到制品模具側(cè)面的任何涂料可賦予良好的脫模性。沒有良好的脫模性，則涂飾的制品會難以從模具上取下，特別是如果使用機械裝置來將涂飾的制品從模具上脫模。沒有良好的脫模性，顯著量的制品會在脫模步驟過程中撕破。具有良好脫模性的涂層的另一個有益效果是它可簡化模具的清潔。這是重要的，因為一個模具應當能夠生產(chǎn)大量的制品而不應該離開制造生產(chǎn)線作精細的清潔過程。
為達到手套和其它橡膠制品的這種所需特性，開發(fā)出各種涂料。可以用這些涂料涂敷橡膠制品的內(nèi)表面、外表面或兩個表面。一種最簡單的涂布是向制品的表面涂敷諸如滑石或玉米淀粉的粉末。使用粉末來改進手套的穿戴和粘連特性。
制造橡膠制品(如帶粉末的手套)的常規(guī)方式是將具有欲成型制品形狀的模具或成形模浸漬入含粉末和促凝劑如硝酸鈣或碳酸鈣的促凝劑漿液中。干燥后，將模具浸入橡膠乳液中足夠的時間，使橡膠凝固并且形成所需厚度的涂層。為除去橡膠雜質(zhì)，通常使用瀝濾水作為接下來的步驟。當瀝濾過程完成后，將橡膠制品固化并且浸漬入淀粉漿液中。然后將此涂有淀粉的表面干燥，使粉末的涂層留在手套的表面。冷卻后，將橡膠制品從模具上脫模。對大部分橡膠制品來說，脫模步驟是使手套的內(nèi)部翻出來。然后將模具清潔并且再用于制造另一個制品。
使用涂有粉末的手套和其它制品的一個重要缺陷是對很多用途而言，粉末可以污染制品穿戴者所處的環(huán)境。例如，對某些手術(shù)過程，涂有粉末的手套是不能接受的，因為這種粉末涂層可以污染手術(shù)區(qū)。同樣地，對在干凈房間中穿戴的手套(如電子工業(yè)中常常如此)，橡膠手套的粉末涂層可以引起干凈房間不期望的污染。因此，對橡膠制品來說，期望涂層可以達到合意的穿戴和粘連性同時不使用粉末。
用于手套制造的方法和材料在以下文獻中有所描述，例如，US專利3,411,982和3,286,011(Kavalier等)，這兩篇專利引入本文作為參考，“用于凝結(jié)浸漬的聚氨基甲酸酯膠乳”，Sadowski等，Elastomerics，1979年8月，pp.17-20，引入本文作為參考以及“用天然橡膠膠乳浸漬”，Pendler等，Natural Rubber TechnicalBulletin，1980，也引入本文作為參考。
取消手套傳統(tǒng)粉末涂布的一種方式是通過使用各種涂飾制品表面處理方法的一種。一種這樣的表面處理方法需要鹵化制品的表面。這種方法最常用的是氯化處理。然而，盡管是有效的，但這種處理經(jīng)常是高成本的。此外，它們經(jīng)常對所形成的橡膠制品的保質(zhì)期具有不利影響。期望提供一種橡膠制品，其具有不含粉末的穿戴表面同時憑籍目前常用的高成本和使制品品質(zhì)下降的實踐。這種方法能夠?qū)嵸|(zhì)上降低制造成本并且最大限度地延長橡膠制品的保質(zhì)期。
不含粉末的橡膠制品如手套的一種制作方法包括使用具有硅基化學物質(zhì)的涂料。然而對在電子晶片制造活動中使用的干凈房間來說，涂層中包含硅是不能接受的，因為它可以引起復雜電子元件的硅污染。因此，用于手套和其它橡膠制品的既不含粉末又不含硅同時提供良好穿戴、脫模和防粘連性的涂料是人們所期望的。
本發(fā)明的聚合物乳液在形成各種物料的涂層中是有用的。作為一個實例，可以將涂料涂敷到諸如紙張或乙烯基膜的表面坯料(facestock)，以便制作可在噴墨打印用途中使用的涂布的表面坯料。這種涂布的表面坯料顯出杰出的透明性和光澤特性，快速干燥并且允許使用噴墨打印機打印高分辨率的照片品質(zhì)的圖像。除此之外，即使這種涂布的表面坯料顯出高度的光澤，它們?nèi)允歉叨热嵝缘牟⑶曳乐沽鸭y和與底物分離。此外，涂布的表面坯料容易通過噴墨打印機送入而不引起卡紙或其它打印機困難。優(yōu)選，此涂料通過用彈性材料如腈橡膠膠乳稀釋聚合物乳液到濃度達約95％聚合物乳液來形成。將涂料以約10-約50克每平方米的干涂層重量涂敷到表面坯料上。
聚合物乳液還在形成橡膠制品的涂層中是有用的。對模制的橡膠制品而言，這種涂層顯出杰出的脫模性，即使當與高濃度促凝劑如硝酸鈣(其經(jīng)常在腈橡膠膠乳制品的形成中使用)混合時。除突出的脫模性外，當涂敷到橡膠制品的外表面時涂層還提供杰出的防粘連性。當涂敷到橡膠制品如橡膠手套的內(nèi)表面時，涂層仍提供杰出的穿戴性，對濕穿戴和干穿戴用途都是如此。此外，其內(nèi)表面涂布有本發(fā)明聚合物涂料的制品如手套，所賦予給其的吸收性使得手套長時間穿戴更舒適。優(yōu)選，這種聚合物涂料通過用彈性材料如腈橡膠膠乳稀釋聚合物乳液來形成。優(yōu)選，用腈橡膠膠乳稀釋聚合物乳液到濃度以干基計達約25wt％。然后，將所得的聚合物和腈橡膠膠乳的乳液用水稀釋到濃度達約2-8％固體形成腈橡膠制品用的涂料。用本發(fā)明的聚合物涂料涂布的制品是強的、柔性的并且顯出非常高的拉伸性同時沒有看得見的裂紋或涂層與制品分離。這種涂料可以涂敷到天然膠乳制品以及腈橡膠膠乳制品上。發(fā)明詳述本發(fā)明的聚合物乳液是丙烯酸乳液共聚物，其是單體混合物的反應產(chǎn)物。在本說明書中，術(shù)語“單體”廣義上包括即將在建立所需共聚物中使用的單體和低聚物。單體通常來說包括一種或多種(甲基)丙烯酸烷基酯單體。在本說明書中，術(shù)語(甲基)丙烯酸酯既指丙烯酸酯又指甲基丙烯酸酯。例如，術(shù)語(甲基)丙烯酸烷基酯意指同時包括丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的化學品類。
單體混合物還包含一種或多種季胺(甲基)丙烯酸酯單體、一種或多種(甲基)丙烯酸羥基烷基酯單體、一種或多種N-乙烯基內(nèi)酰胺單體、一種或多種烯屬不飽和羧酸單體和一種或多種氟化(甲基)丙烯酸酯單體。在優(yōu)選的實施方案中，單體混合物還包含一種或多種硬單體和一種或多種乙氧基化(甲基)丙烯酸酯單體。
通常來說，(甲基)丙烯酸烷基酯和硬單體一起給聚合物乳液提供耐久性和光澤。優(yōu)選的(甲基)丙烯酸烷基酯具有1-10總碳原子。適宜的(甲基)丙烯酸烷基酯單體的實例包括丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸乙基己酯，丙烯酸異辛酯，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸異丁酯。本文中，術(shù)語“硬單體”意指包括玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)大于室溫或約25℃的(甲基)丙烯酸烷基酯和苯乙烯單體的單體。適宜的硬單體的實例包括Tg大于約25℃的(甲基)丙烯酸烷基酯單體如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸異丁酯，以及苯乙烯和苯乙烯類單體。
盡管在有利于耐久性和為防止所得涂料具有粘性的優(yōu)選的實施方案中使用至少一種硬單體是合意的，但所選擇的一種或多種(甲基)丙烯酸烷基酯的至少一部分應當還具有小于25℃的Tg，以便防止涂層太脆性。首選，應當選擇此(甲基)丙烯酸烷基酯和硬單體的組合來達到利于涂層的合意的Tg。在優(yōu)選的實施方案中，提供了丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的組合。一種或多種(甲基)丙烯酸烷基酯，優(yōu)選以總反應體的約60-80wt％的總量提供。硬單體優(yōu)選以總反應體的約5-15wt％的總量提供。本領域技術(shù)人員應當明白，一些(甲基)丙烯酸烷基酯如甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸異丁酯既屬于硬單體的定義也屬于(甲基)丙烯酸烷基酯的定義。因此，在某種程度上，優(yōu)選的實施方案要求同時含有這兩種單體類型的量，包含Tg大于25℃的(甲基)丙烯酸烷基酯將滿足二者的要求。
季胺(甲基)丙烯酸酯是陽離子型單體，當與其它單體合并時被認為給涂料提供改進的吸水性。優(yōu)選的季胺(甲基)丙烯酸酯為已知是Ageflex FA11Q80MC的產(chǎn)品，其是可獲得自CPS Chemical Co(OldBridge，新澤西)的丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基氯化季鹽(methylchloride quaternary)的80％水溶液。季胺(甲基)丙烯酸酯優(yōu)選以總單體的約5-15wt％的量提供。
(甲基)丙烯酸羥基烷基酯單體也通常被認為給本發(fā)明的涂料提供改進的吸水特性。它們還提供顏料結(jié)合性，這種性能對使用以顏料為基料的油墨進行打印的用途所用的膜涂層特別有用。優(yōu)選的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯單體是甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)，如可獲得自Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.(東京，日本)。(甲基)丙烯酸羥基烷基酯單體優(yōu)選以總單體的約5-35wt％的量提供。
當涂料用于制作打印機使用的涂布的表面坯料時，單體混合物中包含一種或多種N-乙烯基內(nèi)酰胺單體，與(甲基)丙烯酸羥基烷基酯單體一起，被認為有助于使染料固定到涂層中。優(yōu)選的N-乙烯基內(nèi)酰胺單體是N-乙烯基己內(nèi)酰胺單體并且更優(yōu)選的單體是乙烯基吡咯烷酮。首選是N-乙烯基吡咯烷酮。這樣的一種產(chǎn)品是可獲得自ISPTechnologies Inc(Wayne，新澤西)，商品名稱為V-PYROL/RC。優(yōu)選，N-乙烯基己內(nèi)酰胺以總單體的約5-15wt％的量提供。
一種或多種烯屬不飽和羧酸，當與(甲基)丙烯酸羥基烷基酯組合時，也有助于改進涂層的吸水特性。優(yōu)選的烯屬不飽和羧酸是烷基(甲基)丙烯酸、丙烯酸羧基乙酯和衣康酸。首選的烯屬不飽和羧酸是丙烯酸和甲基丙烯酸。烯屬不飽和羧酸的優(yōu)選的范圍是總單體的約4-15wt％。如果所提供的酸小于約4％，所得聚合物涂料當給噴墨打印膜用途中所用的膜涂布時干燥速度往往太慢。
一種或多種氟化(甲基)丙烯酸酯單體一旦固化后往往使涂層的表面起霜(bloom)并且通常被認為防止涂布的制品粘連。當涂料用于涂布打印所用的表面坯料時，氟化(甲基)丙烯酸酯單體還有助于打印機更好地抓住表面坯料將其送入打印機中。預料不到地，此有益效果的提供并不相反影響涂布的表面坯料的所需光澤。當使用含氟化(甲基)丙烯酸酯單體的涂料用于生產(chǎn)涂布的橡膠制品如手套時，所得的手套具有改進的觸覺感覺。優(yōu)選的氟化(甲基)丙烯酸酯單體是甲基丙烯酸三氟乙酯。甲基丙烯酸三氟乙酯可獲得自Elf Atochem North America(費城，賓夕法尼亞)，商品名稱為MATRIFE。因為氟化(甲基)丙烯酸酯單體趨于使表面起霜，非常少量對達到所需的性能是有效的。因此，任何正量的氟化(甲基)丙烯酸酯單體是優(yōu)選的。首選，氟化(甲基)丙烯酸酯單體以總單體的約0.1-5wt％的量提供。
在一個優(yōu)選的實施方案中，還給單體混合物提供一種或多種乙氧基化(甲基)丙烯酸酯單體以起活性的表面活性劑的作用，通過減小表面張力來改進聚合過程中的反應和改進涂料的性能。優(yōu)選的乙氧基化(甲基)丙烯酸酯單體是平均具有5-20環(huán)氧乙烷單元的乙氧基化(甲基)丙烯酸羥基烷基酯。首選的是平均具有10-15環(huán)氧乙烷單元的乙氧基化(甲基)丙烯酸羥基烷基酯。平均具有15環(huán)氧乙烷單元的乙氧基化甲基丙烯酸羥基乙酯可以從Nippon Nyukazai Co.，Ltd(東京，日本)按產(chǎn)品名稱MA-150MF以12wt％丙二醇一甲基醚的88wt％溶液的形式獲得。一種平均具有10環(huán)氧乙烷單元的乙氧基化甲基丙烯酸羥基乙酯可獲得自Nippon Nyukazai Co.，Ltd.，其產(chǎn)品名稱為MA-100A。乙氧基化(甲基)丙烯酸酯優(yōu)選以總單體的約0-5wt％，最優(yōu)選以0.1-5wt％的正量提供。
由上述的單一單體組分反應提供的聚合物乳液所制作的涂層一方面必需是耐久的和柔性的同時不粘手的，但另一方面是脆性的。作為構(gòu)成單體混合物的單一的單體，除低Tg(甲基)丙烯酸烷基酯外，所有的都往往具有高于室溫的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，包含至少一些具有低Tg的單體是重要的。否則的話，如果高Tg單體的濃度太高并且包含不足量的低Tg單體，所得的涂層往往太脆。因此，每種單一單體的量的上限通常由Tg限制來指示。
單體的反應通過已知方法來完成。在優(yōu)選的實施方案中，一開始給加熱的反應器填充去離子水和一種或多種表面活性劑。因為很多具有不同物理性能的單體正在反應，所以在優(yōu)選的實施方案中，提供很多不同的陰離子和非離子表面活性劑，各個表面活性劑是為改進特定單體或單體的組的相溶混性而選擇的。對初始的反應器裝入料進行氮氣吹掃處理以除去氧，由此減少不期望的氧化反應的程度。由于徹底攪拌對反應來說是關鍵，所以要立即開始進行劇烈攪拌并且在整個反應過程中連續(xù)攪拌。此時加入少量消泡劑來減少反應體的氣泡。適宜的消泡劑可獲得自Ashland化學公司的Drew工業(yè)分部(Boonton，新澤西)，其商品名稱為Drewplus L-191。還加入一定量的活化劑。首選的活化劑是乙二胺四乙酸的鈉鹽、鐵(III)或Fe-EDTA，其還可以起氧清除劑的作用。其它優(yōu)選的活化劑包括抗壞血酸和偏亞硫酸氫鈉。
在將它們引入反應器之前，將季胺(甲基)丙烯酸酯除外的單體彼此獨立地混合。測定此單體混合物的pH并且在良好的攪拌下加入諸如氨的堿，將pH調(diào)整至微堿性范圍內(nèi)。優(yōu)選，使用16％氨溶液來將pH調(diào)整至約7.5-8的范圍。然后加入季胺(甲基)丙烯酸酯單體并且再次測定pH。此時，混合物往往會略微渾濁。在劇烈攪拌下加入去離子水直至分散液透明。使混合物變得透明是重要的，因為單體混合物中的任何渾濁最終會造成所生產(chǎn)的涂料產(chǎn)品的渾濁。認識到應當將混合物保持在恒定的攪拌條件也是重要的，因為沒有這種攪拌分散液會很快分層為兩層。然而，如果這種分層出現(xiàn)時，在劇烈攪拌條件下可以重新獲得所需的分散。
一旦反應器達到約45℃時，引入引發(fā)劑。適宜的引發(fā)劑是水溶性引發(fā)劑，如Wako Pure Chemical Industries，Ltd(Osaka，日本)的偶氮雙(4-氰基戊酸)或叔丁基氫過氧化物。存在叔丁基氫過氧化物是首選的。此時，停止氮氣對反應器的吹掃并且將單體混合物與促進劑溶液一起緩慢添加到反應器中。優(yōu)選的促進劑是羥基甲亞磺酸鈉鹽的水溶液。這種產(chǎn)品可獲得自美國的Henkel Inc。認識到應當在添加到反應器的過程中將單體混合物獨立地攪拌以便防止單體混合物的單一成分分離也是重要的。
添加單體混合物后，允許反應器的溫度因放熱聚合反應而升高。優(yōu)選將反應溫度保持在約45℃-55℃，首選約48℃-53℃。當單體混合物全部添加之后，繼續(xù)添加促進劑溶液另外約40-60分鐘。
為使反應完成，在將單體混合物全部添加到反應器中后向反應器添加附加量的引發(fā)劑作為最后烤燃引發(fā)(Cook-off)。在此烤燃引發(fā)期間繼續(xù)添加促進劑溶液。在添加促進劑溶液之后，將混合物保持溫熱另外約30分鐘，以便使反應完成。然后將反應器冷卻。當反應器溫度落至約35℃時，與去離子水一起加入少量抗生物劑，以調(diào)整總固體含量。此時，還提供添加適宜的堿如氨，將pH調(diào)整至7.0-8.5范圍內(nèi)。為容易操作并且也為使混合簡單化，優(yōu)選生產(chǎn)出含約35％固體重量的乳液的形式的聚合物乳液，然后將此反應產(chǎn)物過濾除去任何砂礫。
在優(yōu)選的實施方案中，不是以單一的單體混合物的反應產(chǎn)物的形式制備聚合物乳液，而是提供具有不同性能的兩種分開的單體混合物。優(yōu)選，第二單體混合物比第一單體混合物包含較低的濃度的烯屬不飽和羧酸單體。根據(jù)此實施方案，首先將第一單體混合物添加到反應器中并且至少部分地反應。然后，緩慢引入第二單體混合物并且反應。通過使用這種工藝(此工藝在本文中稱作“序列聚合”工藝)并且通過仔細選擇第一和第二單體混合物的性能，可以生產(chǎn)出具有相對低粘度的高固體含量的所得乳液。這種序列聚合的乳液還產(chǎn)生具有改進性能的涂層，如針對用聚合物涂料涂布的噴墨打印機紙和膜的快速干燥時間。相反，如果使用單一的原料，通常獲得較高的粘度，使得對所得乳液的操作多少有些困難。用通過單一原料聚合反應生產(chǎn)的聚合物涂料涂布的噴墨打印機紙和膜往往具有較低的干燥速度。不指望理論支持，申請人相信序列聚合工藝使聚合物顆粒形成殼包圍芯的形式，由第一單體混合物的反應產(chǎn)物形成的第一聚合物作為芯，殼由第二單體混合物的反應產(chǎn)物形成。
當制備聚合物乳液之后，可以通過已知方法將其涂敷到合適的底物上。優(yōu)選，通過用彈性材料如橡膠乳液、首選腈橡膠膠乳稀釋聚合物乳液來生產(chǎn)涂料材料。當欲使用聚合物乳液來涂布表面坯料，使其用作打印機用途的涂布的表面坯料時，優(yōu)選用腈橡膠膠乳將聚合物乳液稀釋到濃度以干基計達約5wt％。首選，腈橡膠膠乳以約48wt％固體的含水乳液的形式提供。優(yōu)選的腈橡膠膠乳是羧化丁二烯-丙烯腈橡膠膠乳。一種這樣的羧化丁二烯-丙烯腈橡膠膠乳可獲得自SynthomerLtd(Harlow，英國)，商品名稱為Synthomer 6000。在優(yōu)選的實施方案中，首先將腈橡膠膠乳稀釋到濃度達約35wt％固體然后添加到聚合物乳液中。
將聚合物涂料材料以優(yōu)選的至少約10克每平方米(gsm)的干涂層重量涂敷到表面坯料上。優(yōu)選，提供小于約50gsm的涂料材料。涂層重量小于約10gsm時，難以在紙或膜上獲得均勻的涂飾。較薄的涂層重量還會造成紙和膜打印時需要較長時間干燥。盡管涂層重量大于約50gsm時可以產(chǎn)生良好的性能，包括良好的柔性和極快速的干燥性，但這種涂層重量往往是昂貴的，因此通常不是優(yōu)選的。
正如前面描述的，可以將涂料涂敷到很多任何不同的表面坯料上，包括底物如紙、卡片坯料(card stock)、卡片紙板和乙烯基、聚酯、聚乙烯和聚丙烯膜。本發(fā)明聚合物涂料的一個重要有益效果是它實際上可以非常牢地粘附任何底物。所以，底物的選擇不是本發(fā)明實踐的關鍵重要點。對紙、卡片坯料和卡片紙板來說，優(yōu)選的涂層重量為18-24gsm。對乙烯基、聚酯、聚乙烯和聚丙烯膜來說，優(yōu)選的涂層重量是20-30gsm。
正如所述的，在優(yōu)選的實施方案中，用本發(fā)明聚合物涂布的表面坯料具有高度的光澤性。這種高度光澤的獲得無需任何物理處理方法，如生產(chǎn)現(xiàn)有技術(shù)中高光澤涂層中所用的常用方法。然而，對某些用途來說，較低的光澤涂飾可能是合意的。為達到消光涂飾，可以在涂敷到底物之前，將最多約20wt％的顆粒，優(yōu)選惰性顆粒如平均顆粒粒度為5-10微米的硅酸鹽晶體添加到涂料中。當然，通過改變所添加的顆粒的量可以達到在暗淡、消光涂飾和高光澤涂飾之間的任何程度。
盡管至少15gsm的涂層重量對相片品質(zhì)的打印機紙來說通常是合意的，但意想不到地發(fā)現(xiàn)在約10-18gsm的低涂層重量范圍中，由本發(fā)明聚合物涂布的常規(guī)剝離內(nèi)襯生產(chǎn)的涂膜具有合意的圖像轉(zhuǎn)印性結(jié)果。這種圖像轉(zhuǎn)印膜能夠產(chǎn)生高分辨率的圖像。為轉(zhuǎn)印圖像，當油墨仍然是濕的時，將打印的膜印壓在需要轉(zhuǎn)印圖象的底物上面，允許干燥，并且仔細地剝下剝離內(nèi)襯。圖像被干凈地轉(zhuǎn)印，在打印圖象和四周的涂層之間有清楚的斷線(clean break)。這種清楚的斷線合意之處在于被轉(zhuǎn)印的圖像不包括用圖象轉(zhuǎn)印產(chǎn)品所典型產(chǎn)生的四周涂層的“陰影”。此效果無需補充粘合劑也可以獲得，因為打印的圖像當濕的時本身是粘的。可以用來轉(zhuǎn)印圖象的底物包括任何表面坯料，如紙、卡片坯料、卡片紙板、乙烯基、聚酯、聚乙烯、聚丙烯膜和平滑底物，如玻璃，陶瓷和布。
如果需要，可以首先將圖像打印到圖像轉(zhuǎn)印膜上并且允許干燥，以便以后轉(zhuǎn)印到其它一些底物上。當需要轉(zhuǎn)印圖像時，首先用水將圖像弄濕，如通過噴灑轉(zhuǎn)印膜的打印側(cè)面，然后將轉(zhuǎn)印膜印壓在如上所述的底物上面。按此方式使用轉(zhuǎn)印膜的一個差別是膜被轉(zhuǎn)印到底物上，但沒有當在打印后立即轉(zhuǎn)印圖象時所獲得的清楚的斷線。然而，這種方法在生產(chǎn)具有可重潤濕的、水可活化的粘性的轉(zhuǎn)印膜時是有用的。這種特性對壁紙、郵資印花和很多其它不同用途是有用的。
本發(fā)明圖象轉(zhuǎn)印膜的另一個合意的性能是轉(zhuǎn)印的圖像雖然不是防水的但是耐水的。當將圖像轉(zhuǎn)印到底物上之后，去除圖像時不僅需要水還需要去除用的機械剪切力。因此，這種圖像轉(zhuǎn)印膜在生產(chǎn)用于食品和其它產(chǎn)品用罐和瓶的具吸引力的容器標簽時是有用的。這種標簽往往非常牢地粘附在容器上，但當需要時可以容易除去。
正如所談論的，聚合物乳液還在生產(chǎn)用于橡膠制品如手套的涂層時是有用的。這種使聚合物涂料在制作相片品質(zhì)打印機紙時有用的相同的吸收性還使得此涂料可用作諸如橡膠檢查手套的制品的穿戴涂層。此外，此涂料可用作通過模塑技術(shù)制作的橡膠制品的剝離涂層。無論用作穿戴涂層還是剝離涂層，本發(fā)明的聚合物涂層可提供良好的防粘連性，并且涂布的橡膠制品很少可能自己粘在一起或者當堆疊時彼此粘附。
當用作橡膠制品的涂層時，優(yōu)選將聚合物乳液與彈性材料如橡膠膠乳乳液、首選腈橡膠膠乳共混。用于涂布橡膠制品的優(yōu)選的腈橡膠膠乳是如上所述的可按商品名稱Synthomer 6000獲得的羧化丁二烯丙烯腈膠乳產(chǎn)品。當單獨使用時，固化后的聚合物往往相當脆，當與腈橡膠膠乳共混時，涂層的彈性得到大大增強，彈性達1000％或更高。除此之外，包含腈橡膠膠乳會賦予涂層耐水性，并且在橡膠制品和涂層之間產(chǎn)生強烈的粘合。這使得涂布的橡膠制品很少會在拉伸后破裂。
在一個優(yōu)選的實施方案中，除用腈橡膠膠乳稀釋外，還將聚合物乳液與丙烯酸酯、硅氧烷、苯乙烯和氨基甲酸酯聚合物乳液共混。這種乳液聚合物在US專利申請09/215,578中有所公開，其引入本文作為參考。包含丙烯酸酯、硅氧烷、苯乙烯和氨基甲酸酯聚合物乳液與本發(fā)明的聚合物涂料可以大大改進由丙烯酸酯、硅氧烷、苯乙烯和氨基甲酸酯聚合物乳液單獨制作的涂層的彈性。
當用作剝離涂層時，本發(fā)明的聚合物具有進一步合意的性能，即能夠耐受生產(chǎn)橡膠制品時用作促凝劑的高濃度的金屬鹽。這樣簡化了制作橡膠制品的制造步驟。具體說，可以將腈橡膠乳液和本發(fā)明的聚合物乳液與促凝劑如硝酸鈣合并，并且用作預先浸漬用乳液，以代替制造橡膠制品時所用常規(guī)裝配線中使用的粉末和促凝劑的乳液。預料不到地，發(fā)現(xiàn)將本發(fā)明的聚合物乳液與腈橡膠膠乳共混允許腈橡膠膠乳耐受高含量的促凝劑，而不會發(fā)生如果不含本發(fā)明聚合物乳液時會出現(xiàn)的凝結(jié)。根據(jù)本發(fā)明，在最高60℃的溫度下可以耐受高達35％的硝酸鈣含量。對本發(fā)明的其中單體混合物中包含乙氧基化(甲基)丙烯酸酯單體的優(yōu)選的實施方案來說，可以耐受接近硝酸鈣在水中最大溶解度的硝酸鈣含量，即60℃下約43.5％。這種含量對制作厚橡膠制品如工業(yè)用手套(其中需要高含量的促凝劑)是有用的。
在優(yōu)選的實施方案中，將模具或成形模如手套成形模浸漬在這種共混物中以便在成形模上形成第一涂層。然后允許此第一涂層簡單干燥。當其干燥后，將其浸漬入常規(guī)橡膠乳液中并且允許定形。然后對此成形的橡膠制品進行瀝濾步驟的處理以除去雜質(zhì)。將此橡膠制品浸漬在腈橡膠膠乳和本發(fā)明涂料聚合物的第二共混物中并且固化。固化后，將此制品從成形模中脫模，清潔成形模并且重復該過程。應當注意第一涂層不會過早凝固，而是在固化步驟過程中涂層凝固并且固化，得到與橡膠制品牢固粘合的涂層。
由于橡膠制品在脫模步驟中通常是將內(nèi)部翻出，因此在生產(chǎn)過程中涂敷的外涂層經(jīng)常是涂飾制品的內(nèi)表面。例如，對手套來說，在制造過程中作為外涂層涂敷的涂層一般是涂飾手套的穿戴涂層。對那些成形后將內(nèi)部翻出的制品來說，一開始的第一涂層起成形模的剝離涂層作用，還起成形橡膠制品外表面的防粘連涂層作用。而第二涂層起橡膠制品的穿戴涂層作用。
盡管本發(fā)明通過具體參考其在多步浸漬步驟形成手套中的使用進行了描述，但術(shù)語“涂布的橡膠制品”意指包括相鄰于橡膠制品的至少一個側(cè)面具有涂層的橡膠制品，與橡膠制品怎樣制造的無關。具體說，該術(shù)語包括那些首先形成橡膠制品然后用聚合物涂料涂布的制品以及那些首先形成聚合物涂層然后將橡膠制品在聚合物涂層上面模制的制品。除此之外，盡管具體參考是針對腈橡膠膠乳制品而作的，本發(fā)明對生產(chǎn)其它橡膠制品如天然橡膠膠乳制品的涂層也是有用的。
現(xiàn)在將通過參考以下的實施例對本發(fā)明進行描述。實施例1，2和3按實施例1、2和3中所述制備三種獨立的聚合物乳液。對每種乳液來說，用去離子水、表面活性劑、催化劑和消泡劑制備初始反應器裝入料。選擇若干不同的表面活性劑來確保單體之間良好的混合。所用的具體表面活性劑是AIRVOL 540，一種聚乙烯醇。AIRVOL 540以固體的形式提供并且在添加到反應器之前用水稀釋成5.4wt％溶液。其它表面活性劑包括Surfynol 465和Surfynol 485W，分別為在水溶液中具有65wt％和63.75wt％活性成分的非離子乙氧基化乙炔型表面活性劑。AIRVOL和Surfynol表面活性劑都可獲得自Air Productsand Chemicals，Inc(Allentown，賓夕法尼亞)。反應器裝入料中還包含Disponil FES77，以32.5wt％活性成分水溶液形式提供的月桂基醚硫酸鈉表面活性劑，可獲得自Henkel of America，Inc。
除表面活性劑外，實施例1、2和3每個實施例中的初始反應器裝入料還包含乙二胺四乙酸的鈉鹽、鐵(III)或Fe-EDTA，其起活化劑和氧清除劑的作用。為控制起泡，還加入少量消泡劑，Drewplus L-191。實施例1、2和3每個實施例的初始反應器裝入料中的配料的量見表1。表1初始反應器裝入料(按重量份計)
在制備實施例1、2和3每個實施例的初始反應器裝入料時，首先將叔丁基氫過氧化物引發(fā)劑和消泡劑除外的所有配料裝入加熱的反應器中。用高rpm混合器提供攪拌。用氮氣吹掃反應器中的混合物以除去任何溶解的氧并且加入消泡劑。
然后按表2制備羥基甲亞磺酸的鈉鹽在水中的促進劑溶液。對實施例1、2和3每個實施例使用同一種促進劑溶液。優(yōu)選的促進劑由North America的Henkel提供。表2促進劑溶液(按重量份計)
對實施例1、2和3的每個實施例，按表3所示分開制備兩種不同單體混合物。表3單體混合物(按重量份計)
對每個實施例來說，將此兩種單體混合物每一種的各反應體在分開的攪拌容器中合并，并且保持在恒定且劇烈的攪拌條件下。測定此兩種單體混合物每一種的pH并且對第一單體混合物來說為約3.3且對第二單體混合物來說為約4.5。向每種單體混合物添加16％氨溶液，使每種單體混合物的pH增至約7.0-8.0。然后向每種單體混合物添加丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基氯化季鹽的80wt％溶液作為季胺(甲基)丙烯酸酯。具體所用的季胺(甲基)丙烯酸酯是Ageflex FA1 Q80MC，可獲得自CPS Chemical Company，Inc.(Old Bridge，新澤西)。當添加Ageflex之后，單體混合物略微渾濁。然后向每種單體混合物添加去離子水直至溶液變清。
對實施例1、2和3的每個實施例重復相同的過程。這些實施例之間的主要區(qū)別是向第一和第二單體混合物添加乙氧基化(甲基)丙烯酸酯單體。對實施例1，不加乙氧基化(甲基)丙烯酸酯。對實施例2，第一和第二單體混合物的每一種中包含一定量的平均具有15環(huán)氧乙烷單元的乙氧基化甲基丙烯酸羥基乙酯作為乙氧基化(甲基)丙烯酸酯單體。這種產(chǎn)品可以按含12wt％丙二醇一甲基醚的88wt％溶液從NipponNyukazai Co.，Ltd.(東京，日本)中獲得，其產(chǎn)品名稱為MA-150MF。對實施例3，第一和第二單體混合物的每一種中包含一定量的平均具有10環(huán)氧乙烷單元的乙氧基化甲基丙烯酸羥基乙酯作為乙氧基化(甲基)丙烯酸酯單體。這種產(chǎn)品可獲得自Nippon Nyukazai Co.，Ltd.(東京，日本)，產(chǎn)品名稱為MA-100A。向?qū)嵤├?、2和3每個實施例的兩種單體混合物中所添加的配料的量見表4。表4單體混合物的pH調(diào)整(按重量份計)
此時，對實施例1，中斷對反應器的氮氣吹掃并且向反應器添加如表1所示的叔丁基氫過氧化物。同緩慢引入第一單體混合物一起，將促進劑溶液緩慢引入反應器中。促進劑溶液以0.75重量份每分鐘的速率送入反應器四小時。第一單體混合物以4.07重量份每分鐘的速率向反應器添加78分鐘。為防止第一單體混合物分層，在整個添加過程中保持恒定且劇烈的攪拌。
允許第一單體混合物由放熱反應發(fā)生反應。反應過程中將反應器溫度保持在48-53℃。在此過程中還保持反應器的恒定攪拌。待最后一批第一單體溶液被裝入反應器中之后讓反應進行15分鐘。
然后，以4.07重量份每分鐘的速率向反應器添加第二單體混合物102分鐘。同樣，對正在進入反應器的單體混合物以及反應體保持恒定攪拌。此過程中將反應溫度保持在48-53℃。
為確保單體完全反應，在添加完最后一批第二單體混合物之后的20和40分鐘，向處于烤燃引發(fā)步驟的總共0.8份溶液的反應器中添加0.4重量份叔丁基氫過氧化物的70wt％溶液。保持此反應器溫度另外30分鐘，然后允許此批料(batch)冷卻至35℃。一旦批料冷卻后，為使總固體含量調(diào)整至35wt％，并且使pH調(diào)整至7.5-8.0，向聚合物涂料乳液添加去離子水和16％氨溶液。添加附加量的DrewplusL-191作為消泡劑，并且添加Kathon LX作為抗生物劑。Kathon LX是含1.4wt％活性成分的抗生物劑，可獲得自Rohm & Haas(費城，賓夕法尼亞)。然后將乳液通過55-微米濾器過濾。后反應的添加劑的量見表5。表5后聚合用的沖洗(Rinse)溶液和添加劑(按重量份計)
對實施例2和3重復上述同一過程。實施例1-3每個實施例聚合物的差示掃描量熱法分布特征顯示主玻璃化轉(zhuǎn)變溫度峰出現(xiàn)在約33℃下并且副玻璃化轉(zhuǎn)變溫度峰出現(xiàn)在75℃和-13℃下。實施例4將一定量的實施例2的聚合物乳液用腈橡膠膠乳稀釋，形成涂料材料。稀釋后的乳液中含有以干基計93.25wt％的聚合物乳液和以干基計6.75wt％的腈橡膠膠乳。所用的腈橡膠是已知為Synthomer6000的羧化丁二烯-丙烯腈橡膠，其可獲得自Synthomer Ltd(Harlow，英國)。當將聚合物與腈橡膠膠乳混合時，重要的是要在良好的攪拌的條件下緩慢添加聚合物。攪拌連續(xù)進行30分鐘以確保良好的混合。
用此涂料的第一部分以24克每平方米的涂層重量涂敷若干張60磅超高光澤紙。用第二部分以27gsm的涂層重量涂敷若干張透明、流延乙烯基膜。用第三部分以16gsm的涂層重量涂敷若干張硅氧烷-涂布的紙，此類型的紙常用作壓敏型粘合劑的剝離內(nèi)襯。將各種涂布的表面坯料在80-90℃的烘箱中保持約7分鐘進行固化。每種涂布的表面坯料都顯出杰出的透明性和光澤，無需任何進一步的機械處理便達到高度的光澤。根據(jù)ASTM測試方法D523-89用德國BYK Gardner制造的微光澤反射計測定此三種類型的表面坯料的每一種的光澤。取75反射度、60反射度和20反射度的測定值。對每種膜在三種不同反射角度的每一種角度下取5個測定值，并且將結(jié)果平均。所測定的光澤測定值按百分比反射率計匯總在下表6中表6噴墨打印機膜的光澤測定
然后使用惠普Hewlett-Packard DeskJet 890C噴墨打印機將彩色圖像打印在涂布的高光澤紙上和涂布的透明乙烯基膜上。對高光澤紙，將打印機設定成紙的特級(premium)照片品質(zhì)打印。對透明乙烯基膜，將打印機設定成透明物的特級照片品質(zhì)打印。打印后，涂布的表面坯料仍保留杰出的光澤特性并且顯示非常高的分辨率，具有很少裂紋。對紙膜而言，將打印后的片材用3-5分鐘干燥至可觸摸(touch)。將透明乙烯基膜用5-7分鐘干燥至可觸摸。這些膜也顯出良好的柔性，沒有從底物上分離的涂層或圖像或者裂紋。
然后將彩色圖像打印在涂布的剝離內(nèi)襯的片材上，也使用Hewlett-Packard DeskJet 89C打印機，設定成透明物的特級照片品質(zhì)打印。當仍是濕的時，便將此剝離內(nèi)襯印壓在各種底物如卡片紙板、乙烯基膜、玻璃和陶瓷上面。允許剝離內(nèi)襯干燥約5-7分鐘。對每種底物，將剝離內(nèi)襯從底物上剝下。打印的圖像被干凈地轉(zhuǎn)印到各種底物上，實際上沒有缺陷并且是100％轉(zhuǎn)印，在圖像四周具有清楚的斷線，圖像中具有很少的過剩涂料粘附在底物上。打印的圖像沒有裂紋并且非常牢地粘附在每種底物上。實施例5、6和7對于實施例5，按US專利申請09/215,578實施例1所述制備丙烯酸酯、硅氧烷、苯乙烯和氨基甲酸酯聚合物乳液的兩種不同單體混合物的序列聚合的反應產(chǎn)物。丙烯酸酯、硅氧烷、苯乙烯和氨基甲酸酯聚合物以固體含量為55wt％的含水乳液的形式提供。此實施例用作對比樣品。
對實施例6，將第一量的實施例2的聚合物乳液添加到腈橡膠膠乳中，添加的比例為以干基計20wt％聚合物涂料對以干基計80wt％腈橡膠(Synthomer 6000)。將聚合物乳液在恒定劇烈攪拌的條件下添加到腈橡膠膠乳中。
對于實施例7，將第二量的實施例2的聚合物乳液和一部分實施例5的丙烯酸酯、硅氧烷、苯乙烯和氨基甲酸酯聚合物乳液添加到腈橡膠膠乳(Synthomer 6000)中。按以干基計16wt％的實施例2的聚合物乳液、以干基計20wt％的丙烯酸酯、硅氧烷、苯乙烯和氨基甲酸酯聚合物乳液和以干基計64wt％的腈橡膠膠乳將配料合并。與實施例6相同，將實施例7的聚合物乳液以及丙烯酸酯、硅氧烷、苯乙烯和氨基甲酸酯聚合物乳液在劇烈攪拌條件下添加到腈橡膠膠乳中。
對實施例6和7每個乳液而言，攪拌連續(xù)進行30分鐘以確保良好的混合。用實施例5、6和7的聚合物乳液的每一種以70克每平方米的干涂層重量涂敷上述的常用于壓敏型粘合劑的剝離內(nèi)襯。將涂布的剝離內(nèi)襯在70℃下干燥10分鐘并且在120℃下固化10分鐘。將樣品冷卻并且將三種剝離內(nèi)襯片材的每一種切成具有5mm×20mm試驗面積的啞鈴型測試樣品膜。然后根據(jù)ASTM測試方法D412-92對這三種樣品膜進行拉伸和強度試驗。試驗結(jié)果匯總在表7中。表7涂層的機械性能
從此測試結(jié)果中看出，由本發(fā)明聚合物制作的涂層(實施例6)具有杰出的拉伸和強度特性。本發(fā)明還可用于改善丙烯酸酯、硅氧烷、苯乙烯和氨基甲酸酯聚合物乳液的物理性能(實施例7)，以便與單獨的丙烯酸酯、硅氧烷、苯乙烯和氨基甲酸酯聚合物乳液涂層(對比實施例5)相比，改進所得涂層的拉伸性和強度。據(jù)發(fā)現(xiàn)由本發(fā)明聚合物制作的涂層，可以達到1500-2000范圍或更高的百分斷裂伸長率。對于將本發(fā)明涂料聚合物與丙烯酸酯、硅氧烷、苯乙烯和氨基甲酸酯聚合物乳液(如US專利申請09/215,578中公開的)共混而制作的涂層，可以達到1500-2000范圍或更高的百分斷裂伸長率。實施例6的涂料特別適合用作在干凈室內(nèi)環(huán)境中使用的腈橡膠膠乳手套的外涂層，其中手套必須是既無粉末的又不含硅的。對手術(shù)醫(yī)生用手套來說，將實施例7的涂層作為天然膠乳手套的外涂層是優(yōu)選的，因為這種涂層比實施例6的涂層提供了略微更好的觸覺感覺。實施例8、9、10和11
對實施例8和9，用本發(fā)明的涂料聚合物形成涂布的腈橡膠膠乳手套。對實施例8，使用實施例6的聚合物涂料乳液形成脫模/促凝劑乳液，其中以濕基計添加了33wt％的硝酸鈣。對實施例9，使用實施例7的聚合物涂料乳液形成脫模/促凝劑乳液，其中以濕基計添加了33wt％的硝酸鈣。然后通過將手套模具浸漬在每種乳液混合物的容器中，用這些所得的乳液分別涂敷手型手套模具。當從乳液混合物中取出后，將手套模具簡單干燥。然后，將兩種涂布的手套模具的每一種浸漬在復合Synthomer 6000(一種腈橡膠膠乳)中，并且通過簡單加熱每種涂布的模具使其定形。將每種涂布的模具在水中瀝濾約7分鐘。然后將實施例8的涂布的手套模具浸漬入實施例7所述聚合物乳液的容器中。然后將實施例9的涂布的手套模具浸漬入實施例5的聚合物乳液的容器中。然后將此兩種涂布的模具的每一種在120-140℃烘箱中固化20-30分鐘。然后通過將它們的內(nèi)部翻出，將形成的手套從模具中脫模，以便在生產(chǎn)步驟過程中所涂敷的外涂層變成穿戴涂層。
對實施例10和11，用本發(fā)明的涂料聚合物形成涂布的天然膠乳手套。對實施例10，使用實施例6的聚合物涂料乳液形成脫模/促凝劑乳液，其中以濕基計添加了33wt％的硝酸鈣。對實施例11，使用實施例7的聚合物涂料乳液形成脫模/促凝劑乳液，其中以濕基計添加了33wt％的硝酸鈣。然后通過將手套模具浸漬在每種乳液混合物的容器中，用這些所得的乳液分別涂敷手型手套模具。當從乳液混合物中取出后，將手套模具簡單干燥。然后，將兩種涂布的手套模具的每一種浸漬在復合Vultax(一種可從General Latex and ChemicalCorp(Cambridge，麻薩諸塞)獲得的天然橡膠膠乳)中，并且通過簡單加熱每種涂布的模具使其定形。將每種涂布的模具在水中瀝濾約7分鐘。然后將實施例10的涂布的手套模具浸漬入實施例7所述聚合物乳液的容器中。然后將實施例11的涂布的手套模具浸漬入實施例5的聚合物乳液的容器中。然后將此兩種涂布的模具的每一種在120-140℃烘箱中固化15-20分鐘。然后通過將它們的內(nèi)部翻出，將形成的手套從模具中脫模，以便在生產(chǎn)步驟過程中所涂敷的外涂層變成穿戴涂層。
對于實施例8、9、10和11的每個實施例來說，手套干凈且容易地從各自的模具中脫模并且僅需要少量的清潔來整理用于下一次手套形成的模具。涂飾的手套顯出杰出的強度和彈性，經(jīng)過拉伸后，涂層上沒有可見的剝落或裂紋。進一步用顯微鏡檢查手套的涂層并且沒有檢測到裂紋。
據(jù)進一步發(fā)現(xiàn)，當將丙烯酸共聚物特別是在形成壓敏型粘合劑中使用的丙烯酸共聚物與彈性材料如橡膠膠乳乳液特別是腈橡膠膠乳共混時，可以達到合意的性能。例如，通過將一定量的腈橡膠膠乳與US專利5,895,801中(其內(nèi)容引入本文作為參考)公開的那種類型的丙烯酸共聚物壓敏型粘合劑共混并且用此共混物涂敷適宜的底物時，可以形成具有改進性能的粘合劑結(jié)構(gòu)。具體說，相比使用相同壓敏型粘合劑直接涂敷底物而不是首先與腈橡膠膠乳共混，這種結(jié)構(gòu)的粘合劑提供改進的可取出性(removability)。優(yōu)選，將丙烯酸共聚物與以干基計約5-50wt％的腈橡膠膠乳共混。
作為一個實例，將US專利5,895,801中公開的壓敏型粘合劑與以干基計15wt％的腈橡膠膠乳共混，并且用此共混物涂敷板狀(banner)乙烯基片材，作為具有硅氧烷剝離內(nèi)襯的表面坯料。在70℃下老化一周后，該共混的粘合劑與未共混的粘合劑相比在保留粘合劑性能方面顯示顯著的改進，據(jù)信粘合劑中包含腈橡膠膠乳防止了增塑劑從表面坯料遷移至粘合劑中。這種遷移可以對粘合劑的性能產(chǎn)生不利的影響。
作為第二個實例，用相同粘合劑和以干基計50wt％腈橡膠膠乳的共混物涂敷板狀(banner)乙烯基片材作為表面坯料。然后用所得結(jié)構(gòu)涂敷若干種底物，包括紙、卡片紙板、玻璃，不銹鋼、聚丙烯和聚乙烯膜。這種共混的粘合劑相比未共混的粘合劑顯示從所有底物上的改進的可取出性(removability)。
本發(fā)明通過示例性和優(yōu)選的實施方案作了描述，但本發(fā)明不受此限制。本領域技術(shù)人員能夠領會在不背離本發(fā)明的范圍的前提下可以作出各種改進，本發(fā)明的范圍受所附的權(quán)利要求書的限定。
權(quán)利要求
1.一種含有單體混合物反應產(chǎn)物的聚合物，其中所說的單體混合物包含(甲基)丙烯酸烷基酯；季胺(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸羥基烷基酯；N-乙烯基內(nèi)酰胺；烯屬不飽和羧酸和氟化(甲基)丙烯酸酯。
2.權(quán)利要求1的聚合物，含有至少兩種不同的(甲基)丙烯酸烷基酯，其中一種(甲基)丙烯酸烷基酯的Tg小于約25℃。
3.權(quán)利要求1的聚合物，還含有乙氧基化(甲基)丙烯酸酯。
4.權(quán)利要求3的聚合物，其中乙氧基化(甲基)丙烯酸酯選自平均具有5-20環(huán)氧乙烷單元的乙氧基化(甲基)丙烯酸羥基烷基酯。
5.權(quán)利要求4的聚合物，其中乙氧基化(甲基)丙烯酸羥基烷基酯選自平均具有10-15環(huán)氧乙烷單元的乙氧基化甲基丙烯酸羥基乙酯。
6.權(quán)利要求1的聚合物，還含有硬單體。
7.權(quán)利要求6的聚合物，其中硬單體選自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸異丁酯、苯乙烯和苯乙烯類單體。
8.權(quán)利要求1的聚合物，其中(甲基)丙烯酸烷基酯也是硬單體。
9.權(quán)利要求8的聚合物，其中(甲基)丙烯酸烷基酯選自甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸異丁酯。
10.權(quán)利要求1的聚合物，其中(甲基)丙烯酸烷基酯選自具有1-10碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯。
11.權(quán)利要求10的聚合物，其中(甲基)丙烯酸烷基酯選自丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸乙基己酯，丙烯酸異辛酯，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸異丁酯。
12.權(quán)利要求1的聚合物，其中季胺(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基氯化季鹽。
13.權(quán)利要求1的聚合物，其中(甲基)丙烯酸羥基烷基酯包括甲基丙烯酸2-羥基乙酯。
14.權(quán)利要求1的聚合物，其中N-乙烯基內(nèi)酰胺包括N-乙烯基己內(nèi)酰胺。
15.權(quán)利要求1的聚合物，其中N-乙烯基內(nèi)酰胺包括N-乙烯基吡咯烷酮。
16.權(quán)利要求1的聚合物，其中烯屬不飽和羧酸選自烷基(甲基)丙烯酸、丙烯酸羧基乙酯和衣康酸。
17.權(quán)利要求16的聚合物，其中烯屬不飽和羧酸選自丙烯酸和甲基丙烯酸。
18.權(quán)利要求1的聚合物，其中氟化(甲基)丙烯酸酯包括甲基丙烯酸三氟乙酯。
19.權(quán)利要求1的聚合物，其中單體混合物包括第一單體混合物，并且聚合物涂料含有第一單體混合物和第二單體混合物的序列聚合的反應產(chǎn)物，第二單體混合物獨立地包含(甲基)丙烯酸烷基酯；季胺(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸羥基烷基酯；N-乙烯基內(nèi)酰胺；烯屬不飽和羧酸和氟化(甲基)丙烯酸酯。
20.權(quán)利要求19的聚合物，其中第二單體混合物比第一單體混合物具有更高濃度的烯屬不飽和羧酸。
21.權(quán)利要求1的聚合物，其中季胺(甲基)丙烯酸酯以單體混合物的干基計的約5-約15wt％的量提供；(甲基)丙烯酸羥基烷基酯以單體混合物的干基計的約5-約35wt％的量提供；N-乙烯基內(nèi)酰胺以單體混合物的干基計的約5-約15wt％的量提供；烯屬不飽和羧酸以單體混合物的干基計的約4-約15wt％的量提供；并且氟化(甲基)丙烯酸酯以單體混合物的干基計的小于約5wt％的量提供。
22.一種涂布的底物，含有用權(quán)利要求1的聚合物涂布的表面坯料。
23.權(quán)利要求22的涂布的底物，其中將聚合物與彈性材料共混。
24.權(quán)利要求23的涂布的底物，其中彈性材料是腈橡膠。
25.權(quán)利要求23的涂布的底物，其中將涂料以約10-50gsm的涂層重量涂敷。
26.權(quán)利要求22的涂布的底物，其中聚合物的(甲基)丙烯酸烷基酯包括1-10個碳原子。
27.權(quán)利要求22的涂布的底物，其中聚合物含有至少兩種不同的(甲基)丙烯酸烷基酯，其中一種(甲基)丙烯酸烷基酯的Tg小于約25℃。
28.權(quán)利要求22的涂布的底物，其中聚合物還含有乙氧基化(甲基)丙烯酸酯。
29.權(quán)利要求22的涂布的底物，其中單體混合物是第一單體混合物，并且聚合物含有第一單體混合物和第二單體混合物的序列聚合的反應產(chǎn)物，第二單體混合物獨立地包含(甲基)丙烯酸烷基酯；季胺(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸羥基烷基酯；N-乙烯基內(nèi)酰胺；烯屬不飽和羧酸和氟化(甲基)丙烯酸酯。
30.權(quán)利要求29的涂布的底物，其中第二單體混合物還含有乙氧基化(甲基)丙烯酸酯。
31.權(quán)利要求29的涂布的底物，其中第二單體混合物比第一單體混合物具有更高濃度的烯屬不飽和羧酸。
32.一種涂布的橡膠制品，含有用權(quán)利要求1的聚合物涂布的橡膠制品。
33.權(quán)利要求32的涂布的橡膠制品，其中將聚合物與彈性材料共混。
34.權(quán)利要求33的涂布的橡膠制品，其中彈性材料是腈橡膠。
35.權(quán)利要求32的涂布的橡膠制品，其中聚合物的(甲基)丙烯酸烷基酯包括1-10個碳原子。
36.權(quán)利要求32的涂布的橡膠制品，其中聚合物含有至少兩種不同的(甲基)丙烯酸烷基酯，其中一種(甲基)丙烯酸烷基酯的Tg小于約25℃。
37.權(quán)利要求32的涂布的橡膠制品，其中聚合物還含有乙氧基化(甲基)丙烯酸酯。
38.權(quán)利要求32的涂布的橡膠制品，其中單體混合物是第一單體混合物，并且聚合物含有第一單體混合物和第二單體混合物的序列聚合的反應產(chǎn)物，第二單體混合物獨立地包含(甲基)丙烯酸烷基酯；季胺(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸羥基烷基酯；N-乙烯基內(nèi)酰胺；烯屬不飽和羧酸和氟化(甲基)丙烯酸酯。
39.權(quán)利要求32的涂布的橡膠制品，其中聚合物是第一聚合物并且單體混合物是第一單體混合物，第一聚合物是橡膠制品的相鄰的第一側(cè)面，橡膠制品還含有涂敷到橡膠制品第二側(cè)面的第二聚合物，第二聚合物含有第二單體混合物的反應產(chǎn)物，所說的第二單體混合物獨立地含有(甲基)丙烯酸烷基酯；季胺(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸羥基烷基酯；N-乙烯基內(nèi)酰胺；烯屬不飽和羧酸和氟化(甲基)丙烯酸酯。
40.權(quán)利要求39的涂布的橡膠制品，其中第二單體混合物還含有乙氧基化(甲基)丙烯酸酯。
41.權(quán)利要求39的涂布的橡膠制品，其中第二單體混合物比第一單體混合物具有更高濃度的烯屬不飽和羧酸。
42.一種含有第一和第二單體混合物序列聚合反應產(chǎn)物的聚合物，第一和第二單體混合物的每一種獨立地包含(甲基)丙烯酸烷基酯；季胺(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸羥基烷基酯；N-乙烯基內(nèi)酰胺；烯屬不飽和羧酸和氟化(甲基)丙烯酸酯。
43.權(quán)利要求42的聚合物，其中第一和第二單體混合物的每一種還含有乙氧基化(甲基)丙烯酸酯。
44.權(quán)利要求42的聚合物，其中第一和第二單體混合物的每一種還含有硬單體。
45.權(quán)利要求42的聚合物，其中第二單體混合物比第一單體混合物具有更高濃度的烯屬不飽和羧酸。
46.一種涂布的底物，含有用權(quán)利要求29的聚合物涂布的底物。
47.權(quán)利要求46的涂布的底物，其中底物選自紙、卡片坯料、卡片紙板、乙烯基、聚酯、聚乙烯、聚丙烯和剝離內(nèi)襯。
48.一種涂布的橡膠制品，含有用權(quán)利要求42的聚合物涂布的橡膠制品。
49.權(quán)利要求48的涂布的橡膠制品，其中橡膠制品是手套。
50.權(quán)利要求42的聚合物，其中，對第一和第二單體混合物的每一種來說，季胺(甲基)丙烯酸酯以單體混合物的干基計的約5-約15wt％的量提供；(甲基)丙烯酸羥基烷基酯以單體混合物的干基計的約5-約35wt％的量提供；N-乙烯基內(nèi)酰胺以單體混合物的干基計的約5-約15wt％的量提供；烯屬不飽和羧酸以單體混合物的干基計的約4-約15wt％的量提供；并且氟化(甲基)丙烯酸酯以單體混合物的干基計的小于約5wt％的正量提供。
51.權(quán)利要求42的聚合物，其中(甲基)丙烯酸烷基酯選自具有1-10碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯；季胺(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基氯化季鹽；(甲基)丙烯酸羥基烷基酯包括甲基丙烯酸2-羥基乙酯；N-乙烯基內(nèi)酰胺包括N-乙烯基吡咯烷酮；烯屬不飽和羧酸選自烷基(甲基)丙烯酸、丙烯酸羧基乙酯和衣康酸；并且氟化(甲基)丙烯酸酯包括甲基丙烯酸三氟乙酯。
52.權(quán)利要求51的聚合物，還含有平均具有10-15環(huán)氧乙烷單元的乙氧基化甲基丙烯酸羥基乙酯。
53.一種涂布制品的方法，包括用權(quán)利要求1的聚合物涂布制品的步驟。
54.權(quán)利要求53的方法，還包括在涂布制品之前將聚合物與彈性材料共混的步驟。
55.權(quán)利要求54的方法，其中彈性材料是橡膠膠乳乳液。
56.權(quán)利要求54的方法，其中彈性材料是腈橡膠膠乳。
57.權(quán)利要求56的方法，其中制品是選自紙、卡片坯料、卡片紙板、乙烯基、聚酯、聚乙烯、聚丙烯和剝離內(nèi)襯的底物。
58.權(quán)利要求56的方法，其中制品是橡膠制品。
59.一種涂布制品的方法，包括以下步驟在模具上面形成含有權(quán)利要求1聚合物的涂層并且在模具上的涂層上面形成制品。
60.權(quán)利要求59的方法，還包括在模具上面形成涂層之前將聚合物與腈橡膠膠乳共混的步驟。
61.權(quán)利要求60的方法，其中制品是橡膠制品。
62.一種涂布制品的方法，包括用權(quán)利要求1的聚合物涂布制品的步驟。
63.權(quán)利要求62的方法，還包括在涂布制品之前將聚合物與彈性材料共混的步驟。
64.權(quán)利要求63的方法，其中彈性材料是橡膠膠乳乳液。
65.權(quán)利要求63的方法，其中彈性材料是腈橡膠膠乳。
66.權(quán)利要求65的方法，其中制品是選自紙、卡片坯料、卡片紙板、乙烯基、聚酯、聚乙烯、聚丙烯和剝離內(nèi)襯的底物。
67.權(quán)利要求65的方法，其中制品是橡膠制品。
68.一種涂布制品的方法，包括以下步驟在模具上面形成含有權(quán)利要求1聚合物的涂層并且在模具上的涂層上面形成制品。
69.權(quán)利要求68的方法，還包括在模具上面形成涂層之前將聚合物與腈橡膠膠乳共混的步驟。
70.權(quán)利要求69的方法，其中制品是橡膠制品。
71.一種涂料材料，含有腈橡膠膠乳和丙烯酸共聚物的共混物。
72.權(quán)利要求71的涂料材料，其中丙烯酸共聚物是壓敏型粘合劑。
73.一種含有用權(quán)利要求72的涂料材料涂布的底物的結(jié)構(gòu)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種可形成制品涂層的聚合物。此聚合物是丙烯酸共聚物，以多個單體的反應產(chǎn)物的形式形成，所說的單體包括(甲基)丙烯酸烷基酯，季胺(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸羥基烷基酯，N－乙烯基內(nèi)酰胺，烯屬不飽和羧酸和氟化(甲基)丙烯酸酯。此聚合物在表面活性劑的存在下形成，優(yōu)選通過兩種單獨的單體混合物的序列聚合。為形成涂層，將此聚合物與彈性材料如腈橡膠膠乳共混。所得涂層既可用作噴墨打印機用的底物的打印涂層也可用作橡膠制品的涂層。
文檔編號C08F212/08GK1430630SQ01809861
公開日2003年7月16日 申請日期2001年4月24日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月24日
發(fā)明者I·S·李 申請人:艾弗里·丹尼森公司